水泥基材料水化过程基本特性的电化学阻抗谱研究--优秀毕业论文 可复制黏贴.pdf

硕士学位论文 水泥基材料水化过程基本特性的 电化学阻抗谱研究 electrochemical impendance spectroscopy characteristic of hydration process for cement basic materials 李国翠 哈尔滨工业大学 2010 年 6 月 国内图书分类号 tu528 学校代码 10213 国际图书分类号 624 密级 公开 硕士学位论文 水泥基材料水化过程基本特性的 电化学阻抗谱研究 硕 士 研 究 生 李国翠 导师 许 颖 副教授 董必钦 副教授 申请学位 工学硕士 学科 土木工程 所在单位 深圳研究生院 答辩日期 2010 年 06 月 授 予 学 位 单 位 哈尔滨工业大学 classified index tu528 u d c 624 dissertation for the master degree in engineering electrochemical impendance spectroscopy characteristic of hydration process for cement basic materials candidate li guocui supervisor associate prof xu ying associate prof dong biqin academic degree applied for master of engineering speciality civil engineering ffiliation shenzhen graduate school date of defence june 2010 degree conferring institution harbin institute of technology 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 i 摘 要 水泥基材料和混凝土是现代最重要的建筑材料 它的强度和在各种环境下的 耐久性对工程的质量和寿命有着极其重要的影响 以往大多采用宏观的方法对水 泥基材料基本特性进行测试 但是宏观的方法需要破坏原有的试件 不能从材料 的微观结构出发对材料的性能进行时时检测 同时耗费大量的人力 物力 而且 测试结果并不一定反映施工现场所使用材料的性能 因此 本课题提出了一种利用电化学阻抗谱 eis 测试水泥基材料水化过程基 本特性的方法 电化学阻抗谱方法是一项新的实验技术 它把水泥基材料和混凝 土当作是一种多孔介质 通过对其孔和毛细结构以及水泥浆 集料界面过渡区的电 解质溶液的电性质的测定来了解它的细观结构 微结构 它可以对材料进行时时检 测 观察材料与结构性能随时间的变化 同时 测试过程不破坏试件 是一种无 损检测的新方法 在已有的电化学阻抗谱理论的基础上 对水泥基材料的电化学阻抗谱进行测 量 利用 origin8 0 和 matlab6 5 对实验数据进行整理 拟合 分析 得到表征水 泥基材料细观结构阻抗参数的变化规律 证实了此方法对水泥基材料基本特性研 究的可行性 本文的研究内容和主要成果如下 1 通过实验 对水泥净浆水化过程的电化学阻抗谱的变化进行研究 得到水 化龄期和水灰比对水泥净浆水化过程的电化学阻抗谱的影响以及水泥净浆细观结 构阻抗参数的变化情况 2 通过实验 对水泥 粉煤灰 矿渣复合体系的电化学阻抗谱 以及砂浆 混 凝土的电化学阻抗谱进行研究 得到掺合料 骨料 砂子的活性以及配合比对水 泥水化过程的电化学阻抗谱的影响 3 对水化稳定期的水泥净浆试件浸泡 烘干 测量 得到在结构不发生大变 化的情况下 随着含水量的不同 电化学阻抗谱图的特征以及阻抗参数的变化情 况 4 在之前实验的基础上 根据表征水泥基材料渗透结构参数与表征水泥基材 料细观结构的阻抗参数之间的对应关系 得到水泥基材料在不同情况下 水泥净浆 水泥 粉煤灰 矿渣复合体系 的渗透结构的变化 关键词 水泥基材料 电化学阻抗谱 阻抗参数 水化过程 渗透结构 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 ii abstract cement based materials and concrete is the most important modern building materials its strength and durability in all environments has an important influence on the quality and the life of the projects in the past using the macro method tests the basic properties of cement based materials but the macro approach requires the destruction of the original specimen and can not proceed from the material to the microstructure of the material from time to time to monitor the performance of the materials either it takes a lot of manpower material or the testing results do not necessarily reflect the performance of the materials used in the construction site therefore this issue presents the approach testing the basic characteristics of cement based materials using of electrochemical impedance spectroscopy eis approach eis is a new experimental technique it treats the cement based materials and concrete as a porous medium in order to understand its microscopic structure through its pore and capillary structure and the electrical propertiesof the cement aggregate interfacial transition zone of the electrolyte solution it can often detect the material observing the properties change of materials and structures over time besides the testing process does not destroy the sample and is a non destructive testing methods based the the existing electrochemical impedance spectroscopy theory the issue measures electrochemical impedance spectroscopy of cement based materials ordering fitting and analysising the experimental data using origin8 0 and matlab6 5 getting variation of impedance parameters for the microstructure of cement based materials it confirmed that the method is the feasibility for the characteristics of cement based materials in this study the contents and main results are as follows 1 through the experiment studying the electrochemical impedance spectrosco py the cement hydration process of change getting the impact of eis of the cement hydration process by hydration and water cement ratio and the changes of impedance parameters of the microstructure of cement paste 2 through the experiment of the cement fly ash slag eis composite system and mortar concrete electrochemical impedance spectroscopy getting the impact of eis of cement hydration process by admixture aggregate sand mix on the activity 3 the hydration stability of cement paste specimens soaks dries measures and in no caseof a major change of the structure as the water content decreases the electrochemical impedance spectra and impedance parameters change 4 as the base of the experiment the structure parameters of penetrating is 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 iii correspondence with the impedance parameters of micro structure of the cement based materials getting the changes of the permeability structure of the cement based materials in different conditions cement paste cement fly ash slag composites keywords cement based materials eis impedance parameters hydration process permeability structure 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 iv 目 录 摘 要 i abstract ii 第 1 章 绪论 1 1 1 课题背景 1 1 2 电化学阻抗谱方法的发展以及研究现状 4 1 2 1 电化学阻抗谱方法的发展 4 1 2 2 电化学阻抗谱方法的研究现状 5 1 3 研究目的和主要内容 6 第 2 章 实验装置 8 2 1 实验装置的介绍 8 2 2 实验模具的设计 8 2 3 实验步骤的介绍 9 2 3 1 水泥净浆试件的制备和测试 9 2 3 2 掺不同粉煤灰或矿渣的水泥净浆的试件的制备和测试 10 2 3 3 水的渗透的实验步骤 11 2 3 4 砂浆的电化学阻抗谱的研究的实验步骤 11 2 3 5 混凝土电化学阻抗谱研究的实验步骤 12 2 4 本章小结 12 第 3 章 水泥净浆水化过程的电化学阻抗谱研究 14 3 1 引言 14 3 2 电化学阻抗谱的理论 14 3 2 1 电化学阻抗谱的基本理论 15 3 2 2 电化学体系 16 3 3 水泥净浆水化过程电化学阻抗谱分析 19 3 3 1 水泥净浆的电化学阻抗谱图分析 19 3 3 2 水泥净浆水化过程的参数分析 21 3 3 3 水泥净浆的电化学阻抗响应理论以及参数的定量关系 27 3 4 本章小结 33 第 4 章 水泥 粉煤灰 矿渣复合体系电化学阻抗谱研究 35 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 v 4 1 引言 35 4 2 水泥 粉煤灰体系的阻抗参数分析 35 4 3 水泥 矿渣体系的阻抗参数分析 38 4 4 水泥 粉煤灰 矿渣复合体系的阻抗参数分析 39 4 5 本章小结 41 第 5 章 砂浆 海砂 和混凝土的电化学阻抗谱研究 43 5 1 砂浆的电化学阻抗谱研究 43 5 2 砂浆的电化学阻抗谱研究 43 5 2 1 砂浆 标准砂和海砂 的电化学阻抗谱分析 43 5 2 2 不同配合比的砂浆 海砂 电化学阻抗谱分析 47 5 3 混凝土的电化学阻抗谱研究 51 5 3 1 混凝土电化学阻抗谱的特征 51 5 3 2 配合比对混凝土电化学阻抗谱的影响 53 5 4 本章小结 57 第 6 章 水泥基材料的渗流结构 58 6 1 引言 58 6 2 水泥基材料的渗流结构及其参数 58 6 3 水泥基材料的渗流结构 60 6 3 1 水泥净浆的渗流结构随水化时间的变化 60 6 3 2 粉煤灰掺合料对水泥净浆渗流结构的影响 61 6 3 3 矿渣掺合料对水泥净浆渗流结构的影响 64 6 4 本章小结 65 结 论 67 参考文献 69 附录 1 matlab6 5 曲线拟合程序 72 攻读硕士学位期间发表的论文及其它成果 74 哈尔滨工业大学硕士学位论文原创性声明 75 哈尔滨工业大学硕士学位论文使用授权书 75 致 谢 76 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 1 第1章 绪论 1 1 课题背景 水泥基材料 cement based materials 是以水泥为胶凝材料 与一些集料 砂子 石子 矿物掺合料等 加水胶凝成整体的一种材料 根据不同的化学成分 把水泥 分为 硅酸盐类水泥 包括六大类 硅酸盐水泥 普通硅酸盐水泥 火山灰硅酸 盐水泥 粉煤灰硅酸盐水泥 矿渣硅酸盐水泥 复合硅酸盐水泥 铝酸盐类水 泥 无熟料 少熟料 类水泥 水泥基材料有很多种 在实际工程中使用最广泛 用量最多的就是钢筋混凝土 混凝土本身是非匀质的脆性材料 有较强的抗压强 度 大约 3 000 磅 平方英寸 35mpa 但是其抗拉和抗弯能力差 通常只有抗压 强度的十分之一左右 任何显著的拉弯作用都会使其微观晶格结构开裂和分离从 而导致结构的破坏 而绝大多数结构构件内部都有受拉应力作用的需求 故未加 钢筋的混凝土极少被单独使用于工程 为了承受拉应力 需要配筋 其中钢筋 钢 筋抗拉强度一般在 200mpa 以上 用的最广泛 这主要是由于钢筋与混凝土间有足 够的粘结力 能保证荷载合理分布在这些材料之间 钢筋与混凝土温度线膨胀系 数的数值接近 混凝土中加入钢筋等加劲材料与之共同工作 由钢筋承担其中的 拉力 混凝土承担压应力部分 就形成的现在应用最广泛的钢筋混凝土材料 最 近 初步结果显示 2009 年的水泥总产量近 16 5 亿吨 同比增长 2 5 亿吨 几乎 所有的水泥都用到了建筑业上 我国钢产量将达到 5 67 亿吨 建筑用钢一直在钢 材消费中占有举足轻重的作用 1 混凝土是目前建筑的主导材料 在目前和今后的一段时间内 在应用的广泛 性和经济性上尚无新的材料能够与混凝土相比 然而 混凝土材料的性能并不十 分令人满意 特别是在桥梁的施工和使用环境中 对混凝土的性能提出了更高的 要求 要研究混凝土的性能 原材料的影响是不可忽略的 其中 水泥孰料的水 化过程是水泥等材料和混凝土中进行的基本的物理化学过程 首先它是一个复杂 的物理和化学过程 其中涉及物质的传递这个物理过程以及物质的化学反应的过 程 这个过程决定了材料的微观结构 并与材料的性能密切相关 其次 水化过 程的影响因素很多 比如水灰比 水化龄期 掺合料 骨料等 一直是人们研究 的焦点 最后 水化反应进行的程度对材料的强度和耐久性有直接的影响 从而 影响建筑物的性能 因此 水泥水化过程的研究一直是科研工作者的重点 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 2 水泥水化过程的研究已有一百多年的历史 由于影响水泥水化反应的因素很 多 在此基础上也衍生出了许多的测试和评价水泥水化反应的方法 各种方法以 及各自的优缺点 见表 1 1 表 1 1 水泥水化测试方法以及各自的优缺点 水化测试方法 优缺点 水化热法 操作简单 不需要其它的化学试剂 无污染 但是它只适用于纯水泥浆体 水化过程早期的研究 而对于水泥基复合体系以及长龄期的水化过程则不 适用 化学结合水法 测试方法简易 但是在 75c 低温或是真空状态下的测试结果精确度不高 sem 观察 压汞法 可以测试水泥水化过程的微结构的变化情况 但是测试时间长 不能快速 得出结论 无法对水化过程进行在线的跟踪 电阻率法 不仅可以研究水泥浆体的水化早期的过程 还可以研究更长的龄期 适用 于纯水泥浆体和水泥基复合体系的水化过程的测试 但是存在电极接触的 问题以及电容效应以及电极极化等现象 除了水泥水化过程的研究之外 水泥基材料和混凝土基本特性 强度和耐久性 等 也对工程的质量和寿命直观重要 也是科研工作者研究的重点 尤其是在桥梁 工程中 在桥梁的施工和使用环境中 对混凝土的性能提出了更高的要求 传统 的混凝土的性能的测试方法是试件法 混凝土检验评定标准 gbj107 87 规定 对 混凝土强度进行合格评定时 必须采用标准养护试件 温度 20c 1c 相对湿度 95 rh 以上 养护 28 天 由标准试验方法检测的标准抗压强度进行评定 不允 许采用从结构中钻心取样的方法或采用无损检测的方法取代标准强度标准代表 值 进行混凝土强度评定 可混凝土标准试件和结构实体虽然具有相同的成分 但两者在成型 养护 承载等方面都存在着差异 标准强度难以反映结构中混凝 土的真实强度 或者说 标准强度反映的是 材料强度 而非 结构强度 用标 准强度作为结构实体混凝土强度验收的依据存在一定的局限性 首先混凝土试块 制作不能马虎 若不注意养护 则容易造成混凝土试件不合格 而实际上混凝土 实体的强度是符合要求的 其次 制作试件也不能弄虚作假 结果混凝土试件是 符合了 但是混凝土实体质量如何却很难确定 容易造成工程质量隐患 还有试 件抽取混凝土以及测试抗压强度过程的随机的因素都会对结果造成影响 最后 这种方法需要耗费大量的人力 物力 并且会产生大量的建筑垃圾 对环境造成 一定的破坏 2 由于之前的方法存在很多的不足之处 对于经历了多年风雨的现有工程 要 通过现场的无损测试来了解其状态 包括现有的性能和预期的使用寿命 仍是一件 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 3 很困难的事情 为了弥补这些方面的不足 荷兰物理化学家 sluyters 提出了一项新 的实验技术 电化学阻抗谱 electrochemical impedance spectroscopy 简写为 eis 方法 它是研究材料细观结构和性能以及化学反应机理的重要工具 是从材料的 微观结构的变化出发来研究材料的性能 是一种研究材料的新方法 3 6 电化学阻抗谱 electrochemical impedance spectroscopy 简写为 eis 早期的 电化学文献中称为交流阻抗 ac impedance 阻抗测量原本是电化学中研究线性电 路网络频率响应特征的一种方法 引用到研究电极过程中 称为电化学研究中的 一种实验方法 电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位 或电流 为扰动信号的电化 学测量方法 由于以小振幅的电信号对体系扰动 一方面可避免对体系产生大的 影响 另一方面也使得扰动与体系的响应之间近似呈线性关系 这就使测量结果 的数学处理变得简单 同时 电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法 它 以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统 因而能比其他常规的电化 学方法得到更多的动力学信息及电极界面结构的信息 如 可以从阻抗谱中含有 的时间的常数个数及其数值的大小推测影响电极过程的状态变量的情况 可以从 阻抗谱中观察电极过程中有无传质过程的影响等等 即使对于简单的电极系统 也可以从测得的一个时间常数的阻抗谱中 在不同的频率范围内得到有关从参比 电极到工作电极之间的溶液电阻 双电层电容以及电极反应电阻的信息 电化学 阻抗谱方法历来为电化学家所高度重视 电化学阻抗谱应用到水泥基材料和混凝土材料中 首先是基于阻抗谱对电极 系统的研究 其次是水泥基材料和混凝土本身来看就可看成是一个特殊的电化学 体系 因此电化学阻抗谱就可以直接移植到水泥基材料和混凝土的研究中来 从 对水泥水化过程的机理和水化产物的结构出发 把水泥基材料和混凝土当作一种 多孔介质 通过对其孔结构和毛细结构以及水泥浆 集料界面过渡区的电解质溶液 的电性质的测定 得到交流阻抗的电学参数 这些参数与水泥混凝土材料的结构 参数之间存在对应关系 能较好的反应出水泥水化过程中材料内部微观结构的发 展和变化 电化学阻抗谱的方法不仅可以反映材料各种不同的细观结构与其性质 之间的关联 还可以用来观察材料结构与性能随时间的变化 因此 它提供了一 个观察建筑材料结构与性能的新的窗口 是一项值得应用和推广的新技术和新方 法 除此之外 电化学阻抗方法测试过程时间短暂且是无破坏测试 是目前研究 水泥基材料结构和性能的快速有效的方法 电化学阻抗谱能对细观结构的微小变 化产生响应 成为研究水泥基材料强度和耐久性的有力工具 7 12 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 4 1 2 电化学阻抗谱方法的发展以及研究现状 1 2 1 电化学阻抗谱方法的发展 交流阻抗谱 电化学阻抗谱早期的名称 的方法是由电机工程师 p delahay 13 提 出并用于研究电化学问题的 交流阻抗谱作为研究材料性能的重要工具 可以溯 源到 20 世纪 20 年代 debye 对电解质的经典研究 到了 60 年代 荷兰的 sluyters 14 在他的博士论文中把这一观点和方法在实践中实现 证明了交流阻抗谱的方法对 于研究电化学动力学的问题确实非常有力 非常的成功 把它应用到电化学研究 上去以后 电化学阻抗谱得到了蓬勃的发展 因此 sluyters 也被称为电化学阻抗谱 eis 的创始人 70 年代以后 它的应用扩大到了固体材料的结构和性能的研究 90 年代初 在加拿大工作的几位中国青年学者开始了电化学阻抗谱在水泥基材料 研究方面的应用 稍后 史美伦从 sluyters 实验室回来并开始了电化学阻抗谱在混 凝土结构和性能方面的研究工作 包括电化学阻抗谱各个参数与硬化水泥浆体结 构相关的理论关系式 及其在若干水泥水化体系中的验证 表明了在复平面上出 现的交流阻抗半圆的位置和大小取决于材料固 液界面特性 即与孔隙率 孔分 布和孔溶液中电解质浓度有关 正是这方面的研究 把混凝土结构和性能方面的 研究推到了一个全新的领域 交流阻抗谱在材料和器件研究方面也有着广泛的应用 尤其在多晶材料如陶 瓷等方面 还可用于单晶 固体电解质 玻璃等材料性能的测试方面 其次 电化学阻抗谱还可以应用到对 系统 的研究 但是由于体系的复杂 性 很多研究还仅仅停留在经验的水平上 还有待进一步的研究 不过 电化学 阻抗谱方法在如水泥和混凝土这样极其复杂的实体体系中的应用 取得了很好的 成果 尤其在研究水泥基材料基本特性方面取得了很大的成就 比如 水泥水化 过程的阻抗谱的研究 混凝土的渗流结构 混凝土力学性能的电化学阻抗谱 混 凝土中钢筋锈蚀的电化学阻抗谱等 除此之外 对水的渗透性和氯离子的扩散性 已经可以成功的应用电化学阻抗谱的方法对其进行测定 提供了一个简便有效的 测定水的渗透性和氯离子的扩散性的新方法 电化学阻抗谱还可以用以检测碱集 料的活性 对于选择合适的碱集料以及防止碱集料反应方面也有一定的研究 电 化学阻抗谱方法被用以测试地铁中的杂散电流腐蚀的问题 有望解决地铁建设中 存在的重要问题 最后 电化学阻抗谱提供检测粉煤灰火山灰活性的一种新的方 法 根据它可以对用作混凝土掺合料的粉煤灰进行选择等 电化学阻抗谱在这些 方面的应用 虽然取得了很多的成果 但是研究还不够充分 考虑的因素还不很 周全 还有待进一步的完善 15 16 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 5 1 2 2 电化学阻抗谱方法的研究现状 电化学阻抗谱的方法在建筑材料基本特性的研究中应用越来越广泛 从之前 的研究成果看 电化学阻抗谱确实可以用于水泥基材料和混凝土基本特性的研究 但是只是停留在分散的阶段 并没有形成一整套的研究理论 还有待进一步的研 究 电化学阻抗谱不仅可以用于对水泥水化过程以及水泥基材料基本特性的研 究 基于电化学阻抗谱测试涂层的原理以及混凝土中钢筋锈蚀的机理 以及对电 极过程动力学和腐蚀防护机理等方面的研究 电化学阻抗谱方法在研究混凝土中 钢筋锈蚀方面也得到了发展 钢筋混凝土中钢筋发生锈蚀主要是电化学反应的结果 混凝土浇筑后 水泥 的水化反应产生强碱性环境 钢筋会在该环境中发生氧化反应 又称钝化反应 从 而在钢筋的外表面产生一层致密的氧化物 就是常说的钝化膜 完整的钝化膜将 钢筋和外界环境隔离开来 阻止钢筋的锈蚀 当混凝土受力破坏或是化学侵蚀造成钝化膜局部消失时 失去保护的钢筋在 具有氧气和水的环境中就会逐渐发生锈蚀 主要有以下几种常见的因素 1 氯化 物 氯化物渗透到钢筋表面后 cl 的局部酸化作用使钢筋表面的ph值下降 导 致钝化膜破坏 2 酸性环境 3 碳化 对于钢筋混凝土结构来看 电化学阻抗谱不仅反映了钢筋的电化学行为 同 时也反映了混凝土材料的性质 可以用于混凝土中钢筋锈蚀机理研究 钢筋锈蚀 影响因素分析和混凝土修复方案的有效性验证 17 21 同时 电化学阻抗谱可以提 供钢筋 混凝土界面反应动力学的有关信息 包括反应阻抗 双电层电容和扩散阻 抗特征等 并可采用等效电路解析腐蚀体系的电化学交流阻抗数据 定量的描述 腐蚀反应机理以及动力学过程 综上所述 电化学阻抗谱方法研究材料的性能 得到了广泛的应用 该方法 存在优点的同时 不可避免的也存在着不足之处 这种方法虽然可以比较准确的 评价钢筋表面的腐蚀特性 但是要求测定仪器与埋在混凝土中的纲纪相连 因此 损伤混凝土保护层 而且测得的参数只能评价局部腐蚀的状况 测试需要较长的 时间 交流阻抗谱的测试所需的仪器 设备比较昂贵 在测试钢筋腐蚀的问题上 对低腐蚀速率它需要低频交流信号 在测量上存在一定的困难 在腐蚀的定量测 量上没有线性极化法准确 方便 测量的阻抗谱与构件的几何尺寸有关系 增加 了复杂性 电化学阻抗谱 eis 法在我国钢筋混凝土结构中的应用还处于设备的应 用阶段 在理论与实践上还有待进一步成熟和完善 3 4 6 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 6 目前 电化学阻抗谱不仅用于水泥基材料和混凝土基本特性和混凝土中钢筋 锈蚀的研究 还用于以下几个方面的研究 1 在目前大量发展的城市地铁和高架轨道交通中 存在大量通过混凝土轨枕 和管片间的杂散电流 它对远处的水管及其其它的金属结构产生了严重的腐蚀作 用 如何对它进行检测 研究和采取有效的抑制措施 2 目前 为了降低混凝土成本并提高混凝土的性能 在混凝土中掺加了大量 的矿物掺合料 其中作为火力发电厂废物的粉煤灰用作掺合料不仅可以改善混凝 土的性能而且可以解决变废为宝的问题 这是一个关系国民经济可持续发展的重 大的战略决策 而问题在于粉煤灰的质量很不稳定 对于鉴别并选择适合于用作 混凝土的掺合料的粉煤灰问题 电化学阻抗谱的方法可以在此发挥重大的作用 3 在混凝土配合比设计中 如果借助电化学阻抗谱的帮助 可以大大提高设 计的质量 使其以更简便的方法来得到满足设计要求的配合比和搅拌工艺 与目 前流行的计算机辅助配合比设计不同 电化学阻抗谱辅助混凝土配合比设计通过 了实验的验证 为了使其操作性和可靠性更高 还有待更进一步的研究 4 可用交流阻抗的方法来探测结构参数的空间分布和混凝土结构的空间不 均匀性 1 3 研究目的和主要内容 结合电化学阻抗谱取得的研究成果以及研究现状 本课题在电化学阻抗谱理 论的基础上 主要研究内容了以下几个方面的内容 1 通过实验 研究了水泥净浆水化过程的电化学阻抗谱的变化 得到水化龄 期和水灰比对水泥净浆水化过程的电化学阻抗谱的影响以及水泥净浆细观结构阻 抗参数的变化情况 2 通过实验 研究了水泥 粉煤灰 矿渣复合体系的电化学阻抗谱 以及砂浆 混凝土的电化学阻抗谱 得到掺合料 骨料 砂子的活性以及配合比对水泥水化 过程的电化学阻抗谱的影响 3 对水化稳定期的水泥净浆试件浸泡 烘干 测量 得到在结构不发生大变 化的情况下 随着含水量的不同 电化学阻抗谱图的特征以及阻抗参数的变化情 况 4 根据水泥水化过程的交流阻抗谱 得到水泥水化过程中电化学阻抗响应过 程中参数 sctd rrcp 和 发现与渗流结构参数 水力半径 h r 迂曲度t 电容c 电荷传递电阻 ct r相对应 水力半径 h r 反比与 s pr 与孔隙率成正比 迂 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 7 曲度t正比于 与毛细结构有关 与扩散阻抗系数 成正比 电容c表示凝胶中 存在多少分离的自由电荷 ct r与活性和水化程度有关 电容c与csh 凝胶中 双电层结构中的表面电荷和固体的界面自由能相关 对水泥基材料的渗透结构的 一般规律进行分析总结 通过对水泥基材料水化过程的电化学阻抗谱的研究 分析得出阻抗谱以及阻 抗参数的变化规律 证明电化学阻抗谱的方法对研究水泥基材料水化过程的可行 性 同时 从材料的微观结构出发 提供了一个观察建筑材料结构与性能的新的 窗口 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 8 第2章 实验装置 2 1 实验装置的介绍 实验过程用到的测试仪器为 potentiostat galvanostat283 恒电位 恒电流仪 见 图 2 1 它的电流测量范围为 100ma 1na 电流测量精密度 100na 100ma 输 入阻抗 10e13 该仪器可用于材料特性表征 电化学分析 腐蚀与防护性能 及机理 电镀工艺及机理研究等领域 在该课题实验的过程中 使用其测量水泥基材料的电化学阻抗谱 测试频率 为 1 000mhz 100 0mhz 电极板为 model 283 at address 14 输入的信号为 single powersine 图 2 1 potentiostat galvanostat283 恒电位 恒电流仪 2 2 实验模具的设计 实验过程中使用的模具的样式 如图 2 2 所示 尺寸为4 4 16 cm 的标准尺 寸 模具两边有导电设备 可以对试件施加电压或电流 模具使用 pe 绝缘材料 在频率为 0 001hz 0 01hz 之间 是绝缘的 保证实验测试过程中 测试到的结果 只反映试件的性质 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 9 图 2 2 模具的外观图 2 3 实验步骤的介绍 2 3 1 水泥净浆试件的制备和测试 1 称取所需要的水 水泥的用量 见表 2 1 表 2 1 制备不同水灰比的水 水泥用量 水灰比 0 25 0 3 0 4 0 5 0 6 水 ml 150 180 240 300 360 水泥 g 600 600 600 600 600 注 水泥为深圳小野田 p o 42 5 水泥 水为自来水 2 把水 水泥用小型搅拌机 如图 2 3 进行搅拌并振捣 把搅拌振捣好的 水泥净浆放在如图 2 2 的4 4 16 cm 标准尺寸的模具中 配好水灰比为 0 25 0 3 0 4 0 5 0 6 的试件各一个 盖好盖子后 用 potentiostat galvanostat 283 恒电位 恒电流仪对各个试件不同水化时间 0h 0 5h 1h 2h 4h 8h 12h 22h 25h 29h 35h 2d 2 5d 3d 3 5d 4d 5d 6d 8d 9d 10d 12d 14d 17d 22d 28d 36d 48d 60d 的电化学阻抗谱图进行测试 3 使用 potentiostat galvanostat283 恒电位 恒电流仪测定不同水灰比的水泥 净浆试件的电化学阻抗谱图 包括三个 一个是频率 相角图 一个是频率 阻抗 图 即 bode 图 一个是复平面图 即 nyquist 图 对测得的电化学阻抗谱图行分 析 应用 origin8 0 进行直线段的拟合和 matlab6 5 程序 见附件 进行曲线段的拟合 根据电化学阻抗谱图中的 nyquist 图中的对应关系 得出表征水泥基材料细观结构 特性的阻抗参数 sctd rrcp 和 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 10 图 2 3 搅拌机 图 2 4 振捣仪 4 通过得到的水泥净浆细观结构阻抗参数 sctd rrcp 和 来分析在 不同情况下水泥净浆水化过程内部细观结构的变化 2 3 2 掺不同粉煤灰或矿渣的水泥净浆的试件的制备和测试 1 用等质量的粉煤灰或矿渣代替水灰比为 0 4 中水泥的量 制成试件 试件 制备所需的用量见表 2 2 表 2 3 中给出了粉煤灰和矿渣的混合物的用量 表 2 2 掺不同粉煤灰 矿渣的水 水泥 掺量用量 掺量百分比 10 20 30 水 ml 240 240 240 水泥 g 540 480 420 粉煤灰 矿渣 g 60 120 180 表 2 3 粉煤灰矿渣混合物的水 水泥 以及混合物的用量 掺量百分比 30 f10 k 20 f20 k 10 f30 k 水 ml 240 240 240 水泥 g 360 360 360 粉煤灰 g 180 120 60 矿渣 g 60 120 180 注 f 粉煤灰 为妈湾电厂 级灰 k 矿渣 为山东大元实业有限公司出品 重度为 400m3 kg 水泥为小 野田 p 0 42 5 2 把水 水泥用搅拌机进行搅拌 把搅拌好的水泥净浆放在4 4 16 cm 的模 具中 配好掺粉煤灰 10 20 30 40 矿渣 10 20 30 40 或 粉煤灰矿渣的混合物 10 f30 k 20 f20 k 30 f10 k 的水泥净浆试件 盖 好盖子 用 potentiostat galvanostat283 恒电位 恒电流仪对各个试件不同水化时间 0h 0 5h 1h 2h 3 5h 5 5h 7 5h 10h 12h 22h 25h 29h 35h 2d 2 5d 3d 3 5d 4d 4 5d 5d 5 5d 7d 10d 13d 17d 21d 26d 33d 40d 48d 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 11 60d 的电化学阻抗谱图进行测试 3 应用 origin8 0 和 matlab6 5 程序对测得的电化学阻抗谱图进行分析 得出 掺粉煤灰或矿渣或粉煤灰和矿渣的混合物的试件在水化过程中表征水泥基材料细 观结构阻抗参数 sctd rrcp 和 的变化情况 得出掺合料的加入对水泥水化 过程和渗流结构的影响 2 3 3 水的渗透的实验步骤 1 水灰比为 0 4 的水泥净浆试件 测试完水化 60 天的阻抗谱后 把其放在水 中 浸泡 3 天 2 3 天后 取出试件 称量其质量 并测试初始的电化学阻抗谱图 3 然后每隔一段时间 每隔 15min 15min 30min 30min 30min 1h 1h 1h 对试件进行烘干 并称量每次烘干后试件的质量 并测试其电化学阻抗谱图 4 通过得到的实验数据绘制电化学阻抗谱图 并应用 origin8 0 和 matlab6 5 程序对测得的电化学阻抗谱进行直线和曲线的拟合 得到随着含水量的减少 电 化学阻抗谱图的变化情况以及表征水的渗透过程基本特性的阻抗参数 sctd rrcp 和 的变化情况 2 3 4 砂浆的电化学阻抗谱的研究的实验步骤 1 制备三种不同配合比的砂浆 砂浆的配合比以及材料的用量见表 2 4 表 2 4 砂浆的配合比以及材料的用量 水 水泥 砂子 0 5 1 2 0 5 1 3 0 5 1 4 水的用量 ml 150 150 150 水泥的用量 g 300 300 300 砂子的用量 g 600 900 1200 注 其中砂子的种类分为 2 中 一种是海砂 一种是标准砂 2 量取以上质量的水 水泥 砂子 放搅拌机中进行搅拌 把搅拌好的水泥 砂浆 一种加入海砂 一种加入标准砂 放在4 4 16 cm 的模具中 盖好盖子 制备 好 6 个不同砂子种类和不同配合比的试块 用 potentiostat galvanostat283 测试各个 试件不同水化时间 0h 1h 2 5h 3 5h 7h 11h 22h 26h 32h 2d 2 5d 3d 5d 4d 6d 9d 12d 15d 的电化学阻抗谱图 3 应用 origin8 0 和 matlab6 5 程序对测得的电化学阻抗谱图进行分析 可以 知道细集料 砂子以及配合比对水泥水化过程和渗流结构的影响 同时得到表征 砂浆细观结构特性的阻抗参数的变化情况 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 12 2 3 5 混凝土电化学阻抗谱研究的实验步骤 1 制备两种不同配合比的混凝土 混凝土的配合比以及材料的用量见表 2 5 所示 表 2 5 混凝土的配合比以及材料的用量 水 水泥 砂子 石子 180 450 728 1092 214 5 390 7180 1077 3 水的用量 ml 90 30 6 水泥的用量 g 225 195 砂子的用量 g 364 3590 石子的用量 g 546 538 7 注 砂子 标准砂 2 量取以上质量的水 水泥 砂子 石子 放搅拌机中进行搅拌 把搅拌好 的混凝土放在4 4 16 cm 的模具中 盖好盖子 制备好 2 个不同配合比的混凝土 试块 用恒电位 恒电流仪 potentiostat galvanostat283 测试各个试件不同水化时间 0h 1h 2 5h 3 5h 7h 11h 22h 26h 32h 2d 2 5d 3d 5d 4d 6d 9d 12d 15d 的电化学阻抗谱图 测试一段时候后的试件 见图 2 5 图 2 5 测试一段时间后的试件 3 应用 origin8 0 和 matlab6 5 程序对测得的电化学阻抗谱进行分析 得出在 不同水化时间下 不同配合比的混凝土试件 细观结构的阻抗参数 sctd rrcp 和 的变化情况 可以知道粗集料 石子和配合比对混凝土中水泥 水化过程以及混凝土的渗透结构的影响 2 4 本章小结 本章主要介绍了以下的内容 1 简单的介绍了实验装置以及实验过程中参数的设置 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 13 2 简单的介绍了实验过程使用的模具 如模具的材料 尺寸 设计原则等 3 详细的介绍了实验的步骤 包括水泥净浆体系 水泥 粉煤灰 矿渣体系和 砂浆和混凝土体系 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 14 第3章 水泥净浆水化过程的电化学阻抗谱研究 3 1 引言 混凝土是一种动态的材料 由于它内部进行的水化过程 它的结构和性能一 直是随时间而变化的 对于水泥基材料和混凝土的交流阻抗谱研究 实际上就是 观察其水化过程的交流阻抗响应 水泥孰料的水化过程是水泥基材料和混凝土中 进行的基本的物理化学过程 它决定了材料的微观结构 并与材料的性能密切相 关 因此 水泥水化过程的机理的研究是十分重要的 也一直是研究的焦点 21 之前研究水泥水化过程的很多的方法都存在不足之处 暂时没有得到很好的解决 应用电化学阻抗谱的方法研究水泥水化过程提供了一个研究材料细观结构的新窗 口 电化学阻抗谱是一项新的实验技术 它是研究材料细观结构和性能以及化学 反应机理的重要工具 是从材料的微观结构的变化出发 对材料的内部结构的变 化进行时时监测 研究材料整个水化过程的变化 是一种无损检测的新方法 基于水泥水化过程的重要性以及电化学阻抗谱方法的优点 在已有的电化学 阻抗谱理论的基础上 做了水泥净浆的水化过程的实验 来研究水灰比 w c和水 化时间对水泥水化的电化学阻抗谱的影响以及水泥细观结构阻抗参数 s r ct r d c 和p的变化情况 3 2 电化学阻抗谱的理论 自从交流阻抗谱方法于 20 世纪 20 年代问世以来 首先应用在电介质的研究 上 20 世纪 60 年代以后 通过荷兰 sluyters 14 创性的工作 它在电化学上的应用 已经成熟 应用交流阻抗的方法可以是多种电化学体系的反应动力学 反应速率和 反应机理 得到充分的解释 应用在电化学体系上的交流阻抗谱称为电化学阻抗谱 eis 现在电化学阻抗谱已经是交流阻抗谱和电化学动力学的一个重要的分支 在这一章中 讨论交流阻抗谱应用最多的体系 电化学体系 一方面 以电 化学体系为实例 来了解如何应用交流阻抗谱来解决实际的问题 另一方面 由 于水泥基材料和混凝土本身就可看成是一种特殊的电化学体系 因此 电化阻抗 谱方法就可以直接移植到水泥基材料和混凝土的研究中来 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 15 3 2 1 电化学阻抗谱的基本理论 交流阻抗谱就是把材料或其它的研究对象在不同频率 下进行交流阻抗测量 所得到的复数阻抗随频率变化的曲线 把其应用到电化学体系就称之为电化学阻 抗谱 eis 交流阻抗谱法是对物质或系统在不同频率下施以小振幅正弦交流信号 测量 物质和系统在稳态时的电响应 进而计算电化学参数的方法 测得的电响应一应 与施加电场的频率相同但相位不同 一般用复数阻抗z 来表示这种响应的频率特 征 zzjz z为阻抗的实部 z为阻抗的虚部 j为虚数单位 为角频 率 2 f f 为频率 22 z zz z为阻抗的模值 阻抗的表达式中含有所 施加的正弦信号的角频率 因此阻抗矢量将随角频率的变化而变化 在交流阻抗 谱的实际应用中 一般把物质或系统的电过程用由各种元件串并联组成的电路即 等效电路来模拟 也可以从系统进行的的特征出发来推测等效电路 然后根据实 测的交流阻抗谱来进行核对 因此交流阻抗谱法实质上就是研究等效电路在交流 电作用下的特点和规律 交流阻抗谱涉及许多的参数 如 zzz 等 因而有多种表示形式 其 中常用的有 nyquist图和bode图 nyquist图是最常用的阻抗数据表示形式 它以 z为实轴 z为虚轴 把不同 频率下测得的实验结果表示在一张复数平面上 图中不直接反映频率的大小 nyquist图较适于显示等效电路及过程的本质 反映阻抗的大小 对纯电阻电路 电阻r的阻抗为 0 r zrz z 在nyquist图上表现为 z轴上一点 该点到 原 点 的 距 离 为 电 阻 值 的 大 小 对 纯 电 容 体 系 电 容c的 阻 抗 为 1 0 1zjc zzc 表现为与 z轴重合的一条直线 对于串联电路 总阻抗等于各元件阻抗复数的和 对于并联电路 总阻抗等于各阻抗复数的倒数 的和 24 bode图是以log log f 或为横坐标 分别以阻抗幅模的对数log z和相角