热塑性可降解木薯淀粉的研究--优秀毕业论文参考文献可复制黏贴.pdf

华南热带农业大学 硕士学位论文 热塑性可降解木薯淀粉的研究 姓名 张可喜 申请学位级别 硕士 专业 农产品加工与贮藏工程 指导教师 符新 2003 5 1 兰堕竺望堡些奎兰 塑星堡主兰垡堡苎一 摘要 采用醋酸乙烯酯v a c 和丙烯酸甲酯m a 两种单体接枝改性木 薯淀粉 制备具有热塑性及可降解性的木薯淀粉材料 系统研究 了制备的工艺条件及材料的力学性能和降解性能 并通过i r d s c 等进行表征 通过正交试验设计分析各因子对接枝聚合反应的影 响 结果表明 在以过硫酸铵为引发剂 单体v a e 采用预聚 m a 采用滴加的方法对糊化淀粉进行接枝共聚的情况下 确定的适宜 条件为 过硫酸铵l6 m m o l l 单体浓度1 1 6 m o l l 单体配比l 1 反应温度6 5 反应时间3 h 红外光谱证实醋酸乙烯酯v a c 和丙 烯酸甲酯m a 已接枝到木薯淀粉分子链上 改性木薯淀粉热塑加 工性有良好的改善 并具有较好的力学性能及降解性能 关键词 木薯淀粉改性工艺热塑性可降解性 苎望丝要堕型查蔓焦塑堕型丝 一 a b s t r a c t s t u d y o nt h e r m o p l a s t i ca n dd e g r a d a b l ec a s s a v as t a r c hm a t e r i a l p r e p 础o ft h f 抛 0 l 妇血a n dd e g r a d a b l e 丑s s a v as t a r h 艘蛔 j a l v c a s c a r r i e do u tb y 彤i 越谊妒a c e t a t e v a e a n dm e t h y la 何l a e 心蚴0 m 0 c a s s a v a s t a r c h 1 h eb e s tr e 碰o l lc o n d i t i o n s m e c h a n i c a la n dd e g r a d a b l ep r 叩酬e so f l h e m a t e r i a l 慨s t u d i e d t h e 咖动 eo f 恤m a t e r i a lw a si n v e s t i 卿e db y 取a n d l t a e l h 锄a o p l a s t i c i t y w a ss t u d i e d b y d s c 佻e 麟o f t e 鼬0 1 2 殍啦c l 矧 j i i h i 幽w a sa r 捌b y 函1 1 9 曲 啦出似越d 豳o f o r i 圭 o g o m la 币酣m 眦o n c o n d i t i o na m m o n i n a p s a s 访缸锄噶v a c a d d e d b yp r e p o l y m e r i z a f i i l 舀m ab y 出q 她m eq 垴弧m 1 l a 妇c o r k l i t i o r l s 7 a sf o l l o w s a p so 嘎w 既由觏画瞰w d s1 6 m m o l t n k 蚰o i e r s c o n c 倒r a t i o nw a s 1 1 6 m o l 1 m ei n a 枷oo fv a ct om a w a s1 r e a c 虹o n t e m l e r m m w a s 6 5 c r e a c t i o n 6 m e w a s 3 h o u r s i r s p e c m m ap r o v e d f f h tt h em o f l o n q e sv a ca n dm ah a db e e nr e a l l y 删 o n t oc a s s a v as 础m o d i f i e dc a s s a v a 文砌h a d b 卧i m p r o v e d i n t h e r m o p l a s t i c i t y i ta l s o h a d g o o d m e c h a n i c a la n d d e g r a d a b l ep r o p e n i e s k e y w o r d s c a s s a v as t a r c hm o d i f i e d t e c h n o l o g y t h e r m o p l a s t i c i t yd e g r a d a t i o n 曼竺至垒些查兰 坐曼塑兰兰丝堡兰 一 1 引言 1 1 降解材料产生的背景 在材料行业中 塑料因具有独特的优异性能和 0 口3 2 性能 在短短的六十 多年时间内 得到人们的重视 已广泛地应用于国民经济及人们日常生活的 各个领域 如今 世界塑料产量己达到1 3 亿吨 超过了钢铁 铜 铝等金 属材料的总和 虽然我国塑料行业起步较晚 但发展迅速 2 0 世纪末 年 产量己超过1 5 0 0 万吨 居世界前列 其中农膜 地膜和塑料编织袋的总产量 超过了2 0 0 万吨 居世界首位 2 j o 但事物的发展总有正反两方面 塑料制品给人们的生活带来便利 改善 了人们的生活质量的同时 由于完全降解需要2 0 0 4 0 0 年时间 使用后的大 量塑料废弃物 尤其是一次性使用的塑料制品废弃物 变成为 白色污染 物 给人类赖以生存的自然环境造成了不可忽视的负面影响 目前国际上主 要使用土埋 焚烧和再生与循环使用这三种手段来处理难降解的塑料垃圾这 一扰人的难题 据统计 目前各国约有8 0 的废弃塑料是采用土埋方法来处 理 此方法占用了大量宝贵的土地资源 并造成土壤劣化 地下水资源遭到 污染 我国人多地少 掩埋需要占用大量的土地资源 其弊端在规模日益扩 大的城市越来越明显 焚烧处理虽则可以获得部分再生能源 但焚烧易产生 有害的气体 造成二次污染 对环境有一定的危害性 大量释放的c 0 2 气体 易助长温室效应 再生与循环使用这一方法在我国逐年得到重视 但由于塑 料品种多 回收难度较大 成本高 回收量不大 在这方面做得较好的是日本 回收量达塑料垃圾的1 0 而我国的回收量仅占塑料垃圾总量的2 f 3 5 1 目前各国都深受 白色污染 物的困扰 另外 由于塑料来源于石油化 1 有限的不可再生的石油资源最终会使合成材料工业面临资源缺乏的困境 为解决这一环境危机及石油将要面临资源短缺的危机 欧美等发达国家自7 0 年代起 率先研制可降解材料 希零在一定条件下 该种材料能在自然状态 f 在较短的时恻内逐步降解 直至最终以对环境友好的小分子形态 如h 2 0 3 垫望丝旦堕坚查兰鎏丝塑堕壅 c o 等 回归大自然 从而解决塑料废弃物对环境造成的污染问题及缓解石 油危机 3 0 年来 国外在降解材料的研究开发上取得了很大的成就 6 1 0 1 我 国自8 0 年代以来 随着塑料行业的长足发展 白色污染 带来的困扰也曰 益严重 降解材料的研究工作得到国家重视 有关部门设立专项基金 开展 对降解塑料的研究 开发和应用工作 并已取得一定的进展 1 1 1 3 1 2 降解材料的种类 降解塑料按降解机理可分为光降解塑料和生物降解塑料两大类 光降解塑料指高分子吸收紫外光以及在氧作用下引起老化而发生光引发 断链反应和自由基氧化断链反应 降解成对环境安全的低相对分子质量的化 合物 光降解过程同时存在热 氧的影响 对某些高分子还可能有水解 氨 解 酸解等反应发生 在聚合物中添加光敏剂 或对聚合物进行改性 引入 弱键或发色基团 增强光降解作用 从而导致塑料加速降解 光降解塑料的 缺点在于需要光照 对埋于地下部分的废弃物将起不到诱发降解的作用 1 4 f 1 5 生物降解塑料指在微生物或酶的作用下 由高聚物分解为低聚物 低聚 物继续分解为各种有机中间体 最后分解为二氧化碳 水和其他对环境友好 的低分子化合物 由于这类材料不受光照的限制 因此在降解塑料的研究开 发领域受到较多的重视i i 国内外研究开发的生物降解塑料 大致可分为生物破坏性塑料和完全生 物降解塑料两种类型 生物破坏性塑料是天然高分子 如淀粉 纤维素 甲壳质 蛋白质 尤 其是淀粉 与合成的难降解的通用高分子复合而制成的降解塑料 其中的天 然高分子物质具有生物活性 被土壤微生物利用后 可使材料崩解成小的碎 片 这些以小碎片形式存在的聚合物仍然具有很高的分子量 降解困难 残 留在土壤中 对环境造成二次污染 完全生物降解塑料主要包括微生物合成材料 人工合成材料和天然高分 r 材料2 堂堕垫萱垒些查兰 塑旦堡主兰堡坚一一 微生物合成材料是利用微生物发酵制得的生物降解塑料 具有代表性的 有日本东京工业大学资源研究所开发的聚羟基丁酸酯 p h b 和英国i c i 公 司开发的名为 b i o p o l 的3 羟基丁酸和3 羟基戊酸酯的共聚物 p h b v 及 其衍生物 这类产品具有较高的生物分解性 但价格昂贵 生产成本高 难 以大规模推广应用 1 7 2 0 人工合成材料是利用化学合成方法制造生物降解塑料 主要包括脂肪族 聚酯类 2 1 2 3 聚乙烯醇 p v a 2 4 1 聚乳酸 2 6 等 目前有些这类材料已开 发为商业用品 但价格较高 只能用于特殊领域 天然高分子材料是指纤维素 淀粉 甲壳质 蛋白质等天然高分子 这 些物质自然生长 自然分解 产物完全无毒 其中 淀粉在各种环境中都具 备完全的生物降解能力 来源广泛 产量大 价格低廉 是可再生资源 在 j 下发具有生物降解性产品方面 淀粉塑料具有潜在的优势 受到较多关注 1 3 淀粉降解材料的研究现状 目前国内外淀粉塑料的制造主要通过物理共混和化学接枝聚合等方式获 得 通过物理共混的方法制备淀粉塑料材料的方式有很多 根据共混对象的 不同可分为如下几种 1 淀粉与非降解的通用塑料如p e 2 p s 2 引 p v c 2 9 1 等进行共混 该 方法最早来自上世纪七十年代g r i f f i n 以淀粉填充塑料制得生物破坏性塑料 之后淀粉含量逐渐提高 由7 1 5 增加到3 0 4 0 这方面的不少产品已商品 化 加拿大s t l a w r a n c e 公司生产的名为 e c o s t a r 的商品就属于此类 后 来证实共混物中的聚烯烃部分很难降解 由于该类材料的不完全降解性 目 f 谐在图外已逐渐遭到淘汰 但在我国的降解材料市场中 仍然占据很大的市 场份额1 3 0 3 2 2 淀粉与其它的天然产物高分子如纤维素 壳聚糖 木质素 果胶等 共混 可制得完全生物降解材料 日本细川纯等人在这方面开展了不少工作 垫望堡要壁鳖查墅鲨塑竺竺圣 荷兰瓦赫宁大学声称研制出不含石化产品的可降解生物塑料 这种材料用小 麦 玉米及马铃薯淀粉制作 并掺入大麻纤维以提高强度 用作包装 涂层 等 但目前这类产品在加工工艺及产品强度方面还需进一步改进h l 3 通过淀粉与小分子助剂 如乙二醇 丙三醇等 进行混合 在特制 的挤出机中 在一定的温度 压力和水分含量条件下挤压而成 淀粉可出现 熔融相 此时可注塑或吹塑成型 形成热塑性或全淀粉塑料 意大利的f e r r i z z i 公司 日本住友商事公司 美国的w a r n e r l a m b e r 公司等已研制成功这方 面的产品 但产品在潮湿条件下稳定性差 降解时间难以控制 另外价格昂 贵 目前只少量生产 用于高档化妆品等行业1 3 7 4 淀粉与合成的可降解聚合物进行共混制备完全降解塑料 代表性的 有意大利m o n t e d i s o n 开发的 m a t e rb i 产品 这是淀粉和聚乙烯醇 p v a 的复合物 我国江西科学研究院也研究开发出了这类产品 另外还有淀粉与 聚己内酯 p c l 复合物的产品问世 这类产品具有良好的降解能力 但热 塑性方面有待改进 2 4 3 4 3 8 4 0 1 化学聚合是淀粉与不饱和单体如苯乙烯 丙烯酸甲酯 醋酸乙烯酯 丙 烯酸等进行接枝共聚 制成改性淀粉材料 4 1 1 该途径首先在淀粉的骨架上形 成自由基 然后与单体进行自由基共聚反应 在淀粉的分子链上接上聚合物 支链 产物兼有天然高分子物与合成高分子的某些特性 通常淀粉产生自由 基的方法可通过化学方法引发l 枷 辐射引发d 3 4 5 1 和机械引发1 4 6 4 7 获得 其中 化学引发是常用的一种方法 常见的有铈 i v 引发体系 4 8 弓0 1 过氧化物引 发体系f 5 l 53 1 高锰酸钾引发体系 5 5 以及以上两种引发体系的复合引发体系 等1 5 通过接枝共聚 改善了淀粉的加工性能和力学性能 但是淀粉支链的 可降解性能较差 1 4 本研究的内容 目的及意义 在淀粉降解材料中 淀粉 聚乙烯醇 p v a 的复合物具有完全生物降解 性 1 2 43 8 3 该种材料成膜性 力学性能及降解性能良好 但耐水性 热塑 兰塑竺堡垒些奎兰 竺塑垦堕 兰堡堡兰 性不佳 通常采用流延方法加工成型 不能使用通常的塑料加工设备 1 5 6 1 目前淀粉热塑性可通过如下几种方法获得 4 1 6 吲1 方法一 淀粉与增塑剂共挤出而成 方法二 通过接枝技术制备热塑性淀粉 方法三 使用有热塑性的非生物降解塑料时 采用分子量较小的齐聚物 插入可降解的高分子链中 既可满足生物降解性的要求 又能满足热塑性的 要求 本实验采用方法二来获得兼有降解性能及较好热塑性能的淀 粉材料 根据文献报道 淀粉与丙烯酸甲酯单体的接枝共聚物具 有良好的可塑性 但该材料的降解性能较差 5 8 59 1 为获得良好的 降解性及可塑性 本实验采用化学引发剂进行引发 使醋酸乙烯 酯及丙烯酸甲酯单体在淀粉上进行接枝共聚反应 然后将接枝产 物碱化 接枝共聚物碱化后 一部分聚醋酸乙烯酯链段转变为具 有聚乙烯醇结构单元的小链节 使得产物具有较好的降解性能及 成膜性能 力学性能也有所提高 另一方面 余下的一部分聚醋 酸乙烯酯链段与聚丙烯酸甲酯链段使产物具有良好的热塑性及耐 水性 由于聚乙烯醇链节是以内切型方式f 2 4 进行降解的 因此接 枝共聚物支链能从多个中间点断裂 支链分子量减小 其实非生 物降解的合成高分子不是不降解 只是由于分子量过大 所以降 解速度慢 但分子量小于5 0 0 0 的合成高分子链段 其降解速度加 快 对环境危害大大减小f o 6 1 1 本实验研究合成接枝共聚物的 最佳工艺条件 共聚物及共聚物碱化物的结构 力学性能和生物 降解性能 本实验使用的原料木薯淀粉 为热带 亚热带主要的农作物 产品之一 资源丰富 价格低廉 淀粉杂质含量低 糊化温度低 适宜深加工 6 2 6 3 1 木薯淀粉虽然具有很好的生物降解性 但是本 7 身不具备热塑加工性 为此 本实验计艽对不署征税进1 取仕 引入具有热塑性的可降解的支链 改变淀粉分子结构 使改性淀 粉具有热塑加工性 制备可降解的材料 应用于一次性使用的制 品或其他制品 这对减轻环境污染 减小对石油资源的依赖性t 缓解石油资源面临枯竭的危机具有重大意义 同时 也可以扩大 木薯淀粉的应用领域 对促使热带木薯产业的快速发展具有积极 煮义 8 华南热带农业大学2 0 0 3 届硕士学位论文 2 材料与方法 2 1 实验材料 木薯淀粉 市售 海南白沙高地淀粉厂 醋酸乙烯酯 c p 上海凌峰化学试剂厂 使用前在常压下蒸馏除去阻聚剂 丙烯酸甲酯 c p 上海五联化工厂 使用前用稀碱液洗涤除去阻聚剂 过硫酸铵 c p 汕头市光华化学试剂厂 硝酸铈铵 a r 北京新华化学试剂厂 过氧化氢 a r 广州市番禺力强化工厂 硫酸亚铁铵 a r 广州台山化工厂 聚乙稀醇 c p 广州市化学试剂厂 十二烷基硫酸钠 c p 广州市番禺力强化工厂 盐酸 c p 广东廉江市安铺化工一厂 氢氧化钠 a r 广州市番禺力强化工厂 对苯二酚 a r 广州市番禺力强化工厂 丙酮 a r 汕头市光华化学试剂厂 乙醇 c p 汕头市光华化学试剂厂 去离子水 华南热带农业大学工学院自制 2 2 仪器设备 x m t b 型数显温控水浴锅 k 8 5 1 型控温式磁力搅拌器 h b 1 1 型电热干燥箱 j j l 精密电动搅拌器 a 1 6 0 型电子分析天平 舣辊炼卿j 机 s k 1 6 0 i j 余姚市东方电工仪器厂 江苏姜堰市银河实验仪器厂 上海市跃进医疗器械厂 广州市富城仪器厂 美国丹法仪器公司 秦争岛金佳机械有限公司 垫翌丝里堕型查蔓堡塑竺堕垄 斗 板硫化机 q i b d 3 5 0 x 3 5 0 x 2 上海市第一机械厂 2 5 吨平板硫化机 上海市第一机械厂 j j t 5 k 抗张强力实验机 英国j j 仪器公司 红外光谱分析仪 美国p e r k i n 公司 差示量热扫描分析仪 美国p e r k i n 公司 电镜 j s m t 3 0 0 型扫描电镜 2 3 试验方法 本实验以过硫酸铵等化学试剂为引发剂 在木薯淀粉骨架上引发生成游 离基 再与醋酸乙烯酯 v a c 一丙烯酸甲酯 m a 发生接枝共聚反应 产物碱 化以制备具有一定热塑加工性能和可降解性能的改性淀粉材料 2 3 i 淀粉形态的选择 本实验研究了三种不同的淀粉状态 a 颗粒淀粉 b 糊化淀粉 c 酸 化淀粉 在相同条件下的接枝共聚效果 取接枝改性效果最好的淀粉形态 作迸一步研究 2 3 2 接枝共聚反应工艺 方法一 将v a c 一次性 j 日a 糊化淀粉中 而m a 则采用滴加的方法 反应至预 定时间 方法二 将v a c 先预聚 段时间后l j i a 糊化淀粉中 m a 采用滴加的方法 反应至预定时间 以上二种方法均在充氮情况下进行 制得的产物加乙醇沉淀过滤后干燥至 恒重 得粗产物 注 1 糊化淀粉 是将一定量的淀粉 t o o 加入计量的水 在7 0 7 5 c 水浴锅内搅 抒3 0 m in 后得刨的无色透明浆枷 2 酸化淀粉 是将一定量的05 m 的h c i 溶液加入 浓度约4 0 的淀粉乳中 r5 0 cf 水解3 0 m i n 后 中和剑p i t 6 1 1 i o o 南热带农业大学2 0 0 3 届硕士学位论文 2 3 3 聚合物的纯化 1 取干燥至恒重的粗产物 m 于滤袋中 在6 0 c 的水中浸泡1 2 h 洗涤除去 贱留试剂 单体 干燥至恒重 m 再以丙酮为萃取剂 用索氏抽提器抽提2 4 h 以除掉单体均聚物 干燥至恒重 得纯化物 m 3 以便进行单体接枝率 转化 率的测定 2 3 4 聚合物的碱化 将丙酮溶液加入接枝共聚后的产物内 加入适量n a o h 在一定时间 一定 温度下进行直接碱化后 加稀盐酸中和p h 7 产物固液相分离 液相常压蒸 馏回收丙酮进行循环使用 固相干燥得碱化产物 2 4 测试方法 2 4 1 单体转化率 接枝率的测定啡3 单体转化率c 单体转化为聚合物的量 i 0 0 加入的单体质量 1 0 0 m 一m o m 单体接枝率g 接枝物支链的质量 1 0 0 共聚物质量 1 0 0 m 一m o m 其中 1 1 0 为总淀粉质量 i l l c 为总单体质量 2 4 2 材料物理性能测定 2 4 2 1 力学性能的测定 将改性木薯淀粉材料在双辊炼塑机上塑炼若干分钟后 在平板硫化上模 压 1 5 0 c 1 0 m i n 起模下片裁片 于j j t 5 k 抗张强力实验机上按g b t 5 2 8 9 2 标准测定其拉伸强度及扯断伸长率 按g b t 5 2 9 9 l 标准测定其撕裂强度 2 4 2 2 湿强度的测定 将裁好的试片在室温下放置于水中浸泡3 6 小时 取出用滤纸擦去表面多 余的水分 于j j t 5 k 抗张强力实验机上测定其拉伸强度 2 4 2 3 吸水率的测定 7 1 垫望丝 壁竺查兰婆塑堕塑塞 称取一定量的干燥改性木薯淀粉材料 在室温下于水中浸泡3 6 小时后 耿出用滤纸擦去表面多余的水分 称重 吸水率a 按下式计算 吸水率a 吸水后的质量一吸水前的质量 1 0 0 吸水前的质量 2 5 聚合物结构表征 2 5 1 聚合物红外光谱分析 i r 将纯化的样品在p e r k i ne l m e rf t i r 上进行测试 仪器的分辨率为4 c m 扫描范围4 0 0 0 4 0 0 c m 扫描次数8 次 2 5 2 差示扫描式量热分析 d s c 5 用差示扫描式量热法 d s c 研究无剪切作用下淀粉材料的可塑变性 2 5 3 材料拉伸断面的扫描电镜分析 采用j s m t 3 0 0 型扫描电镜 在样品表面喷金后 观察样品改性前后形态 及试片拉伸断面的形貌 2 6 材料降解性能实验 土埋法 1 将干燥至恒重的质量为m 的试片 掩埋在装有土壤的容器中 保持适度 湿度 避光 经过若干时间后 取出试片 洗净干燥至恒重 质量为m 按下式测定质量的损失 失重 1 0 0 m 广m m 兰堕垫堂查些查堂 星堡主堂垡堡苎 一 3 结果与讨论 3 1 热塑性可降解木薯淀粉材料制备工艺的影响因素 3 1 1 淀粉状态的选择 淀粉的状态对单体的接枝共聚反应影响较大 不同淀粉状态下单体的接 枝率如f i g i 所示 2 5 2 0 1 5 1 0 5 o 0 l2345 f i g 1 不同淀粉形态下单体的接枝率 t h 反应条件 淀粉 单体 l 2 质量比 a p s 9 m m o l l s t a r c h o 6 1 6 a g u m o l 1 v a c m a i 1 6 m o l 1 聚合温度t 6 0 c 注 a g u 脱水葡萄糖单元c 5 h 0 0 5 由f i g 1 可知 糊化淀粉的接枝效果最好 酸化淀粉的次之 颗粒淀粉的 最差 淀粉由直链淀粉和支链淀粉组成 直链淀粉是葡萄糖单元以a 一1 4 糖甙键相连的 支链淀粉中除a 1 4 糖甙键外 还有a 1 6 糖甙键 二者 结构示意图如f i g 2 所示 未经改性的淀粉颗粒中含有众多亲水性很强的羟 基 羟基之间通过较强氢键结合 同时在淀粉颗粒中还含有约2 5 5 0 的结晶 结构 这种氢键和结晶结构阻止单体分子渗透进入淀粉的内部 单体与淀 粉分子链接触机会减小 因此颗粒的结晶性结构不利于接枝反应 单体接枝率 较低 酸化淀粉在酸处理过程中引起淀粉分子中的糖甙键水解 分子变小 但酸变性淀粉仍基本上保持原淀粉颗粒形状 与单体分子接触的机会虽然大 l3 垫望堡里堕竺查蔓鎏塑盟里壅 一 于颗粒淀粉 但只稍有提高 经过糊化的淀粉 颗粒结构己破坏 成为淀粉 溶液 淀粉分子链呈自由状态 引发剂产生的自由基与淀粉分子链接触的几 率增大 因而引发的淀粉活性中心增多 与单体反应的几率增大 故单体接 枝率较高 以下均以糊化淀粉作进一步实验 直链淀粉支链淀粉 f i g 2 直链 支链淀粉示意图 3 1 2 聚合方式的选择 在其它的反应条件相同的情况下 不同的单体聚合方式 单体接枝率的结 果如f i g 3 所示 方法二的制各工艺所得淀粉接枝效果较好 这是因为单体 醋酸乙烯酯 m 与单体丙稀酸甲酯 m 的竞聚率r r 2 分别为r 0 1 r 9 1 r r l 7 两单体虽然能进行自由基共聚 但由于各种活性链 m 与单体m 结合的倾向都大于单体地 共聚物链中 单体单元占多数 方法二采用将单体m 先预聚 得到一定聚合度的齐聚物 增大了体系内 m 活性链的数量 单体m 进入分子链的机会增大 在分子链中所占比例增大 此单体接枝率增大 兰堕垫塑查些查兰 旦堡 兰堡垒苎 一 2 5 2 0 s 15 1 0 5 235 f i g 3 聚合方法对单体接枝率的影响 反应条件 淀粉 单体 1 2 质量比 s t a r c h 0 6 1 6 m o l a g u 1 v a c m a 11 6 m o l l a p s 9 m m o l l t 6 0 c t h 3 1 i3 反应时间的影响 由f i g 4 的结果可知 随实验时间的延长 单体转化率c 及单体接枝率 g 均增长 但当反应进行一段时间后 单体浓度大大减少 淀粉分子链上活 8 0 7 0 6 0 一5 0 廿 4 0 3 0 2 0 1 0 0 2345 i 卜接枝率 一转化率i t h f i g 4 反应时间对聚合反应的影响 反应条件 淀粉 单体 l 2 质量比 s t a r c h o 6 1 6 m o l a g u i v a c m a 1 1 6 m o l 1 a p s 9 m m o l l i 6 0 c 性中心减少 因此 时间延长 反应速率逐渐降低 此时早俸转化翠 及早 体接枝率g 增长缓慢 另外 聚合反应时间延长 淀粉水解加剧 会对材料 的力学性能产生不利的影响 所以选择最佳反应时间为3 小时 3 1 i4 引发剂种类和浓度的影响 引发剂的种类和浓度影响单体转化率及单体接枝率 本实验选用 n h 2 s 2 0 c e 1 v h 2 0 2 一f e i i 这三种引发剂 研究这些引发剂对淀粉接 枝共聚反应的影响 3 1 4 1 引发剂种类的影响 在其它实验条件相同的情况下 不同b l 发剂对单体接枝反应的影响如 f i g 5 所示 f i g 5 不同引发剂对单体转化率的影响 反应条件 淀粉 单体 1 2 质量比 s t a r c h o 6 1 6 m o l a g u 1 v a c m a i 1 6 m o l 1 s o i c e f e 9 m m o l 1 t 3 h 加 的 们 m 0 i u 兰塑銎萱堡些奎兰 塑旦堡主兰垡丝苎 从图中结果可知 n h s o 是该聚合反应的有效引发剂 而c e h o 一f e i i 对该聚合反应引发效能较差 不同的引发剂的引发机理不同a 1 h o f e 1 i 作引发剂 其引发机理如下 2 1 f e i i h o o h e f o i i i o h h o h o s t o h s t o 淀粉自由基 h 0 s t 一0 m s t o m m 接枝共聚反应 该反应产生的h o 夺取淀粉链的c 2 c 3 位上的h 使淀粉产生初级自由 基 引发v a c 姒单体在淀粉上接枝共聚 由于该引发剂产生h o 自由基是 氧化一还原反应 在较低温度下就可产生h o 自由基 在3 0 c 单体转化率较 高 温度升高 由于过氧化氢分解加快 不能有效产生较多的h o 自由基 从而s t o 自由基减少 单体转化率下降 2 当c e 作引发剂 先与淀粉生成淀粉 c e 1 v 络合结构 之后c e 被还原成c e i l i 一个氢原子被氧化 生成淀粉自由基葡萄糖单位的c 2 一c 3 键断裂 淀粉自由基与单体起接枝反应 引发过程如下 b 3 当过硫酸铵作引发剂 在受热时分解产生硫酸盐游离基 s 略一 2 s 0 一 麟 穆 业 h 蔼如0 嘲一 h 褥 垫望丝旦堕竺查蔓堡塑箜 壅 s o 一 夺取淀粉上氢原子 形成淀粉游离基 s o 一 s t o h h s o s t o s t o 再与单体产生接枝共聚反应 从实验结果看 随温度的增大 c e 引发体系及 n h s o s 引发体系使 单体转化率增大 但在 n 乩 2 0 引发体系下 单体转化率增长幅度大 虽然 c e i v 能引发淀粉产生自由基 使单体在淀粉骨架上接枝共聚 但c e 不 能有效引发v a c 单体 m a 单体进行均聚及共聚 所以引发效能不好 而 n 池 z s o b 引发体系除了能引发淀粉产生自由基使单体在其骨架上产生接枝共聚外 还 是单体v a 和单体姒进行均聚 共聚的有效引发剂 所以本实验采用过硫酸 赫 a p s 作该聚合反应的引发剂 3 1 4 2引发赉j 浓度的影响 引发剂浓度对淀粉接枝改性影响效果如f i g 6 所示 f i g 6引发剂浓度对反应的影响 反应条件 淀粉 单体 l 2 质量比 s t a r c h o 6 1 6 m o l a g u 1 v a c m a 1 1 6 m o l 1 t 6 0 c t 3 h 山f i g 6 可知 当引发剂浓度c 小于1 6 m m o i l 时 随着引发剂浓度c 的 加 蚰 m 0 兰空垫堂垒些盔兰 塑旦塑主兰垡堡兰 一 增加 接技活性中心也增多 因此单体接枝率g 及单体转化率c 皆增大 当引 发剂浓度c 超过1 6 r r l 1 1 0 l 1 后 单体转化率c 增大 但单体接枝率g 反而下 降 这是由于引发剂浓度c 增大 活性链终止几率增大及均聚反应几率增大 对活性链的增长不利而有利于单体的转化 故单体接枝率g 下降而单体转化 率c 则一直升高 考虑单体接枝率对材料的影响 选择引发剂的最佳浓度为 1 6 m m o l l 3 1 5 反应温度的影响 在一定的反应条件下 改变接枝共聚反应温度 研究反应温度对单体转 化率和接枝率的影响 结果如f i g 7 所示 9 0 8 0 7 0 6 0 5 0 4 0 3 0 2 0 1 0 o 4 05 06 07 08 0 f i g 7 温度对反应的影响 反应条件 淀粉 单体 l 2 质量比 s t a r c h o 6 1 6 m o l a g u 1 v a c b l a 1 1 6 m o l 1 a p s 1 6m m o l 1 t 3 h 由f i g 7 司 知 在温度小于6 5 c 时 随着温度的升高 单体接枝率g 和 单体转化率c 均增大 但当温度超过6 5 后 单体接枝率g 反而呈下降趋势 一方面反应温度升高 v a c 和似较易扩散到淀粉分子周围参加反应 而且 温度高时 引发剂分解速率增大 链引发及链增长速率加快 因而单体接枝 1 9 垫望丝里壁竺查兰垦塑堕旦墨 率g 和单体转化率c 增大 但另一方面 温度升高 链转移及终止速率增大 又使单体接枝率g 下降 再者淀粉在较高温度下长时间反应易加剧淀粉的水 解 对产物的力学性能不利 由此可知 选择实验的最佳反应温度为6 5 c 3 1 6 单体浓度的影响 单体的用量对接枝共聚反应的影响结果如f i g 8 所示 f i g 8 单体浓度对反应的影响 反应条件 s t a r c h o 6 1 6 m o l h g u 1 v a c m a l 1 a p s 1 6m m o l 1 t 6 5 t 3 h 在淀粉浓度及引发剂浓度不变的情况下 淀粉骨架上引发的自由基的数 目基本相同 总单体的浓度较低时 淀粉活性中心与单体接触的机会就少 接枝聚合反应及均聚反应速率较慢 单体转化率c 及接枝率g 就较低 共聚 物支链分子量及均聚物分子量较小 此时实验中材料的拉断伸长率减小 见 t a b 5 随着总单体浓度的增加 接枝共聚反应速率及均聚反应速率加快 接枝支链分子量及均聚物分子量都增大 单体接枝率及转化率都增大 从所 2 蚰加 加0 一一一o o 兰堕垫堂查些查兰 塑堡堡主堂壁堡壅 测的力学性能可知 此时材料的拉断伸长率增大 从材料的加工性能看 总 单体量越大 越有利于热塑加工 但考虑材料的降解性能要求 总单体的含 量不宜过大 3 i 7 单体配比的影响 在其它反应条件不变的情况下 s t a r c h 0 6 1 6 m o l a g u i m i 2 5 m o i i a p s 1 6m m o l 1 t 6 5 c t 3 h 改变两接枝单体的配比 研究单体配比对单体转化率和接枝率的影响 结果如t a b 1 所示 t a b 1 单体配比 质量比 对单体转化率及接枝率的影响 v a c m a o 51 o2 o i项目 i接枝率g 4 43 72 2 i l转化率c 8 37 24 8 l 由t a b 1 可知 在单体配比中 丙烯酸甲酯姒的浓度越高 单体转化率 和接枝率越大 这是由于单体m a 的活性比醋酸乙酸酯v a c 大 其竞聚率大得 多 参与反应的几率高 单体姒量越大 链引发和增长速率越快 故单体转 化率和接枝率增大 但丙烯酸甲酯虽然塑性较好 有利于材料的加工 但其 降解性能较差 丙烯酸甲酯含量增大 材料偏软 硬度较小 综合材料的软 硬程度及降解性方面的考虑 m a 的含量不宜偏大 取两单体的配比为l 为宜 3 1 8 各因子及水平的统计分析 在以过硫酸铵为引发剂 淀粉 总单体 l 1 质量比 的情况下 对糊 化淀粉进行改性 考虑引发剂浓度 总单体浓度 单体配比 反应温度 反 应时问这五个因子对接枝共聚反应接枝率的影响规律 为了找到合适的反应 工艺条件 采用正交实验方案 在前面单因子实验的基础上 各因子选取4 2 l 垫望丝旦壁堑查蔓堡塑塑堑堑一 个水平作实验m 7 以接枝聚合反应中单体接枝率y 为考察指标a 因子 水 乎表及表头设计分别见t a b 2 t a b 3 t a b 2因子 水平表 引发女m 梭单体配比 单体总浓度反应温度 反应时间 r e t o o l 1 v a c m a t o o l 1 h abd e 89 0 1 00 5 84 5 2 1 2 27 0 3 0o 7 55 53 31 65 0 5 01 1 66 5 4 42 03 0 7 01 4 57 55 t a b 3l 4 5 正交实验安排表及结果表 指标 单体接枝率 abc de 重复i重复i i l i23232 6 72 2 5 2341223 6 23 2 6 3243344 8 84 1 3 44213l 3 0 83 1 7 5l3l442 0 32 2 7 63l34l2 3 12 9 1 72ili 31 6 82 0 1 8433l2 1 7 81 7 9 911432 2 8 52 6 9 1 033233 3 8 13 8 4 l l2342 12 9 12 8 2 1 241224 2 6 62 7 7 l3l42l 12 3 22 2 3 4324 l4 2 622 8 3 l52224 2 3 5 23 3 8 1 644443 3 383 62 毕塑垫堂窒些奎兰 壁塑圭兰垡丝兰一一 j 一一 t a b 4对t a b 3 进行s a s 分析后的部分处理结果 s o i l r c e d f n p e i s sm e a ns q m r e fv a l a ep r f r e p 12 1 5 2 8 1 3 2 1 5 2 8 1 30 6 7 0 4 2 6 7 a34 7 8 7 9 8 4 3 l 1 5 9 5 9 9 4 8 24 9 4 8 0 0 0 0 l b 37 0 8 3 2 3 4 2 12 3 6 1 0 7 8 1 2 7 3 2 00 0 0 0 1 c36 5l3 8 8 4 3 2 2 1 7 1 2 9 4 7 96 7 3 20 0 0 0 1 d35 5 3 1 4 0 9 4 2 1 8 4 3 8 0 3 i 35 7 1 6o j 0 l e32 0 6 4 7 0 9 3 7 6 8 8 2 3 6 4 62 i 3 4d 0 1 0 4 说明 p r f 的值太于0 0 5 该因子对考察指标结果的影响不显著 p r f 的值大于0 0 1 小于0 0 5 该 捌于对考察指标的影响达显著 用 表示 如果小于0 0 l 则达极显著 用 表示 t a b 5 对各因子作d u n c o n 复全距多重比较的结果 abcd e 水平m e a n水平m e a n水平m e a r水平m e 叠n水平m 曲n 32 8 9 2 543 0 5 5 242 8 1 5 232 9 3 6 242 7 3 5 l 22 7 7 7 532 5 9 2 432 6 9 7 542 6 9 8 732 6 6 6 2 4 2 3 0 t 222 5 0 7 5 22 3 8 6 22 2 4 4 8 5 2 2 4 0 6 2 l1 9 2 5 0i 1 7 4 3 7 l1 6 9 7 5i1 8 2 1 2l2 0 8 8 7 从t a b 4 的数据可知 因子a 发剂浓度 b 单体配比 c 单体浓 度 d 反应温度 对单体接枝率的影响达极显著 因子e 反应时间 对 单体接枝率的影响达显著 重复导致的结果差异不显著 从t a b 5 各因子的d u n c a n 复全距多重比较的结果看 对因子a 而占 其 埘单体接枝率y 的影响 水平3 的用量优于其它用量 对因子b c 而苦 对 单体接枝率y 的影响 水平高的优于水平低的 对因子d 水平3 6 5 c 时 2 3 垫望壁旦堕璧查兰鲨塑竺堑塑 单体接枝率高于其它水平时的值 对因子e 高水平时的值总体优于水平低 时的值 但数值相差不大 从生产角度来考虑 选水平2 3 小时 为体系反 应时间 综合前面分析 各因子最优组合为a b c t d e 实验结果单体接枝率 g 为4 5 左右 单体转化率为8 6 左右 但考虑材料的软硬程度及材料的可 塑性及降解性的平衡 实际选用各因子组合为a b 3 c d s e z 实验结果单体接枝 率g 为4 0 左右 单体转化率为7 0 左右 3 2 接枝产物的红外光谱分析 f i g 9 a 是原料木薯淀粉的红外光谱图 图中5 7 5 c m 7 6 4 c m 8 6 0 c l n o 处为木薯淀粉中的 c h 2 的摇摆振动吸收特征峰 1 0 1 5 1 1 5 7c m 之间是 c 一0 键的伸缩振动吸收特征峰 3 3 8 8c m 处较强的吸收为淀粉中大量的一 o h 的伸缩振动吸收f 7 7 j f i g 9 b 是聚醋酸乙烯酯的红外谱图 图中1 0 2 3c m 1 1 2 4 3c m 1 处的 吸收是c o 键的伸缩振动吸收 1 3 7 7e r a 1 处的吸收是一c h 3 变形振动吸收 而1 7 4 0c m 1 处的较强吸收是c o 键的伸缩振动吸收f f i g 9 c 为聚丙烯酸甲酯的红外光谱图 图中1 1 6 5c m 1 1 2 0 2c m 一 1 2 5 5c m 处是c o 键的伸缩振动特征吸收峰 1 7 3 4e m l 为c o 键的特征 吸收峰 2 9 6 3c m 为 c h 3 不对称振动特征吸收峰 f i g 9 d e 分别是淀粉一醋酸乙烯酯的接枝共聚物 淀粉一丙烯酸 甲酯接枝共聚物的红外光谱图 在这两个红外光谱图中 都有淀粉的特征吸 收峰 5 7 9c m 7 6 4c m l 8 5 4c m 1 0 2 3 1 2 0 0c m 之间的系列峰以及3 4 0 0 c m 处的吸收峰 由于淀粉含量较纯淀粉的少 o h 的特征吸收峰强度交 弱 f i g 9 d 中的1 2 4 7 c n l 一 1 3 7 8c m 1 4 3 5c l t t 及1 7 4 0c l l l 处为聚醋酸 乙烯酯特征吸收峰 f i g 9 e 中1 1 6 5 1 2 5 7c m 1 7 3 4c m 2 9 6 1c m 处为 2 4 兰堕垫堕堡些奎兰 塑堡堡主兰竺笙苎一一 聚丙烯酸甲酯的特征吸收峰 f i g 9 d e 的谱图表明 单一单体醋酸乙 烯酯或丙烯酸甲酯能接枝于淀粉的骨架上 f i g 9 f g 分别是醋酸乙烯酯和丙烯酸甲酯两单体与淀粉接枝产物 及接枝产物碱化物的光谱图 在f i g 9 f 中 淀粉特征峰及聚醋酸乙烯酯 聚丙烯酸甲酯特征峰在谱图中均有反映 说明两单体皆有效地接枝于淀粉骨 架上 从f i g 9 g 中的碱化物图谱中可知 o h 特征吸收峰变宽 吸收强 度增大 而c o 键及与其相连的c o 键的特征吸收峰的吸收强度减弱 这 表明碱化作用使部分羰基消失 产生 o h 基团 部分聚醋酸乙烯酯的醋酸基 团喊比为 0 h 基团 使产物支链结构中具有 多聚z 烯醇结掏单元盹l 螂 g m 1 f i g 9 a 原木薯淀粉的红外光谱图 垫望丝 壁篓查 堡塑塑竺壅一 f i g 9 b p v a c 的红外光谱图 f i g 9 c p m a 的红外光谱图 塑垫堡垒些查兰 塑堡婴主兰堡堕兰 一 f i g 9 d 淀粉 g v a c 红外光谱图 f i g 9 e 淀粉 g m a 的红外光谱图 垫望丝里壁生查蔓堡塑盟竺塑一 f i g 9 f 淀粉 g v a c m a 的红外光谱图 f i g 9 g 淀粉 g v a c m a 碱化物的红外光谱图 f i g 9 各样品的红外光谱图 堂塑垫萱垒些盔兰 旦堡圭兰堡堕茎 一 3 3 材料的d s c 分析 不同含量的淀粉 醋酸乙烯酯及丙烯酸甲酯组成的产物的差示扫描量热 分析 d s c 结果如f i g 1 0 所示 从d s c 图中可以看出 淀粉和单体组成不 同的样品 在4 0 1 6 0 c 温度范围内 谱图中只出现单峰值 对应温度是各 样品的可塑变性温度 组成的不同 可塑变性温度有所不同 可塑变性反应 吸收热 h g 曲线下的面积 有较大差异 在这些样品中 未改性木薯淀粉的单峰对应温度最高 为8 6 c 见f i g 1 0 中曲线1 当体系中的醋酸乙烯酯的含量增大 此单峰对应的温度逐渐减小 见f i g 1 0 中啦线2 6 7 8 聚合物可塑变性温度逐渐降低 这是因为 醋酸乙烯酯的存在 增大了淀粉分子链问的间距 削弱了淀粉中的氢键的缔 合 使可塑变性程度提高 当在淀粉与v a c 分别为7 0 3 0 的组成的基础上 添加丙烯酸甲酯 由1 5 增至3 0 也会影响了淀粉接枝产物的结构 从f i g 1 0 的d s c 图中 可看出 随丙烯酸甲酯含量的增加 聚合物的可塑变性温度逐渐减小 见 f i g 1 0 中曲线3 4 5 材料的可塑程度进一步提高 由5 0 的淀粉及5 0 的v a c 组成的聚合物 f i g 1 0 曲线6 其可塑变性温度高于由5 0 的淀粉及 2 0 v a c 和3 0 的m a 组成的聚合物 f i g 1 0 曲线5 的可塑变性温度 后者 的塑性进一步改善 淀粉是多羟基化合物 其邻近分子间有较强的氢键作用 形成微晶结构 的完整颗粒 此微晶熔解温度要达到1 9 0 c 7 9 8 0 1 而淀粉的糖甙键在1 5 0 c 时开始吸热断裂分解f 8 从f i g 1 0 中曲线l 看 全淀粉样品随温度的升高 吸收热 h g 增加很大 易导致糖甙键的熟分解 原料木薯淀粉在加工过程中 在1 5 0 c 时易产生棕褐色的变色现象 所以天然淀粉不具有热塑性 经接枝 改性处理的淀粉 微晶结构被破坏 材料颗粒状形态受到破坏 加工性能得 到改善 从各样品的d s c 曲线图看 只含有淀粉与聚醋酸乙烯酯的样品 热 流量虽然小于天然淀粉的 但图中曲线2 6 7 8 的热流量逐渐上扬 可塑 垫望丝里壁竺查 蓬塑堕丛塑 一 i 3 2 i 3 0 主 号 i 2 6 l 2 2 2 0 3 540 50 7 0 1 0 1 2 01 3 01 4 01 t m 啪r a u t e c 样品1 5 号叠加谱图 3 54 0 t 0c ot 00 09 01 1 1 t 卸i i o c 0 1 r 棚j r 样品6 8 号叠加谱