（环境工程专业论文）浙江省化工医药废水治理现状调查及控制对策研究.pdf

摘要 本文主要针对全省化工、医药企业普遍存在着废水污染比较严重， 排放污染物不能稳定达标的现状，通过调查，重点介绍了省内化工、医 药企业的废水产生情况、处理工艺流程、设计指标和处理设施的运行情 况，分析了存在的问题，提出了各类废水在处理中应该考虑的问题、以 及可以改进和借鉴的技术工艺等。 调查分析结果表明：全省的化工、医药企业一般都建造了污水处理 设施，并以生化处理法作为最主要的处理工艺，其中一些有机化工和生 物制药、合成药生产企业的废水还必须采用厌氧一好氧、兼氧水解一好 氧等二级生化处理工艺才能基本满足要求，废水处理设施的投资和运行 费用都较高。废水处理设施的运行情况不很乐观，很多处理设施并没有 达到设计指标要求，出水往往不能稳定达标。尤其是染料及中间体生产 企业排放的废水，由于技术经济的限制，排放废水远远超出国家排放标 准。2 根据调查分析结果，本文提出了化工、医药企业废水污染的防治对 策，主要是大力推行清洁生产，实施生产全过程控制，将清洁生产和末 端治理相结合，实现环境效益和经济效益双赢，促进企业治污的积极性。 文中提出了化工、医药生产中可以实施的一些清洁生产工艺，还提出了 末端处理的一些新技术，希望能对进一步提高全省化工、医药企业的废 水污染防治水平、实现稳定达标有所帮助和指导作用。 关键词：化学工业 废水处理i 清洁生产， 溺f 江拓： a b s t r a c t t h ep h a r m a c e u t i c a l c h e m i c a lf a c t o r i e si nz h e j i a n gp r o v i n c eu s u a l l y f a c et h ep r o b l e m so fs e r i o u sw a t e rp o l l u t i o n t h e ye v e nc o u l d n ts t a b l ym e e t t h e d i s c h a r g es t a n d a r d s a c c o r d i n g t ot h er e c e n t s u r v e y , t h i s t h e s i s e m p h a t i c a l l yi n t r o d u c e st h ew a s t e w a t e rp r o d u c t i o n a n d p r o c e s sf l o w c h a r t ，t h e d e s i g n i n d e xa n d f a c i l i t yo p e r a t i o n s t a t u s i ta l s o a n a l y z e s t h e e x i s t i n g p r o b l e m s a n dp u tf o r w a r ds o m ev a l u a b l e s u g g e s t i o n s n o w b i o c h e m i c a l w a s t e w a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g yi s w i d e l y u s e di nt h ep h a r m a c e u t i c a l & c h e m i c a li n d u s t r y b u tt h ef a c i l i t yi n v e s t m e n t o p e r a t i o nc o s ta r ev e r yh i g h t h el i m i t a t i o no ft h et e c h n o l o g y & f i n a n c ea l s oc a u s et h ew a s t e w a t e rf r o m d y ei n t e r m e d i a t e sf a c t o r i e sh i g h e rt h a n t h er e l a t i v ed i s c h a r g es t a n d a r d t ot h e a u t h o r sv i e w , c l e a n e rp r o d u c t i o na n dp o l l u t i o np r e v e n t i o nt h r o u g ht h ew h o l e p r o d u c t i o np r o c e s s a r ev a l u a b l ec o u n t e r m e a s u r e s t h i st h e s i sa l s op r e s e n t s s o m ed e t a i l e dp r a c t i c a lc l e a n e rp r o d u c t i o nt e c h n o l o g i e sw i t ht h ep u r p o s eo f i m p r o v i n g t h ep o l l u t i o nc o n t r o ll e v e la n do b t a i n i n gd o u b l ew i no f e c o n o m i c & e n v i r o n m e n t a lb e n e f i t si nt h ep h a r m a c e u t i c a l & c h e m i c a li n d u s t r yi nz h e j i a n g p r o v i n c e k e y w o r d s ：p h a r m a c e u t i c a l & c h e m i c a l e n g i n e e r i n g w a s t e w a t e r t r e a t m e n tb i o c h e m i c a l c l e a n e rp r o d u c t i o n 第一章前言 浙江省是化工医药大省，化工、医药行业每年都保持着持续增长迅速发展的势 头，为我省的经济建设作出了贡献，其经济总量和效益指标历年来基本稳居全国前 四位。全国十四个精细化工基地中，我省就有台州和湖州两个；最近，经过有关部 门和专家考察后，全国抗生素原料药生产基地也初步定在浙江的台州。但是化工、 医药发展的同时也带来了大量的工业废水排放，并使得越来越多难降解有毒物质进 入环境，造成了环境的污染。有关统计资料表明，全省医药、化工行业每年排放的 废水量和污染物c o d 量都很大，一直与造纸、纺织行业居于前三位。2 0 0 0 年全省化 工、医药类企业共排放废水3 亿多吨，排放c o d 5 6 万吨，成为我省重点行业污染源。 随着2 0 0 0 年“一控双达标”工作的完成，全省工业废水治理工作取得阶段性成果， 但是许多企业的达标仅仅是初步的达标、不稳定的达标，全省平原河网、城市内河 的水质污染依然很严重，废水污染物排放总量虽然得到控制，但并没有太幅度削减， 工业污染防治、水环境的保护工作仍是“十五”我省环保工作的重点。化工、医药 废水污染也一样，虽然经过“九五”的治理得到了一定的控制，但由于其废水的复 杂特性带来治理经济技术可行性上的限制，在保证全面稳定达标上还会存在许多问 题，所以化工、医药废水治理装置的正常运行和废水的稳定达标排放问题仍成了“十 五”期间我省对“一控双达标”工作进行巩固和长效监督管理中的重点难点之一。 本文的主要工作是调查全省化工、医药废水的治理现状，分析现有处理装置 的技术原理、适用条件、处理效果和存在问题，从而总结该类废水控制对策和成熟 有效的治理工艺：此外，综述推荐某些难处理废水的治理新技术和试验研究成果， 为全面解决我省化工、医药废水的治理达标提供参考。 第二章文献综述 2 1 化工、医药行业生产废水水质及常用治理技术 我省的化工、医药产品种类繁多，所用原料、生产工艺路线、设备条件、操作 管理水平各不相同，使得产生废水水量和水质差异很大。总的来说，化工、医药废 水具有以下特点。 l 、废水种类繁多。由于化工、医药范围很广，生产过程中应用原料五花a f 7 ， 原料、副产物、产物都会混入废水中，形成种类繁多的化工、医药废水。如石油化 工排放的主要为含油废水；化肥厂排放的是含氨废水；农药厂排放的主要是含有机 磷废水和含酚废水；染料及中间体生产厂排放的是含废酸、废碱、废盐、高色度的 染料废水；生物制药厂排放的是发酵废水；化学合成药厂排放的是含各类溶剂的有 机废水。 2 、废水有机物成份复杂，酸碱度大，污染物浓度高，毒性大且有异昧。 化工、医药废水排放中，除了氮肥、磷肥、无机盐、烧碱纯碱等少数行业排放 废水为含无机物废水外，其它废水一般都含有机污染物，且成份复杂。这是因为化 学反应的每一步都有收得率问题，而从原料到产品要经过多步反应和各种单元操作 过程，使得总收率降低，导致大量有机原料、添加的各种助剂、溶剂、半成品、成 品都进入废水中，造成废水中有机物含量很高，而许多有机物都具有一定的毒性， 使得废水排放对水体危害很大。如石油化工厂排放废水中含有烃类及衍生物；农药 厂排放废水中有机磷浓度可达数干m g 1 ，还含酚类、苯类、取代苯类化台物等生物 毒性物质，有机汞类、有机氯类农药毒性更大且在生物体内残留时间长；染料及中 间体、化学药品生产中排放工艺废水、残液的c o d 浓度高达几万甚至几十万m g 1 ， 废水中常含有“三致”物质。而且很多废水由于含有胺类、有机硫化物等物质，会 产生异味、恶臭污染。 3 、废水量大，废水排放具有间歇多变性。 亿工、魏药行照蠲承羹一般都较大，渤为大多数的仡学反应奁液褶进行并以永 先介质，在分离、精制、水洗、抽滤等工序会排放工艺废承，一般每吨产懿工艺废 水排敝量在几吨至几十吨之间；另外，化学反应一般郝有温度压力疆求。黼温反_ 应 对需藜大量的冷帮承，若不鸯鬟强莛嚣蠢露，会造畿拳资源爨渡费；逐有，设备清洗、 地面冲洗时会产生冲沈废水。化工、医药产品还具肖多品种小批量生产特点，产品 受市场变化影响较大，经常爨换品种，且多数产品生产是间歇性操作，这便得不同 时期撼放鲍废承各不趋疑，旋拳术黢水量隧融闽变化较大，绘废承工程设诗、运行 管理增加了许多难度。尤其是我省的小化工厂很多，生产变化很大，很不利于环保 管理。 废水的特性决怠了废水治理的渡易程度，化工、医药废水的复杂多变性使得废 水治耀工程在设计上没有统一的工艺流程和运行参数可套用，也很少利用成套定型 设套窳送雩亍楚瑾。每令工厂戆废末鲶理顼譬都要辗爨废东鹣特点缝缓，逶过袋场实 测、小试研究束确定具体的工艺流程方案。在废水处理中主蔡考虑的问题有：首 先考虑废水中有用物质的回收和综合利用；采用必要的预处理手段除去重金属和 套毒蠢砉携袋；挂往要先遴行求量东质均化秘p 珏调节；生伍处瑗系统楚黄选懿 治理工艺方案要求商较好的经受冲击负荷的能力和良好的污染物去除效率；出 承还瑟有稳定这标韵保证措施；投资和照耀费翊尽量要经济合理。根据经验和实 际调焱结果表明，化工、医药废水要实现达标排放避露要采厢二级处理工芑，其中 预处理和一级处理常采用的技术有：中和、混凝、沉淀、气浮、过滤、焚烧等；二 缀生纯签理鬻采臻静技术有：活注污滋法、垒物接麓襞往法、s b r 法、厌氧一转氧、 兼氧水解一活性污泥法等。少数特殊废水还需要进步处理才能达标，深度处理的 常用技术是活性炭吸附法，馓有再增加一级好氧处理法作为深度处理的。当然对一 些嘉浓度、小窳量黪生甥难舞解废拳瞧毫选t 霹l 魏理一豫学渡薅裹级筑毯技术进行鲢 理的。 2 2 常用的废水治理技术方法及原理简述 2 2 1 物理法 利用物理作用，分离废水中呈悬浮状态的污染物质去除对象是水中不溶解的 悬浮物质。应用的工艺有筛滤截留、重力分离( 自然沉淀、上浮) 、离心分离等，使 用的处理设备有格栅、沉淀池、过滤池、气浮装置、吸附装置等。 2 2 1 1 气浮法 气浮是将空气以细小气泡的形式散布于水中，利用表面张力原理使气泡与颗料 附聚在一起，形成密度小于水的浮选体上浮到水面而与水分离的过程。适用于一 些密度接近于水的细微颗粒。化工、医药废水处理中常作为生化出水后深度处理或 生化前预处理，其装置具有占地面积小，能脱色、出水水质好、排泥量少等优点。 气浮法本身是一种物理净化法，但是可能伴随着十分复杂的物理化学过程，影 响因素较多，并非所有的悬浮物都能分离。为促进气浮粒粘附，常使用混凝剂，称 为加药气浮。目前气浮技术应用最广的是压力溶气气浮法，即先将空气加压使其溶 于水形成空气过饱和溶液，然后减至常压使空气析出。 2 2 1 2 沉淀法 沉淀是在重力作用下将重于水的悬浮物从水中分离出来的过程。废水处理中应 用很广泛，如在沉砂池中去除无机颗粒；在初沉池中去除有机悬浮物或其它固体物； 在二沉池中去除生物污泥；在混凝后去除絮凝体等，沉淀可分四种类型：自由沉淀、 絮凝沉淀、受阻( 成层) 沉淀、压缩沉淀。沉淀池设计的主要控制指标是表面负荷 或停留时间。 2 2 1 3 过滤 过滤是指以粒状材料滤料层截留水中悬浮杂质，从而使水获得澄清的过程。过 滤是给水处理系统中不可缺少的重要环节，随着废水处理要求提高，过滤在化工、 医药废水深度处理中也利用较多。同时过滤出水浓度较低，可用作活性炭吸附、离 子交换等废水处理的预处理。目前用作滤料材料的有石英砂、无烟煤粒、矿石粒及 人工生产的陶粒滤料、瓷粒、纤维球等，以石英砂和无烟煤应用最多a 滤池的设计类型很多，滤料的选择主要考虑其机械强度、化学稳定性、吸附截 污能力及价格、货源。 2 2 1 4 吸附法 吸附是利用具有吸附能力的多孔性固体物质将废水中微量溶解性有机物等杂质 吸附和浓集于其表面，达到净化的过程。吸附作用类型有物理吸附、化学吸附、分 子吸附、离子吸附等，水处理中吸附过程往往是几种吸附作用的综合结果。吸附的 影响因素有：吸附剂性质、吸附质性质、吸附系统的运行条件等。吸附剂的选择通 常要根据选择性、吸附量、寿命、强度性能、比表面积、价格、再生难易等因素综 合考虑。由于活性炭具有良好的吸附性能和化学稳定性，可耐酸碱、能经受水浸、 高温高压作用，不易破碎，气流阻力小等特点，因此广泛应用于废水处理中。在化 工、医药工艺废水处理中，活性炭用于去除难生物降解的有机化合物( 染料、农药、 酚类、有机酸等) 及表面活性物质，以降低废水色泽，脱除臭味。同时也可用来去 除重金属，但应防止重金属积累而引起吸附能力下降。据国外资料报道，活性炭吸 附对多种氯化烃类、有机磷及氨基甲酸酯和多种杀虫剂是有效的口1 。 吸附法在废水处理中的优点是：处理低浓度废水有较高的净化率，能保证良好 的出水质量：具有较高的稳定性和可靠性；操作比较灵活。其缺点是吸附剂成本高 且要再生，因而预处理要求高，运行费用高，故多适用于深度净化处理。开发高效、 廉价的吸附剂和经济有效的再生方法，对吸附机理进行较系统的研究是发展吸附法 处理废水的重要途径。 2 2 2 化学法 化学法是按废水中污染物的主要类型，向废水中加入某些化学物质，通过化学 反应以达到净化水质目的的技术方法。 2 2 2 1 中和处理法 中和法即加入中和剂消除废水中过量的酸或碱，使p h 达到中性的方法a 医药、 化工厂排出废水在采用混凝、生化处理、离子交换法前为了获得最佳效果，一般都 要先进行中和处理，将废水p h 值调到最适宜范围。在中和处理时，首先考虑以废治 废，如用废酸废碱互相中和，用烟道气中和碱性废水等，以节省费用。中和处理可 以连续进行，也可以间歇进行。 2 2 2 2 混凝法 混凝法是向水中投加一定量的药剂( 统称混凝剂) ，经过脱稳、架桥等反应过程， 使水中呈胶体状态、难以沉降的颗粒互相聚集增大，形成粗絮体的方法，再经过沉 淀或气浮，使污染物分离出来。混凝包括凝聚和絮凝过程，作用机理为双电层作用、 吸附电性中和作用、化学架桥作用、沉淀物网捕作用。通过混凝能降低废水的浊度、 色度，去除高分子物质，呈胶体的有机污染物、某些重金属毒物等。混凝法的宗旨 在于选择高效的混凝剂和最佳操作条件，使污水能迅速得到澄清。它是一种单元操 作，通常与沉降、上浮、离心等分离操作合并使用，在废水处理中可作为预处理、 中间处理或深度处理工艺。 混凝过程需要投加混凝剂甚至助凝剂，它们大多是拥有高价正离子和良好吸附 架桥能力的无机或有机物。无机混凝剂出于来源广泛、价格低廉、应用很广，一般 认为，它对胶体或悬浮态的粒子是有效的，如分散染料、直接染料等疏水性染料就 较易除去。传统的混凝剂为硫酸铝、铁盐及聚合铝盐、铁盐，应用时各有优缺点。 目前混凝法研究方向为开发研制高效新型混凝剂。 2 2 2 3 铁屑内电解法 随着电化学科学的发展，铁屑内电解法在废水处理中应用已较广泛，能有效脱 除一些染料废水的色度，并调节废水的p h 值。目前已进入实用阶段的反应器形式主 要为固定床，填料一般为废铁屑与活性炭( 或石墨) ，再辅以疏松剂，当铁屑与废水 接触时，会有如下反应发生： f e 一2 e f e 2 +f e ”- - 2 1 - 1 2 0 = f e ( o h ) 2 + 2 h + f e ( o h ) 2 一f e ( o h ) 3 2 h + 2 e h 2 2 h ，0 + 0 ，+ 4 e 一4 0 h 一4 h + + 0 2 - - 4 e 一4 h 2 0 内电解法是多种机理协同作用的结果，包括f e “、新生态氢的还原作用、f e ( o h ) z 6 的混凝作用、活性炭的导电、吸附作用并提供微生物滋生场所、铁炭原电池的微弱 电流刺激微生物代谢及有机物降解。 2 2 2 4 臭氧氧化法 臭氧是氧化能力很强的一种氧化剂，主要作为污水三级处理手段之一。易与臭 氧进行反应的有机物有不饱和烃、芳香烃、蛋白质、氪基酸、有机胺等，有机物被 氧化的过程是：有机物+ 臭氧化物醛_ 一有机酸”，将有机酸进一步氧 化为无机物则比较困难。由于臭氧的分压很低，臭氧法工艺中需有良好的水气接触 设备。提高臭氧向水中的传递效率，主要有微孔扩散、水射器混合、填料塔等。在 化工、医药废水处理中，臭氧已用于石油工业废水中酚类化合物、有机硫化物及苯 并比等致癌物质的去除、含染料废水的脱色( 对水溶性染料脱色效果好) 、洗涤剂的 氧化、发酵废液的解毒处理等。其具有的优点： ( 1 ) 氧化能力强，反应速度很快，反应时间短，所以设备费用低： ( 2 ) 生产臭氧只需空气和电力，就地制取，不需要原料的储存和运输： ( 3 ) 不会造成二次污染，只在水中增加溶解氧，氧化产物毒性较低。 但是单独使用臭氧处理技术，臭氧的浪费很大，效果也差：如能与适当的预处 理、并行处理和后处理互相配合，则能发挥很好的经济效果，如混凝沉降一臭氧氧 化一活性炭吸附法组合得好可完全取代目前广泛使用的生化法。 2 2 2 5 焚烧法 焚烧法是将含有高浓度有机物的废水在高温下用空气进行氧化分解，使其中有 机物生成水、二氧化碳等无害物质而排入大气的方法。该法适用于一些浓度高、含 多量无机盐物质和生物难降解物质、污染物没有回收价值而热值较高的废水，如化 工、医药厂的有机废液。一般，当废液含c o d 在1 0 以上，发热量约2 5 0 0 千卡公 斤以上，有辅助燃料引火时便能白燃时，采用焚烧法处理比其它方法更合理经济，c o d 的去除率可达9 9 5 以上州。近年来焚烧工艺和实践工程都得到很大发展，在化 工、医药废水处理中应用很广泛。实际工程中，废水焚烧工艺大致包括预处理、蒸 发浓缩、高温焚烧、废热回收、烟气处理等步骤。焚烧法应用时特别要注意二次污 染问题，含氯、硫、磷、氟等元素的有机物经焚烧排出的烟气均含有害气体同时 焚烧过程中还可能产生二恶英类物质，必须采用相应措施防止对大气造成二次污染。 2 2 3 生物处理法 生物处理法就是采取一定的人工措施，创造有利于微生物生长、繁殖的环境， 使微生物大量增殖，提高微生物氧化、分解有机物效率的一种技术。主要用于去除 废水中呈溶解状态和胶体状态的有机污染物。根据微生物对氧的需要情况，生物处 理法可分为好氧处理、厌氧处理、兼氧处理、缺氧处理，另外根据微生物的状态又 分活性污泥法和生物膜法以及二者结台的过程。目前生物处理法在化工、医药厂的 有机废水处理中应用最广，并在应用中不断改进完善，但仍然存在处理构筑物庞大、 基建投资和占地大、管理复杂等问题。目前国内外的研究是使其朝着快速、高效、 多功能方向发展。 2 2 3 1 好氧生物处理法 1 、活性污泥法 活性污泥法是应用最广泛的废水好氧生物处理技术，微生物在水中呈悬浮状态， 形成生物絮凝体活性污泥，好氧微生物在活性污泥上栖息、生活，以溶解性有 机物为食料，获得能量，不断增长并使废水得到净水。活性污泥法净化废水包括 絮凝、吸附作用、微生物代谢及增殖、污泥的凝聚沉淀与浓缩等过程。 曝气池与二次沉淀池是活性污泥系统的基本处理构筑物，主要运行方式有传统 活性污泥法、完全混合污泥法、阶段曝气活性污泥法、吸附一再生活性污泥法、延 时曝气活性污泥法、高负荷性污泥法、纯氧曝气活性污泥法等。目前作为活性污泥 系统进展的工艺还有氧化沟、a b 法工艺( 吸附一生物降解) 、s b r 法，在废水处理中 得到越来越多的应用和发展皤。另外，生物铁法是一种新型强化的活性污泥法，通 过往曝气池投加铁盐能大幅度提高污泥浓度，降低污泥负荷，提高对难降解废水的 处理能力，还能降低或消除废水中有毒物质对细菌的毒害或抑制作用a 同时投入的 氢氧化铁与活性污泥结合形成比重大、结构精密、沉降良好的生物铁絮体，改善沉 降性能。有研究表明，生物铁法比普通活性污泥c o d 去除率高出二十个百分点，虽 然污泥浓度高达6 - - 8 9 1 ，但供氧量不增加且设备改造、运行成本增加并不多。 活性污泥系统有效运行的基本条件是( 1 ) 废水中含有足够的可溶性易降解有机 物，作为微生物生理活动所必需的营养物质；( 2 ) 混合液含有足够的溶解氧；( 3 ) 活性污泥在池内呈悬浮状态，能够充分地与废水相接触；( 4 ) 活性污泥连续回流、 及时地排除剩余污泥，使混合液保持一定浓度的活性污泥；( 5 ) 没有对微生物有毒 害作用的物质进入。 在国内有机磷农药废水的处理中，活性污泥法是应用最多的一种好氧生物法。 2 、生物膜法 1 2 1 生物膜法是与活性污泥法并列的另一种好氧生物处理法，微生物生长在滤料表 面的粘膜中。它包括生物滤池、生物转盘、生物接触氧化法、生物流化床，以生物 接触氧化法应用最多。 接触氧化法是一种介于活性污泥法与生物滤池之间的生物膜法工艺，接触氧化 池内设有填料，部分微生物以生物膜形式固着生长于填料表面，部分则是絮状悬浮 生长于水中，因此它兼有活性污泥法与生物滤池二者的特点，与活性污泥法比较， 接触氧化法是有以下特点：( 1 ) 较高的容积负荷，较高的生物量且生物相很丰富， 处理时间短，节约占地面积；( 2 ) 不需设污泥回流系统，不存在污泥膨胀问题，产 泥量低，运行管理简便，易于维护：( 3 ) 完全混合型水流，较强的适应水量水质变 化能力；( 4 ) 生物活性高，具有多种净化功能，除能有效去除有机物外，还能用于 脱氮、除磷。主要缺点是填料容易堵塞；填料上生物膜的数量受b o d 负荷影响，无 法借助运转条件的变化调节生物量和装置的效能；布气布水不够均匀。使用中o o t 艺流程有一段法、二段法、多段法及推流法工艺，实际应用以推流法最多。接触氧 化池中常用填料有硬性填料、软性填料、半软性填料，填料是影响其处理效果的重 要因素，同时又关系到运行的经济合理性，选择时的要求是：有一定的生物膜附着 力；比表面积大；空隙率大；水流流态好，利于发挥传质效应；阻力小强度大；化 学和生物稳定性好；截留悬浮物质能力强：不溶出有害物质，不引起二次污染；价 9 格便宜等。 2 2 3 2 厌氧生物处理法- ，2 亦称厌氧消化，是在厌氧条件下由多种微生物( 厌氧细菌和一些兼性细菌) 共 同作用，使有机物分解并生成c 也和c 0 ：的过程，一般包括水解、发酵、产氢产乙 酸、产甲烷等四个阶段。应用厌氧处理技术的优点有：能耗费用低( 动力消耗仅 为活性污泥法的1 0 ) ，运行管理费用低，可回收可燃气体。在实践中，厌氧十好氧 的处理效果优于单纯好氧工艺，处理1 吨c o d ，厌氧法耗电7 5 k w h ，而好氧法耗电 1 0 0 0 k w h ，而且理论上去除l k g c o d 可产生0 3 5 m 3 纯甲烷气，每立方米甲烷可发电8 6 4 x 1 0 6 j ( 2 4 k w h ) ，因此对高浓度有机工业废水，一般先用厌氧法去除8 0 左右的有 机物再进行好氧处理，耗电量比单纯好氧法节省7 0 左右；设备负荷高，占地 少，容积负荷高：剩余污泥少，脱水性能好，处理容易，厌氧产生污泥相当于1 1 0 、l 6 好氧污泥量；对营养物需求量小，好氧法c ：n ：p = 1 0 0 ：5 ：1 ，而厌氧法c ：n ：p = 3 5 0 5 0 0 ： 5 ：l ，不需添加营养盐：能处理高浓度污水，不需稀释水；厌氧污泥可长期保 留。而厌氧处理的缺点是出水b o d 高且有厌气臭，必须继续好氧生物处理；对 有毒物敏感，需较长时间驯化：起动过程缓慢，厌氧菌增殖慢。 随着u a s b 等一系列先进的高速厌氧反应器开发，厌氧技术应用于废水处理也 越来越多，尤其适用于高浓度有机废水，生物难降解工业废水。目前以u a s b 为代表 的高速厌氧反应器可处理废水浓度范围c o d 5 0 0 一6 0 0 0 0 1 i 】g 1 ，温度范围2 8 - - 3 8 0 c ，容 积负荷1 2 - - 2 5 k g c o d m 3 d 。厌氧处理技术研究正朝着低温下u a s b 反应器运行、高温 厌氧处理、含高浓度毒性物质的废水处理、低浓度废水厌氧处理等方向发展。 2 2 3 3 组合生化工艺 1 、a o 工艺2 3 在生物脱氮工艺中，a o 法( 缺氧一好氧) 应用较为广泛，其主要特点是将反硝 化反应器置放在系统之首，又称“前置式反硝化生物脱氮系统”，流程如下： o 原废水反 出水 剩余污泥 该系统的特征有：( 1 ) 反硝化反应器在前，b o d 去除、硝化二项反应的综合反 应器在后：( 2 ) 反硝化反应以原废水中的有机物为碳源；( 3 ) 硝化反应器内的含有 大量硝酸盐的硝化液回流反硝化反应器，进行反硝化脱氦反应：( 4 ) 反硝化反应过 程中，产生的碱度可补偿硝化反应消耗碱度的一半左右，对含氮浓度不高的废水可 不必另行投碱。( 5 ) 硝化曝气池在后，使反硝化残留的有机污染物得以进一步去除， 勿需增建后曝气池。本系统流程简单勿需外加碳源，因此建设费用与运行费用均 较低。缺点是处理水中含有一定浓度的硝酸氮，如沉淀池运行不当。不及时排泥， 在池内能够产生反硝化反应，污泥上浮处理水水质恶化；另外系统的脱氮率一般 在8 5 以下。 另外，a o 工艺( 厌氧一好氧) 中不设内循环时也能起到除磷作用。 2 、a 2 0 法 a 2 0 法主要应用于废水脱氮除磷，工艺流程图如下： 原废 出水 工艺的主要特征是：( 1 ) 工艺比较简单，能同步脱氮除磷：总水力停留时间少 于其它同类工艺；( 2 ) 厌氧( 缺氧) 好氧交替运行，丝状菌不易增殖繁衍，无污泥 膨胀之忧；( 3 ) 勿需投药，厌氧和缺氧只进行缓进搅拌，以不提高溶解氧含量为度， 故运行费用低。存在的问题是：( 1 ) 脱氮效果难提高：( 2 ) 因污泥增长受到一定的 限度，除磷效果亦不易提高；( 3 ) 沉淀池要保持一定浓度的深解氧- 应阵低污泥的 停留时间，防止产生厌氧状态和释放磷的现象出现，但溶解氧含量也不宜过高，以 防止循环液对缺氧反应器的干扰。 3 、兼氧水解一好氧工艺 兼氧水解一好氧生物处理工艺，是从厌氧一好氧生物处理发展而来的，主要利 用厌氧发酵过程中水解酸化阶段，而放弃了停留时间长的甲烷发酵阶段，不产生沼 气。采用水解池较之全过程的厌氧池有以下优点： ( 1 ) 对悬浮物质、不溶性有机物去除能力强，提高b c 比，出水更易被好氧 菌降解。( 2 ) 实现污水、污泥一次处理，降低污泥量；( 3 ) 不需要密闭的池，不需 搅拌器和水气固三相分离器，降低造价和便于维护；( 4 ) 由于反应迅速，水解池体 积小，可代替一般初沉池，但对悬浮物的去除率显著高于具有相同停留时间的初沉 池。所以兼氧水解一好氧工艺在废水浓度较高，较难处理的化工、医药废水处理中 应用越来越多。 第三章全省化工、医药废水治理现状调查及分析 3 1 概述 据初步统计，全省共有化工、医药企业7 0 0 多家，行业类别齐全，生产的产品 种类繁多，所用的化工原料种类也很多。据调查，目前已建的各种废水治理设施有7 5 0 多套，废水治理设施设备投资1 2 4 5 亿元，可每年处理废水l _ 6 5 亿吨，去除c o d i o 万吨，处理设施每年运行费用约2 7 3 亿元，平均每吨废水运行费用1 6 5 元，投资 和运行费用都较大。尽管如此，我省的化工、医药类企业排污状况仍然比较严重， 其排放的废水量占全省工业废水排放总量的2 0 以上，排放的c o d 占全省工业排放 c o d 总量的1 5 以上。而且现有的废水治理设施在运行过程中出现的问题较多，有 的是运行不稳定或者超负荷运转，还有很多是达不到设计指标要求，致使相当一部 分废水处理设施排放口的污染物浓度仍然超出国家排放标准。 l 、按污水治理设施建设和投资情况分析 经过“一控双达标”工作后，全省的化工、医药企业基本上都建造了污水防治 设施或者对原有设施进行了改造，以满足达标处理的要求。凡是企业规模较大，废 水污染比较严重的由于各方面的重视，其废水治理设施建设都比较规范，设计方 案一般都由有相应资质的环境工程设计单位承担，且治理方案都经过专家论证，比 较可靠实用，实际的处理效果相对较好。但也有相当一部分工厂的废水治理设施很 不完善，有的采用的是简易的治理设施，根本起不了作用；有的没有因地制宜地选 择经济合理的工艺流程，照成不必要的浪费。另外我省合成氨企业的氨氮废水治理 工作也很滞后，工厂除了采用两水循环、稀氨水回收、高浓度氨氮废水回收利用等 清洁生产措施外，对排放的中浓度、大水量的综合氨氮废水都没有进行有效治理， 使得地面水氨氮污染问题日渐突出。从投资隋况看，凡是采用二级生化处理设施的， 总投资需要几十万到几千万，按日处理废水量计，处理设施投资大概为每吨废水3 0 0 0 元至l 万元。省内两家炼油厂的废水治理投资都在一千万元以上，十来家较大规模 的染移厂、蓬筠厂、农药厂弼龙盛集潮、闺主亿工、密华纯工、薪菩潮药厂、新和 成化工股份公司、海j 下- 集团等的废水处理设旗也都离达一两予万元，这是一麓不少 的投入其产出的更多是环境效益和社会效益。 2 、按设撬运 亍罄理帮实嚣处理效粟势毒厅 污水处理设施的遮行管理与企业的管理水平及相关工作人员的素质和工作责任 心有密切关系。一般朱说，重视环保、管理严格的企业，其环境保护设施的逡行也 比较穗定正鬻。两实际处理效累的好螺与当物的设诗楚露台联有很大关系。藤鲍来 说，余省石油化工炼油厂的废水治理设施运行都很稳定，管瑕舰范，污染物去除效 采良壹孑，密承稳定这标；疆发酵产品、裁裁产品为圭豹生物锱药厂菠水经过淡氧一 好氧处理也基本能做至u 达标排放；规摸较大的综合医药生产企业如新昌制药厂、新 和成化工股份公司、海正集团等的污水处理设施也都正常运转，取得较好的击除效 莱，蒸奉实瑗了达标瓣簇；芍橇磷农药厂建逡豹活毪污混楚璎设莲一般运幸亍多年， 虽然落幸亍情况还是比较稳定，但当时设计的出水指标已经远邀不能符合现在的排放 标准鬻求。污承处理中存在问题较多的是我省的染料殷中间体生产企披，虽然花了 缀太驰投资建成了废拳治理竣蕤，毽是运行效果普遍不理想，许多工厂敢年c o d 接 放量仍然在i 0 0 0 吨以上。另外，废水处理设施的实际处理效率总是选不到设计时的 要求，这可戆与化工、医药废水静复杂多交瞧有关，褥置醚麓运季亍时阐豹增长，运 行效果大部分是下降的，稳定达标仍然是大问题。 3 、按采用的治理技术工蕊分析 化工、嚣药凌泰黼力含有皱多的蠢辊鞠，治瑾孛慧邃慕溺的工髦楚：戮生位楚 理技术为核心，附以必要的物化预处理技术和深度处理技术。如石油化工行业常用 的是隔油一浮选一生化处理“老三套”工艺，镇海燎化股份公司还应用了a o 工艺 霸s b r 筵理工艺，考疼了爨稼氨氮懿搏爆；孛等浓度诧工、曜药废承黉采用按舷氧 化法和s b r 法工艺；商浓度的生物发酵废水采用厌氧一好氧工艺则可取得较高的污 染物去除效率；难生物降解韵废承可采用厌氧、兼鬣承解工蕊或铁虢反应器敬善废 东蛉可生化瞧，再进行好氧处理。深度处理技术常用活性炭吸附工艺，但因为投资 1 4 和运行费用较高，许多工厂只是作为备用，即使建了设施也不常用。 3 2 典型废水的治理工程分析 3 2 1 石油炼制和石油化工废水 3 2 1 1 废水来源和水质特点 石油炼制过程废水主要来自电脱盐塔、初馏塔、常减压蒸馏塔及焦化、裂化、 精制等生产装置和工艺过程，废水量极大，大部分为冷却水，其它废水一般都含油， 统称含油废水，另外还有含硫含氨污水、高浓废碱渣废水、酸碱废水、含酚废水、 含氰废水、台盐污水等工艺废水，废水中主要污染因子是石油类、硫化物、挥发酚、 c o d ，浓度普遍较高。 石油化工废水因其产品不同，废水性质也各有差异，总的来说废水具有水量大、 组分复杂、有机物特别是烃类及衍生物含量高、且含有重金属等特点。 3 2 1 2 废水处理实例 l 、以镇海炼化股份有限公司为例 ( i ) 概况 镇海炼化公司原油一次加工能力已达1 6 0 0 万吨年规模。建有常减压、催化裂 化、加氢裂化、延迟焦化、加氢精制装置，废水来自各装置分离器、塔回流罐切水、 洗涤等部位，排放工艺废水总量为4 5 0 t h ，包括高浓度含油废水、含硫含氨废水、 高浓度有机废水等。公司综合废水排放量达8 5 0 t h 。 ( 2 ) 废水处理工艺流程及说明 该厂的废水处理工艺流程见图3 一l 。 流程说明：工厂实施严格的清污分流系统，采用分散和集中治理相结合的策略， 将含油污水先进行除油、含硫含氨废水进行汽提、高浓度废水先通过s b r 处理装置、 硝化反硝化装置等预处理设施后，再与生活污水等一起进入综合废水生化曝气装置 处理，出水经过氧化塘后完全达标排放。综合废水处理设旆部分投资2 6 0 0 万元，每 吨废水处理费用为3 5 元。 含潼游东o 慷、蘧莰麓 均震漉骚_ 鑫浚 浮洗囊卜 低黻污水j 上 低浓度污水一 i 商浓度废碱液、碱渣废水p 贮存调节罐+ a o 池 让肥厂碳黑污承歹， 含硫含氨污水汽提装置贮存调节罐s b r 离浓淡电麓盏污水。一 ， 表曝遮 生活污水曝气氧化浊 | 上 氧纯壤 土 排海 图3 一l 镇海炼化股份有限公司废水处理工艺流程 ( 3 ) 实断运行效果分析 1 4 0 t h 含硫污水汽提装置的运行情况 装置遂承n h 3 - n 靛平均浓疫为9 5 2 0 m g 1 ，逡承k 嚆一n 浓凌为6 2 m g 1 ，装鲎对n 运一n 的去除效率达到9 9 4 ；避水硫化物的平均浓度为7 8 3 0 m g 1 ，出水硫化物浓度为 8 5 m g 1 ，装鬣对硫化物的去除率达剜9 9 9 ，说明含硫污水汽提黻置的运行效率 还是攫亳款。惶是汽提装置出求中的c o d 浓发仍然魄较裹，为1 0 0 0 m g 1 左塞。 含油污东预处理设施逡行情谶 镇海炼化建有多套含油海水处理设施，如常减鹰旋流除浊器对积油类的去除率 为7 0 ，出口石油类浓度为1 8 2 m g 1 ；八联合禽油污水提升除油设施的去除率为9 6 9 麓，爨翻石滔爨浓褒为8 0 4 m g 1 。 整个污水处理场运行情况觅表3 l 。 表3 1 零位：嘴l 水量( t h ) c o d 。，n h 3 - n 硫化物挥发盼石油类 禽渣污交察蘸浓3 4 5 i i 7 1 4 。8巷。6i 。4l i 若 艘污水 碱渣污采 2 。25 5 0 0 06 6 4 05 6 7 0 1 3 5 05 8 2 化肥厂碳黑污水 3 54 4 71 43 9 o 3 送 汽提出水5 01 0 8 06 2 38 5 水 电脱盐污水 5 59 2 64 l + 0l l ，75 。12 4 7 生活污水 3 6 04 81 1 6o 9 处理蕊总餐 8 4 7 。23 5 33 51 8 84 。52 2 7 氧化塘出水 8 4 55 2 17 6 2 0 2 0 0 6o 3 i 去豫攀 8 5 2 篱7 8 。2 镐9 9 。5 螽9 9 ，3 筠9 8 7 ( 4 ) 存在问题分析 镶海炼戴熬疲承楚瑾设藏虽然运行稳定，效果爨婷，黑爨袁远逐燕子鬻家撑放 标准，但是设施投资太大，如不计汽提、除油预处理投资和运行费用，仅污水处理 场扩能改造就需5 0 0 0 多万元，每年的运行费用为1 5 0 0 万元。而且蹩套废水处理工 艺渡程较长，操 乍擎元和设罄较多，餐理缀复杂。爨然采骂污水分鹱处理鲍原则是 合理的，但是同时应用s b r 生化装置和a o 生化装激似乎脊些浪费( 两套装嚣各投 资7 0 0 万元，处理静承量也不太) ，而且运 予管理也缀麻颓。扶逶永承质和工艺流程 看，进入s b r 生化装援的只穰汽提出水和电麟盐污水薅股废水的一部分，其c o d 平 均浓度1 0 0 0 m g l 左右；进入a o 生化装置处理的主舞是高浓度的含氨的碱渣废水。 掰戳，可以尝试蓠纯王艺滚糕，去簿s b r 宝纯装置，籍疆渣废末、汽提峦隶、毫粪l l 盐污水等三股废水全部进入a o 生化装置出水与其它废水一起进入曝气氧化池处 理。假设a o 生化装鼹对c o d 和n h 3 一k 有7 0 去除率，刚蒿丁以计算出进入曝气氧化 洼豹溪台痰零c o d 浓度大约为1 7 0 m g l ，k 遂一n 浓度必1 9 m g l ，棼台臻气氧化洼的设 计逃水疆求( c o d 2 0 0 m g 1 ) ，缀过曝气氮化压嘲榉可以达撂摊放。 2 、以浙江金溺腈纶有限公司为例 ( 1 ) 公司概况 公司建有年产3 万吨糖纶缍维装鬟，采用于法赌纶王绽，摊放废水可生 皂性蓑， 并含有d i f 、露烯黪、嚣爝酸警酯、矧3 - n 等污染物。每天摊敖疫求约2 8 0 0 堍，c o d 浓浚在2 0 0 0 m g 1 左右。 ( 2 ) 废水处理工艺流程及说明 废水处理工艺滚程见凰3 2 。 清水池排敞| _ 一生物炭塔斗一沉淀池- 一好氧池 图3 - - 2 浙江会甬腌纶有限公司废水处理工艺流程 流程说疆：针对精纶玺产工艺废承浓凄较商，可生亿往差的特点，设计中采用 了中和曝气、厌氧预处理工艺，降低污染物浓度并改善水质，有利于盾续好氧处理， 考虑到好氧出水可能不达标，再用生物炭塔进行深度处理把关。 ( 3 ) 实际运行教采分析 实际运行过程中监测的进出水浓度指标值见表3 2 。根据实际运行结果，公司 污出处理厂的运行愦况还是稳定的，但是由于该类废水的难生物降解性，废水处理 苹元鲶链理效率帮较繇，翅获氧洼照有4 溅左右的c o d 。，去除霉，好氧窍7 5 的c 。d e r 去除率；不过好氧泡对d m f 、a n 的去除作稍还麓狠鞠显，去豫率均在9 瓣戳上。 表3 2单位：m g l c o d 。，b o d 5 a nd m fn h 一n 调节池进口 1 9 6 35 9 62 6 67 9 51 0 8 厌氧池出口 1 1 6 43 0 91 0 85 3 5 好氧池出口 2 8 68 5 o 2 5 清水池出口 2 5 88 70 8 4 5 2 2 5 总效率 8 6 8 8 5 4 6 8 4 9 8 5 ( 4 ) 存在问题分杉t 该处理工艺最大的缺陷是未考虑生化过程州、d m f 会降解转化为n 心一n 的问题， 工艺中没有考虑去除n h ：；一n ，导致出水n h 3 - n 浓度反而升高，严重超标。 另外接触氧化池的处理效率也偏低，而且生物炭塔由于运行成本高也不常用， 使得出水c o d 、b o d 指标都大大超标。可以尝试改造曝气装置，使接触氧化池内曝气 均衡，提高充氧效果；同时延长曝气时间，使污染物降解更加彻底。目前公司已经 对污水处理站进行了改进，运行效率有所提高，但是好氧出水的c o d 指标仍然不达 标，而此时废水中b o d 浓度已经很低了，分析原因可能是废水中含不可降解的低聚 物组份，生物处理无法去除。因此要考虑对出水增加混凝或吸附等深度处理技术以 去除低聚物。 3 2 1 3 废水处理技术的综合分析 综上所述，石化行业中炼油厂废水在处理技术上是可以做到达标排放的，我省 主要两家炼油厂废水基本做到了达标排放，而且镇海炼化的废水治理水平在国内同 行中名列前茅。根据各装置排放水质不同，炼油厂废水处理时应采用分散预处理与 集中综合处理相结合的策略，对排水系统严格清污分流，污染轻微的回收利用或直 接外排；少量高浓度生产废水应采用预处理回收有用物质- 降低费用和提高处理效 率。从处理要求上看，第一是除油，第二是降低生化需氧量，此外还有除硫、除酚、 9 除氰、脱n 也一n 等。 ( 1 ) 除油：分离石油类第一步是从设计和管理上提高各炼油装置油水分离器 的功效。由于发生乳化，合流含油废水的油类不容易分流，除油池出水含油低于5 0 儿 并非易事：需要另外在废水处理设施时设置隔油装置。 ( 2 ) 除硫：是在高含硫废水产生源进行的预处理，一般产生在酸碱精制和催 化裂化、加氢精制工段，常伴有高浓度的氨，还含有氰化物、酚类和其它化台物， 有恶臭和较大毒性。含硫废水的治理重点在于除硫脱氮，普遍采用氧化和汽提法， 可回收硫和氨，制取副产品硫磺或其他含硫产品。汽提法分单塔和双塔、低压和中 压，处理效果一般都较好，氨脱除率9 8 以上，硫化氢脱除率9 9 8 以上，