（化学工程与技术专业论文）镧改性zsm5分子筛的结构、水热稳定性及其催化性能的理论研究.pdf

111ii，-id11i厂1118ii1i17117111 b e i j i n gu n i v e r s i t yo fc h e m i c a l t e c h n o l o g y t i t l e d i s s e r t a t i o nf o rp h d d e g r e e c a n d i d a t e 毽塾! 垒望gl i s p e c i a l t y s u p e r v i s o r里r o h u il i u 。- ；= = = = - 一 d a t e ：j u n e ，2 0 1 1 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：幽日期：塑立：笸：z 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：查丝垒 日期： 垫f f l ，z 导师签名：j 壶舡日期：一 e ； 学位论文数据集 中图分类号 0 6 4 1 学科分类号 5 3 0 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 11 0 0 1 4 密级公开 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名李延锋学号2 0 0 6 0 8 0 0 1 4 获学位专业名称化学工程与技术获学位专业代码 0 8 1 7 国家重点基础研究发 课题来源研究方向量子化学 展规划项目 论文题目 镧改性z s m 5 分子筛的结构、水热稳定性及其催化性能的理论研究 z s m 5 ，镧改性，水热稳定性，已烯，异构反应，分层计算，密度泛 关键词 函理论 论文答辩日期 2 0 11 0 6 0 3枣论文类型 基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名 职称 工作单位学科专长 指导教师刘辉教授北京化工大学化学工程 评阅人1杨晓宁教授南京工业大学化学工程 评阅人2周健教授华南理工大学化学工程 评阅人3 2 0 1 1 0 4 0 a 评阅人4 2 0 1 1 0 4 1 a 评阅人5 2 0 1 1 0 4 2 a 答辩委员会主席张金利教授天津大学化学工程 答辩委员1卢贵武教授中国石油大学化学工程 答辩委员2 季生福教授北京化工大学化学工程 答辩委员3 雷志刚 教授 北京化工大学化学工程 答辩委员4张润铎教授北京化工大学化学工程 答辩委员5黄世萍教授北京化工大学化学工程 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t13 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中 查询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 摘要 镧改性z s m 5 分子筛的结构、水热稳定性 及其催化性能的理论研究 摘要 镧改性z s m 5 分子筛是f c c 汽油降烯烃增产丙烯过程中的重要催化 剂，对于提高石化行业经济效益具有极其重要的作用。为认识此类分子筛 的改性机理和催化反应机理，从而为高效催化剂的设计和开发提供理论指 导，本文利用量子化学的密度泛函理论和分层计算方法，采用原子簇模型， 系统地研究了镧在z s m 5 分子筛中的定位和功能；z s m 5 分子筛的水解 脱铝机理以及引入镧提高z s m 5 分子筛水热稳定性的机理；1 己烯在镧 改性前、后z s m 5 分子筛上的催化活化和双键异构反应机理。 首先，应用o n i o m 2 和密度泛函理论计算方法研究了镧在z s m 5 分 子筛中的定位和功能。结果表明：引入的镧离子定位于z s m 一5 分子筛直 孔道中有a l 原子定位于t 1 l 位的对称六员氧环中心附近；z s m 5 分子筛 的孔道骨架对l a ( o h ) 2 + 物种的构型有较大影响，在分子筛的骨架氧原子 与l a ( o h ) 2 + 物种的羟基之间能够形成弱的分子内氢键。在9 5 0k 的烃裂解 温度下，镧离子仍然以l a ( o h ) 2 + 形式稳定存在。镧离子与z s m 5 分子筛 中强b r o n s t e d 酸性位相互作用，生成了以s i - o l a ( o h ) 2 - a 1 形式存在的弱 酸性位，该弱酸性位中d - h 键的伸缩振动频率分别为3 7 4 2 和3 7 6 2c r n - 1 。 镧离子的引入提高了z s m 5 分子筛的水热稳定性，也使z s m 5 分子筛表 现出更好的抵制水热失活和催化失活的能力。 第二，基于1 2 t 簇模型，利用密度泛函理论方法，研究了z s m 5 分 子筛的水解脱铝机理以及镧改性提高z s m 5 分子筛水热稳定性的机理。 北京化工大学博上学位论文 结果表明：对于未改性的z s m 5 分子筛，首先是一个水分子吸附在分子 筛表面的酸性位上，使酸性位附近的a 1 o 键伸长，即对分子筛骨架的 a l 键有弱化作用。接着第二个水分子吸附到分子筛表面，进一步弱化 与其邻近的a 键，从而引起该键断裂。类似于第一个a 的断裂， 其它的三个a l _ o 键在水分子的作用下也被削弱并逐一断裂，从而发生分 子筛水解脱铝现象。在镧改性z s m 5 分子筛中，水分子通过氢键吸附于 分子筛酸性位上，而且水分子也与分子筛骨架上的氧原子形成了氢键。但 是，吸附的水分子与a l 原子间距较远，对于分子筛结构中的a 卜。键无 弱化作用，从而提高了z s m 5 分子筛的水热稳定性。 第三，基于3 t 簇模型，在b 3 l y p 6 3 1 g ( d ，p ) 计算水平上研究了1 己烯反式双键异构的反应机理。然后，采用5 4 t 簇模型以及 o n i o m ( b 3 l y p 6 3 1g ( d ，p ) ：u f f ) 计算方法，研究了z s m 5 分子筛骨架 结构对1 己烯顺反双键异构过程的影响。结果表明：1 己烯反式双键异构 存在三个反应途径，即借助于分子筛活性位删双功能性质的连续反应 路径、借助于分子筛活性位b r o n s t e d 酸性质的连续反应路径以及协同反 应路径。协同反应路径的真实活化能小于两个连续反应路径的真实活化 能，而且避免了高度稳定的烷氧基中间体的形成。因此，从能量的角度来 说，在低温下协同反应控制整个异构过程。但是在高温下烷氧基中间体的 形成相对容易，两个连续反应也能发生，并且与协同反应相互竞争。借助 于分子筛活性位b r o n s t e d 酸性质的连续反应路径的过渡态对分子筛的空 间结构依赖性最小。在z s m 5 分子筛的直孔道中，由于过渡态约束选择 性，1 己烯的顺反双键异构反应都只能通过借助于分子筛活性位b r o n s t e d l l 酸性质的连续反应路径得以进行。在z s m 5 分子筛的直孔道中，1 己烯 顺式异构的表观活化能为1 4 3 4k c a l m o l ，反式异构的表观活化能为1 2 6 5 k c a l m o l ，这与实验中得到的烯烃顺反异构活化能相差不大的结论一致。 第四，采用5 4 t 簇模型和o n i o m 2 计算方法，研究了镧改性z s m 5 分子筛催化1 己烯活化和双键异构的反应机理。结果表明：1 己烯与镧改 性z s m 5 分子筛之间没有发生兀配位吸附，只存在更加微弱的物理吸附。 镧物种酸性中心的o - h 键在活化能的作用下极性分解发生质子迁移使1 己烯的双键端基碳原子被质子化，同时1 己烯双键的另一个碳原子与镧物 种酸性中心失去质子的氧原子成键，形成稳定的烷氧基活化产物，从而使 1 己烯分子被活化。接着，烷氧基活化产物的c o 共价键被打断，同时 c 6 h 1 3 基团失去一个氢原子还原分子筛的酸性位，并且生成t r a n s 2 己烯。 计算得到1 己烯在镧改性z s m 5 分子筛上的活化能垒是3 8 3 9k c a l m o l ， 反式双键异构的真实活化能是4 5 9 8k c a l m o l 。这与实验中报道的镧改性 z s m 5 分子筛吸附能力和催化活性降低的结论一致。 关键词：z s m 5 ，镧改性，水热稳定性，己烯，异构反应，分层计算，密 度泛函理论 i i i a b s t r a c t 一_ t h e o r e t i c a ls t u d yo nt h e s t r u c t u r e h y dr o t h e r m a l s t a b i l i t ya n dc a t a l y t i c p e r f o r m a n c eo f l a m o d i f i e dz s m 5z e o l i t e a b s t r a c t l a n t h a n u m 。m o d i f i e dz s m 一5z e o l i t ei sav e r yi m p o r t a n ts h a p es e l e c t i v e c a t a l y s tf o rt h et e c h n i c a lr o u t et oc o n v e r to l e f i n si n f c cg a s o l i n ei n t o p r o p y l e n e a l s o ，i ti sv e r yi m p o r t a n tt oi n c r e a s et h ep r o f i t so fp e t r o c h e m i c a l i n d u s t r y f o rt h ed e s i g na n dd e v e l o p m e n to fn e wa n dm o r ee f f e c t i v ef c c c a t a l y s t s ，i ti si n e v i t a b l et ou n d e r s t a n db o t ht h em o d i f i c a t i o na n dc a t a l v s i s m e c h a n i s m so fl a 。m o d i f i e dz s m 一5z e o l i t e t ot h i s e n d ，i nt h i sd i s s e r t a t i o n t h el a 。m o d i f i e dm e c h a n i s mo fz s m 5 z e o l i t e ，t h em e c h a n i s mo fs t e 锄 d e a l u m i n a t i o no fz s m - 5 z e o l i t e ，t h em e c h a n i s mo fi m p r o v e m e n t i n h y d r o t h e r m a ls t a b i l i t yo fl a m o d i f i e dz s m 5z e o l i t e ，a n dt h em e c h a n i s m so f a c t i v a t i o na n dd o u b l e b o n di s o m e r i z a t i o no f1 _ h e x e n eo v e rz s m 5z e o l i t e b e f o r ea n da f t e rm o d i f i c a t i o nw e r e s y s t e m a t i c a l l ys t u d i e db ya p p l y i n gd e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) a n dt h eo n i o m m e t h o dw i t hc l u s t e rm o d e l s f i r s t l y , t h et w o l a y e ro n i o mm e t h o da n dd f tw e r e e m p l o y e df o r l n v e s t i g a t i n gt h ea c c o m m o d a t i o na n df u n c t i o no fl as p e c i e si nz s m 5z e o l i t e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ei n t r o d u c e dl a n t h a n u mc a t i o n sl i ei nt h e s v l n m e t r i c a l s l x 。m e m b e r e do x y g e nr i n g sw i t ha 1 s i t u a t e da tt 11s i t e si nt h es t r a i g h t v 北京化工大学博上字位论文 一_ 一 c h a 姗e l s t h ec h a n n e lw a l l o fz s m 5z e o l i t eh a sp r o f o u n de f f e c t so nt h e s t n j c m r eo fl a ( o h ) 2 + s p e c i e s t h e r ea r ew e a k i n t r a m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d s b e t w e e nt h eh y d r o x y l si nl a ( o h ) 2 + s p e c i e sa n dt h e l a t t i c eo x y g e n si n l a m o d i f i e dz s m 5z e o l i t e t h es t a b l es p e c i e sf o rt h el a n t h a n u mc a t i o n sa r e l a ( o h ) 2 + u pt o at y p i c a lh y d r o c a r b o nc r a c k i n gt e m p e r a t u r eo f9 5 0k t h e l a n t h 踟：l l nc a t i o n si n t e r a c tw i t ht h ea c i d i cp r o t o n so fs t r o n gb r o n s t e da c i ds i t e s i nz s m 5z e o l i t ea n dl e a dt ot h ef o r m a t i o no fw e a ka c i d i cs i t e s a l s o ，t h e w e a ka c i d i cs i t e se x h i b i to _ hs t r e t c h i n gf r e q u e n c i e so f3 7 4 2a n d 3 7 6 2c m - a n da r ei nt h ef o r mo fs i - o l a ( o h ) 2 _ a 1 t h ep r e s e n c eo f l a n t h a n u mc a t i o n s i m p r o v e st h eh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t yo fz s m 一5z e o l i t e ，a n dr e d u c e sb o t ht h e s t e a ma n dc a t a l y t i cd e a c t i v a t i o nr a t e so fz s m - 5 z e o l i t e s e c o n d l y ，t h em e c h a n i s mo fs t e a md e a l u m i n a t i o no f z s m 一5z e o l i t e ，a n d t h em e c h a n i s mo fi m p r o v e m e n ti nh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t y o fl a - m o d i f i e d z s m 5z e o l i t ew e r ei n v e s t i g a t e du s i n gd f tw i t h 12 tc l u s t e rm o d e l s s i m u l a t i n gt h el o c a ls t r u c t u r e so ft h ez e o l i t e t h er e s u l t ss h o w t h a tb e c a u s eo f t h eh y d r o g e nb o n di n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ef i r s ta d s o r b e dw a t e rm o l e c u l ea n d t h ez s m 5z e o l i t ef r a m e w o r k ，t h ea b o n d i se l o n g a t e da n dw e a k e n e d a s t h es e c o n dw a t e rm o l e c u l ei sa d s o r b e d ，m ea l _ ob o n dn e a rt ot h e s e c o n d w a t e rn 1 0 1 e c u l ei s f u r t h e rw e a k e n e da n de v e n t u a l l yb r o k e nb e c a u s eo ft h e h y d r o g e nb o n di n t e r a c t i o nb e t w e e n t h es e c o n da d s o r b e dw a t e rm o l e c u l ea n d t h ez s m 5z e o l i t ef r a m e w o r k a sm o r ew a t e rm o l e c u l e sa r ea d s o r b e d ，t h e o m e ra l ob o n d sa r eb r o k e ns e q u e n t i a l l y ，r e s u l t i n gi nt h ed e a l u m i n a t i o no f v i z s m - 5z e o l i t e t h ea d s o r b e dw a t e r m o l e c u l ei sf a ra w a yf r o mt h ea 1a t o mi n l a 。m o d i f i e dz s m 一5z e o l i t e t h el a n t h a n u ms p e c i e s c o o r d i n a t ew i t hf o u r z e o l i t ef r a m e w o r ko x y g e n a t o m s ，l a yo v e rt h ef r a m e w o r ka i a t o ma n d p a r t i a l l yp r e v e n tp o l a rh 2 0m o l e c u l e sf r o ma t t a c k i n gt h ea l ob o n d ，t h e r e b v r e t a r d i n gt h ew e a k e n i n go fa l ob o n da n di m p r o v i n gt h eh y d r o t h e n n a l s t a b i l i t yo fz s m 5z e o l i t e t h i r d l y ，t h em e c h a n i s mo fd o u b l e b o n di s o m e r i z a t i o no f1 - h e x e n et o t r a n s _ 2 - h e x e n ew a si n v e s t i g a t e d b yu s i n gd f tw i t ha3 tc l u s t e rm o d e l s i m u l a t i n gt h eb r o n s t e da c t i v es i t eo ft h ez e o l i t e f u r t h e r m o r e ，t h ei n f l u e n c eo f t h ez s m - 5z e o l i t e p o r es t r u c t u r eo nt h ed o u b l e b o n di s o m e r i z a t i o n o f 1 。h e x e n et oc s ，t r a n s - 2 _ h e x e n ew e r es t u d i e db y u s i n gt h eo n i o m 2m e t h o d t h er e s u l t ss h o wt h a t t h ed o u b l e b o n d i s o m e r i z a t i o no f1 h e x e n et o 棚，z j - 2 - h e x e n eh a st h r e er e a c t i o np a t h w a y s ，i e ，s t e p w i s er e a c t i o np a t h w a y b ym e a n so ft h eb i f u n c t i o n a l ( a c i d - b a s e ) n a t u r eo ft h ez e o l i t ea c t i v es i t e s s t e p w i s er e a c t i o np a t h w a yb ym e a n so ft h eb r o n s t e da c i ds i t e ss o l e l va n d c o n c e r t e dr e a c t i o n p a t h w a y t h er e a la c t i v a t i o n e n e r g yf o rt h ec o n c e r t e d r e a c t i o np a t h w a yi sl o w e rt h a nt h o s ef o rt h et w o s t e p w i s er e a c t i o np a t h w a y s f u n h e m o r e ，t h ec o n c e r t e dr e a c t i o np a t h w a ya v o i d st h ef o r m a t i o no f h i g h l y s t a b l ea l k o x i d es p e c i e s f r o ma ne n e r g e t i c p e r s p e c t i v e ，t h ec o n c e r t e dr e a c t i o n p a t h w a yd o m i n a t e st h eo v e r a l lr e a c t i o np r o c e s sa tl o w t e n l p e r a t l l r e s h o w e v e r s i n c et h ef o r m a t i o no ft h ea l k o x yi n t e r m e d i a t eo c c u rr e l a t i v e l ye a s i l ya t h i g h t e m p e r a t u r e s ，t h et w os t e p w i s er e a c t i o n p a t h w a y sc a np r o c e e da n da r e v i i s t e p w i s er e a c t i o np a t h w a y w h i c hi n v o l v e st h eb r o n s t e da c i dp a r to f t h ez e o l i t e s o l e l yi nt h es t r a i g h tc h a n n e l so f t h ez s m 一5z e o l i t e i nt h es t r a i g h tc h a n n e l so f t h ez s m 5z e o l i t e ，t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yf o rt h ei s o m e r i z a t i o no f 1 h e x e n et oc s 2 h e x e n ei s 1 4 3 4k c a l m o l ，w h i l et h ea p p a r e n ta c t i v a t i o n e n e r g yf o rt h ei s o m e r i z a t i o no f1 - h e x e n e t ot r a n s 一2 一h e x e n ei s12 6 5k c a l m o l t h er e s u l t ss h o wt h a tc sf o r mi s o m e r i z a t i o no f1 - h e x e n ei sc o m p e t i t i v e w i t h t h e 红讼，z sf 0 mi s o m e r i z a t i o no f1 - h e x e n e ，w h i c hi si na g r e e m e n t w i t hr e p o r t e d e x p e r i m e n t a l o b s e r v a t i o n s l a s t l y ，t h et w o 1 a y e ro n i o m m e t h o dw a sc a r r i e do u tt os t u d yt h e m e c h a n i s mo ft h ea c t i v a t i o na n dd o u b l e b o n di s o m e r i z a t i o no f 1 - h e x e n eo v e r l a m o d i f i e dz s m 5z e o l i t e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e r ei s n of o r m a t i o no f 7 c c o m p l e xb u tw e a k e r i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ec = ca n dt h ea c i d i cc e n t e r t h e a c t i v a t i o no f1 - h e x e n ep r o c e e d sv i at h eh e t e r o l y t i c o - hb o n dc l e a v a g e d i r e c t l yi nl as p e c i e s ，i nw h i c hc a s e ，t h e a c i d i cp r o t o no ft h el as p e c i e s t r a n s f e r st oo n ec a r b o na t o mo ft h ed o u b l eb o n do f1 - h e x e n e ，w h i l et h eo t h e r c a r b o na t o mo ft h ed o u b l eb o n do ft h e1 - h e x e n eb o n d s w i t ht h eo x y g e no ft h e l as p e c i e s ，y i e l d i n gas t a b l ea l k o x ya c t i v a t i o np r o d u c t t h e r e a f t e r ，t h eo x y g e n v l o ft h el as p e c i e sa b s t r a c t sah y d r o g e na t o m f r o mt h ec 6 h 1 3f r a g m e n ta n dt h e c - ob o n do ft h ea l k o x yi n t e r m e d i a t ei sb r o k e n ，r e s t o r i n g t h ez e o l i t ea c i d i cs i t e a n dy i e l d i n gt r a n s 一2 一h e x e n e t h ea c t i v a t i o n b a r r i e rf o rt h ea c t i v a t i o no f 1 - h e x e n ei s3 8 3 9k c a l m o l ，a n dt h er e a la c t i v a t i o ne n e r g yf o rt h ez 阳，l 二f o n n i s o m e r i z a t i o no f1 - h e x e n e i s4 5 9 8 k c a l m 0 1 t h er e s u l t ss h o wm a tt h e a d d i t i o no fl al e a d st oad e c r e a s ei na d s o r p t i o nc a p a c i t ya n d c a t a l y t i ca c t i v i t y o fz s m 5z e o l i t e ，w h i c hi si na g r e e m e n t w i t hr e p o r t e de ) 【p e r i m e n t a lr e s u i t s 1 ( e yw o r d s ：z s m - 5 ，l a n t h a n u m m o d i f i c a t i o n ，h y d r o t h e r m a ls t a b i l i t y , h e x e n e ，i s o m e r i z a t i o n ，o n i o m ，d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y 目录 目录 第一章绪论。1 1 1 研究背景和目的1 1 2z s m 5 分子筛一2 1 2 1z s m 5 分子筛的结构2 1 2 2z s m 5 分子筛的性能4 1 2 2 1 吸附及筛分性能4 1 2 2 2 离子交换性能4 1 2 2 3 稳定性5 1 2 2 4 催化性能5 1 3f c c 汽油降烯烃增产丙烯催化剂及存在的问题7 1 4 分子筛的镧改性7 1 4 1 实验研究8 1 4 1 1z s m 5 分子筛的镧改性8 1 4 1 2 其他分子筛的镧改性9 1 4 2 理论研究1o 1 5 分子筛催化己烯双键异构1 0 1 5 1 实验研究1 0 1 5 2 理论研究1 1 1 6 分子筛性能研究的模型化方法1 1 1 6 1 量子化学方法在分子筛研究中的应用1 l 1 6 2 分子筛簇的模型化1 2 1 7 本论文的主要研究内容：1 3 第二章理论基础和计算方法1 5 2 1 从头算方法15 2 1 1 分子轨道法的三个基本近似1 5 2 1 。2 分子轨道理论1 7 2 2 密度泛函理论1 9 2 3o n i o m 组合理论2 0 2 4 计算软件和基组的选取2 2 北京化工大学博士学位论文 2 4 1 计算软件2 2 2 4 2 基组的选取2 3 第三章镧在z s m 5 分子筛中的定位和功能的理论研究2 5 3 1 引言2 5 3 2 计算模型及方法2 5 3 2 1 计算模型2 5 3 2 2 计算方法2 7 3 3 结果与讨论2 8 3 3 1 镧物种在z s m 5 分子筛中的定位和结构2 8 3 3 2z s m 5 分子筛中镧物种的热稳定性3 1 3 3 3 镧改性前后z s m 一5 分子筛的酸性3 2 3 3 4 镧物种对z s m 5 分子筛水热稳定性的影响3 6 3 3 5 镧物种对z s m 5 分子筛失活速率的影响3 7 3 4 本章小结：3 7 第四章镧改性提高z s m 5 分子筛水热稳定性的理论研究3 9 4 1 引言3 9 4 2 计算模型及方法3 9 4 2 1 计算模型3 9 4 2 2 计算方法4 l 4 3 结果与讨论4 1 4 3 1 镧改性前后z s m 5 分子筛的水解能4 1 4 3 2h z s m 5 分子筛的水解脱铝机理4 2 4 3 2 1 水分子在z s m 5 分子筛表面的吸附4 2 4 3 2 2a l 键断裂的过渡态及产物4 5 4 3 2 3 过渡态的振动分析4 7 4 3 2 4 反应位垒4 7 4 3 3 镧改性提高z s m 5 分子筛水热稳定性机理4 7 4 4 本章小结5 0 第五章分子筛催化1 己烯双键异构机理的理论研究。5 3 5 1 引言5 3 目录 5 2 计算模型和方法。5 3 5 2 1 计算模型5 3 5