（农药学专业论文）硝基苯对豆类作物毒性效应的研究.pdf

摘要 本文基于松花江水硝基苯污染事件，沿江农民用污水灌溉农田的背景。灌溉水中含有的 硝基苯污染物可能对人体健康和生态环境造成危害，利用室内及温室盆栽试验，研究灌溉水 中硝基苯对豆类作物的毒性效应及污染行为。探讨了硝基苯对不同豆类种子的发芽率、出苗 率、幼苗生长及生理生化指标( 丙二醛含量、超氧化物歧化酶活性、过氧化物酶活性) 、大 豆产量性状和品质( 蛋白质、油份及水份含量) 的影响规律。 本研究探索了硝基苯对十种豆类作物的发芽率及幼苗生长的影响，结果表明：硝基苯浓 度为i 1 0 0n a g l 1 时，对豆类作物发芽率影响不大，随着硝基苯浓度的增加。豆类作物出 苗率有所降低，但与对照差异不显著，研究发现硝基苯对豆类作物的生物学毒性同浓度有关， 硝基苯对不同的豆类作物的毒害阈值不同。在试验条件下，对豆类作物根部的抑制作用大于 下胚轴，根据下胚轴长及根长抑制率与硝基苯浓度的线性关系，得出十种豆类作物对硝基苯 的敏感性顺序为：小粒大豆 菜豆 东农4 2 褐豆 东农4 9 东农4 6 红豆 芸豆 黑豆 绿豆。 本研究探索了硝基苯对筛选出的小粒大豆、红豆及绿豆的出苗率的影响，以及对幼苗体 内不同部位丙二醛含量、超氧化物歧化酶活性、过氧化物酶活性的影响，结果表明：当硝基 苯浓度高于5n a g k g 1 时，在豆类作物生长初期延缓其出苗，研究发现硝基苯的存在明显抑制 豆类根部的生长，并且诱导根畸形生长，使根增粗，须根数增多，对根部的影响大于茎部， 不同的采样时间下，根部及茎部丙二醛含量及两种酶的活性随硝基苯浓度的增加呈先升高后 降低的趋势，并且，茎部丙二醛含量及两种酶活性随硝基苯浓度的变化不如根部强烈。 本研究探索了硝基苯灌溉下对大豆产量性状及品质的影响，结果表明：硝基苯浇灌下显 著降低了大豆三粒荚及四粒荚数，而在一定程度上增加了一粒荚及二粒荚数，并且瘪荚数显 著增多，硝基苯浇灌使大豆单株总粒数减少，降低了大豆的百粒重，减少大豆产量。研究发 现硝基苯浇灌下对大豆籽粒中蛋白质和油份含量的影响呈先上升后下降的趋势，处理间与对 照差异不显著，而显著增加了大豆籽粒中的水份含量。 本文在国内外首次系统地研究了硝基苯对豆类作物的毒性效应，为制定硝基苯的农田灌 溉水质标准，合理利用污水灌溉农田提供了一定的科学依据，为农产品的安全生产提供科学 保障。研究方法上突破了传统的生物学毒性( 根伸长试验，种子发芽试验和早期植物幼苗生 长试验) ，将作物的产量性状和品质也作为硝基苯物质毒性试验的指标，从而更科学的评价 污染物的毒性效应和污染行为。 关键词：硝基苯；毒性效应；污水灌溉 t o x i c o l o g i c a le f f e c t so fn i t r o b e n z e n e o n l e g u m i n o u sc r o p s a b s t r a c t b a s e do nu s m gn i t r o b e n z e n ew a s t e w a t e rt oi r r i g a t ef a r m l a n d s a n dt h ec o n t a m i n a t i o nm i g h td o h a r mt oh u m a nh e a l t ha n de u v i r o m e n t w ed i dr e s e a r c ho ut h et o x i c o l o g i c a le f f e c t sa n dp o l l u t a n t b e h a v i o ro fn i t r o b e n z e n eo nl e g u m i n o u sc r o p s ，u s i n gs o l u t i o nc u l t u r ea n dp o te x p e r i m e n t i n v e s t i g a t e dt h ee f f e c t so fn i t r o b e n z e n eo nt h eg e r m i n a t i o nr a t e s ，e m e r g e n c er a t e s ，s e e d l i n gg r o w t h a n dp h y s i o l o g i c a l b i o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c s ( m d ac o n t e n t , s o da c t i v i t y , p o da c t i v i t y ) ，s o y b e a n y i e l da n dq a u l i t yc h a r a c t e r s u s i n gs o l u t i o nc u l t u r ee x p e r i m e n t , d i s c u s s e dt h ei n f l u n c eo fn i t r o b e n z e n et ot h eg e r m i n a t i o n 。r a t e sa n ds e e d l i n gg r o w t ho ft e nl e g u m i n o u sc r o p s ，a n dr e s u l t ss h o w e dt h a t , w h e n t h en i t r o b e n z a n e c o n c e n t r a t i o nw a sl l o o m g l - 1 。i th a dt i t t l ei n f l u n c et og e r m i n a t i o nr a t e so fl e g u m i n o u sc r o p s ， w i t ht h ei n c r e a s i n go fn i t r o b e n z e n ec o n c e n t r a t i o n ，e m e r g e n c er a t e so fl e g u m i n o u sc r o p sd e c r e a s e d , b u td os i g n i f i c a n c ec o m p a r e dw i t hc o n t r o l , a n df o u n dt h a tt h et o x i c i t yo fn i t r o b e n z e u et o l e g u m i n o u sr e l a t e dw i t h 山ec o n c e n t r a t i o n , t h et h r e s h o l d so fn i t r o b e n z e u et o x i c i t yt od i f f e r e n t l e g u m i n o u sc r o p sw e l ed i f f e r e n t u n d e rt h et e s tc o n d i t i o n s ，t h ei n h i b i t i o no fr o o tw a sl a r g e rt h a n h y p o c o t y l , a c c o r d i n gt ot h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ei n h i t i o nr a t e so fr o o ta n dh y p o c o t y ll e n g t ha n d t h en i t m b e n z e n ec o n c e n t r a t i o n ，t h es e n s i t i v eo r d e ro ft h et e nl e g u m i n o u sc r o p st on i t r o b e n z e n e w 站：s m a l l s d y b 啪 “d n e y b e 柚 d o n g 帅咀9 4 2 b i 例啊b 渺d o n g n 伽9 4 9 d o n g n o n 9 4 6 o 衄o s i n f r e n c hb e a n b l a c kb c a n m u n gb e a n u s i n gp o te x p e r i m e n t , d i s c u s s e dt h ei n f l u e n c eo fn i t r o b e n z e n et ot h ee m e r g e n c er a t e so f s m a l l - s e e db e a n ，o r m o s i aa n dm u n gb e a n ，a n dt h ei n f l u e n c eo fn i t r o b e n z e n et om d ac o n t e n t ，s o d a c t i v i t y , p o da c t i v i t yi nr o o ta n ds t e mo fs e e d l i n g t h er e s u l ts h o w e d ：w h e nt h ec o n t r a t i o nw a s l a r g e rt h a n5m g - k g 1 ，d i t r o b e n z e n ed e l a y e de m e r g e n c eo fl e g u m i n o u sc r o p si nt h ei n i t i a lg r o w i n g s t a g e ，i n h i b i t e dr o o tg r o w t hd i s t i n c t l y , a n dr o o to fb e a na b n o r m a l l yg r o w e d ，a n dt h en u m b e ro f f i b r ei n c r e a s e du n d e ru l t r o b e n z e n es t r e s s t h ei n f l u e n c eo fr o o tw a sl a r g e rt h a ns t e m , m d ac o n t e n t , s o da c t i v i t y , p o da c t i v i t yl o s ef i r s ta n dt h e nd e c l i n e dw i 山t h ei n c r e a s i n go fn i t r o b e n z e n e c o n c e n t r a t i o ni nd i f f e r e n tt i m e s ，a n dm d ac o n t e n t ，s o da c t i v i t y , p o da c t i v i t yi ns t e mc h a n g e d l e s so b v i o u s l yt h a ni nt o o l u s i n gp o te x p e r i m e n t ，d i s c u s s e dt h ei n f l u e n c eo fn i t r o b e n z e n e t ot h ey i e l da n dq u a l i t y c h a r a c t e r so fs o y b e a n , t h er e s u l ts h o w e dt h a tu n d e rt h ei r r i g a t i o nc o n d i t i o n ，n i t r o b e n z e n eo b v i o u s l y r e d u c e dt h en u m b e ro ft h r e ea n df o u rs e e d e dp o d s ，i n c r e a s e dt h en u m b e ro fo u ea n dt w os e e d e d p o d st oac e r t a i nd e g r e e ，i n c r e a s e dt h en u m b e ro f s h r u n k e np o d s ，r e d u c e dt h et o t a ln u m b e ro fp o d s p e rp l a n t ，d e c r e a s e d1 0 0 - s e e dw e i g h ta n ds o y b e a ny i e l d s u n d e rt h ei r r i g a t i o nc o n d i t i o n ，t h e i n f i u n e n c eo fn i t r o b e n z e n et ot h ep r o t e i na n do i lc o n t e n to fs o y b e a ns e e d sr o s ef i r s ta n dt h e n d e c l i n e d ，t h e r ew a sn os i g i n i f c a n td i f f e r e n c eb e t w e e nt r e a t m e n t sa n dc o n t r o l ，b u ts i g i n i f i c a n t l y i n c r e a s e dt h ew a t e rc o n t e n to fs o y b e a ns e e d t h i sp a p e ri n v e s t i g a t e dt h et o x c o l o g i c a le f f e c t so fn i t r o b e n z e n et ol e g u m i n o u sc r o p sf o r t h e f t r s tt i m e ，p r o v i d e ds c i e n t i f i cf o u n d a t i o nf o rr a t i o n a lu t i l i z a t i o no fw a s t e w a t e ri r r i g a t i n gf i e l d sa n d t h ef o r m u l a t i o no ff i e l dw a t e rq u a l i t ys t a n d a r df o rn i t r o b e n z e n ei r r i g a t i o n ，p r o v i d e ds t r o n ge v i d e n c e f o rf a r mp r o d u c t ss e c u r i t y t h i ss t r a yb r o k et h r o g ht h et r a d i t i o n a lb i o l o g ym e t h o d sa sr o o t e l o n g a t i o n ，g e r i m i n a t i o na n ds e e d l i n gg r o w t h ，t o o ky i e l d sa n dq u a l i t i e so fc r o p sa st o x i c i t yi n d e x e s , a n dt h e nc o u l de v a l u a t et o x i c i c o l o g i c a le f f e c t so fn i t r o b e n z e n ea n dp o l l u t i o nb e h a v i o rs c i e n t i f i c l i y k e yw o r d s ：n i t r o b e n z e n e ；t o x i c o l o g i c a le f f e c t s ；w a s t e w a t e ri r r i g a t i o n i i l c a n d i d a r e ：i a ux i a o m i n s p e c i a l i t y ：p e s t i c i d es c i e n c e s u p e r v i s o r ：p r o f t a o1 3 0 研究生学位论文独创声明和使用授权书 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得一 l 洼! 翅邃直基丝益塞挂型巨盟鳆：奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证 书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：割l 、鼬日期：叩年5 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解 密后适用本授权书) 学位论文作者签名：到】、鼬 日期：如9 年z 且j 日 导师 签名：了豹辫芝 日期2 印年彳月汐日 1 引言 1 1 研究背景 2 0 0 5 年1 1 月1 3 日下午1 时4 5 分左右，中国石油吉林石化公司双苯厂发生着火爆炸事 故，事故地点位于吉林省吉林市东北方向的龙潭区。事故产生的主要污染物为苯、苯胺和硝 基苯等有机物，约有1 0 0 多吨的苯类污染物进入松花江水体，造成重特大污染。事故区域排 出的污水主要通过吉化公司东1 0 号线进入松花江；超标的污染物主要是硝基苯和苯，属于 重大环境污染事件。形成的硝基苯污染带流经吉林，黑龙江两省，在我国境内历时4 2 天， 1 2 月2 5 日进入俄罗斯境内。 黑龙江省是我国农业和畜牧业大省，也是国家绿色食品及重要商品粮生产基地，松花江 是沿岸畜禽饮水、农业灌溉及部分农村饮用水的主要来源。在2 0 0 6 年，随着水温的逐渐升 高及江水量的加大，底质中的硝基苯不断释放溶入水体中，构成了对松花江的长期持续污染； 虽然污染团已经移出，可污染水体迁移后土壤污泥、河床、岸边土壤、水体冰块、都会积累 许多的污染物，污染物可能会沉积、吸附在河道泥沙里，渗入到地下对地下水造成危害，这 些污染物降解、扩散、沉积，在运移过程中可能降解稀释构成长期污染或形成二次污染，特 别是对农用灌溉水、农田土壤、畜禽饮用水和饲料形成的污染，将严重威胁和影响松花江流 域及沿岸的农牧渔业的生产和农村经济社会发展。而且硝基苯有比重大易沉积的特性，有可 能沉积于水底、河床等附着物上，对鱼类，家禽、家畜及其他植物体和产品造成二次污染， 直接威胁到城乡居民的健康。 1 2 目的和意义 硝基苯类化合物( 如硝基苯胺、硝基苯、硝基氯苯及多硝基芳香烃类等) 就是重要的基 础化工原料之一，在染料、医药、化工，炸药、农药和有机合成等工业生产上具有广泛的应 用，因此大量的硝基苯类化合物进入到人们的生活中。它们结构稳定，不易分解、转化，种 类多而复杂。而且对生物的毒性很大，通常该类化合物都是高毒性、强致癌性物质，毒性一 般为其他化合物的2 0 3 0 倍( i c h a n k e n s o n ，s c h a e f f e rb u l l ，1 9 9 1 ) 。它们对人体的主要毒性 是引起血红蛋白变质，慢性接触可引起神经功能改变外，还可导致肝脏损害。直接排放到环 境中去将导致该类化合物广泛存在于水体和土壤中，造成严重的环境污染问题( h a t t e r ，1 9 8 4 ； h o w a r d ，1 9 8 9 ：h u f s c h m i d t ，2 0 0 2 ) 。因此，国家对硝基苯类化合物在废水中的浓度有严格的 控制，规定其最高允许排放浓度为：一级标准2 0m g l 1 ，二级标准3 0n a g l 1 ，三级标准 5 0 n 培l 1 ( 王连生，1 9 9 4 ) 。据统计，全球每年排入到环境中的硝基苯类化合物约3 x l o t ( u s e p a ，1 9 8 8 ) ，而且随着现代化学工业的不断发展，对该类化合物的需求成明显上升趋势。其 中硝基苯的全球需求量正在以每年3 1 的速率增长( r i c h a r d s ，1 9 9 6 ) 。通过各种途径进入到 环境中的该类化合物的种类和数量也会越来越多，对环境的污染将日益严重，直接威胁着人 类的健康。因此，硝基苯类废水的治理及对生态环境的影响成为当前各国非常关注的问题 ( h a n k e n s o n ，1 9 9 4 ) 。 硝基苯类物质进入农业环境，引起急性或慢性中毒，高剂量的硝基苯类物质不但对农作 物、土壤以及土壤微生物有危害，而且还能下渗引起地下水的污染；硝基苯类物质通过土壤 进入植物一动物一人食物链，由此而威胁人类健康( 张庆，1 9 9 5 ) 。土壤是天然的净化器， 土体通过对各种污染物机械吸收、阻留，土壤胶体的理化吸附、土壤溶液的溶解稀释、土壤 中微生物的分解及利用，发生物理和生物化学作用，大部分有毒物质会分解、毒性降低或转 化为无毒物质。有机物为作物生长发育所利用。但是土壤的净化和缓冲能力是有一定限度的， 长期引用未经任何处理的不符合标准的污水灌溉农田，土壤中的有机污染物及重金属含量超 过了土壤吸持和作物吸收能力，必然造成土壤污染，出现士壤板结、肥力下降、土壤的结构 和功能失调，使土壤生态系统平衡受到破坏。引起土壤环境恶化，土壤生物群落结构衰退， 多样性下降，产生环境生态问题。因此，本课题的研究内容具有重大的理论意义和实际应用 价值。 国内外对硝基苯类化合物的研究相当活跃，主要集中研究了它们的环境行为、生态学特 性及在水生生物体内的富集作_ j 及其引起的毒性毒理机制( fx 勋n 窑，1 9 9 8 ；刘宛，宋玉芳， 周启星，2 0 0 1 ：徐应明，裒志华，2 0 0 5 ：刘宛，孙铁珩，2 0 0 2 ) 。但是硝基苯污染物对农业 生态环境、对农作物直接危害的研究以及对农产品的品质的影响研究甚少。本文正是基于当 前水污染及利用污水灌溉农田的背景，以及灌溉水中含有多种多样的有毒硝基苯类污染物及 其对人体健康和生态环境造成危害的前提，针对硝基苯污染对农业生产及生态环境的危害， 研究灌溉水中硝基苯类物质对农作物毒性效应及污染行为，研究污染物在农业生态方面的危 害程度，正确认识硝基苯类物质对农业环境的危害及污染行为，为制定硝基苯类物质的农田 灌溉水质标准，合理利用污水灌溉农田提供了科学的依据，为农产品的安全生产和评价食物 安全提供基础数据。 1 3 文献综述 1 3 1 硝基苯的理化性质 化学结构： 2 相对分子质量：1 2 3 1 ，硝基苯是无色或淡黄色油状液体，类似有苦杏仁或擦鞋油时的气 味。它的熔点是5 7 。c ，沸点是2 1 1 。c 。在2 0 。c 时，它的蒸汽压是2 0 帕，在水中的溶解度是 1 9 0 0 m g l 。硝基苯具有易燃性，它的起爆温度是8 8 。c ( 封闭法) ，起爆时在空气中的含量 有限制，应低于1 8 在辛醇水中的分配系数是1 8 5 1 3 2 硝基苯的来源及危害 硝基苯不是天然生成的。它是一种人工化合物，超过9 5 的硝基苯用于生产苯胺，它也 是生产聚亚氨酯过程中一种主要的化学中间产物。硝基苯可以用作石油纯化的溶剂、生产纤 维素天空醚和醋酸( 盐) 的溶剂、生产硝基苯和二氯苯胺的溶剂以及其他有机化合物合成过 程中的溶剂，包括醋氨酚合成过程中的溶剂2 0 世纪初，硝基苯广泛应用于食品添加剂，并 作为各种专卖产品的溶剂，这些产品包括靴子的上光剂、墨水和一些消毒剂，因此那时硝基 苯在公众中存在着重大隐患。 一般含硝基苯的废水主要来源于染料及染料中间体生产行业，由各种产品和中间体结晶 的母液，生产过程中流失的物料及冲刷地面的污水等组成。在硝基苯生产领域，硝基苯洗涤 废水是硝基苯生产流程中最大的污染源之一硝基苯洗涤废水中，硝基苯的含量在2 0 0 0 m g - l - 1 左右。同时废水中含有少量苯、硝基酚、二硝基酚、硫酸盐、硝酸盐等物质。其它以硝基 苯为原料的行业，废水中硝基苯含量一般在2 0 0 1 0 0 0 m g l 1 之间。据报道，在过去的3 0 4 0 年时间里硝基苯的年产量增长显著。绝大多数被保存在封闭系统中用于进一步合成，特别 是苯胺的合成，也包括替代硝基苯和替代苯胺的合成。硝基苯同时有一定的非工业来源，当 硝基苯用作溶剂时，挥发物可能就会增加。硝基苯可以通过污水沉积物的焚化而散发出来， 这已在危险的掩埋式垃圾处理厂的空气中测得。在美国，已证明复杂的炉床里污泥焚烧也可 以放出硝基苯，他包括1 2 个炉床工作的比率为每小时1 3 1 5 吨，其中6 个炉床的最高温度 为7 7 0 。在清洗器的入口与出口，监测到了硝基苯。在清洗器的入口，测量到的浓聚物为 6 0 z g m 3 ，在出口测量到的浓聚物为1 6 # g m 3 。硝基苯已被证明可以由大气中的苯在氧化氮 存在的情况下反应得到。反应被认为起始于羟基。硝基苯一旦形成以后，在大气中的反应非 常慢；这可能成为大气中硝基苯的主要来源。尽管这种来源还不能定量。 硝基苯通过呼吸、皮肤接触和口腔进入等渠道对人类产生毒害作用。与人类暴露于硝基 苯中密切相关的主要是引起高铁血红蛋白血症。因偶然摄取硝基苯而引起中毒和死亡的众多 事件已被报道。假如硝基苯由口腔吸入或进入，病人会患严重高铁血红蛋白血症很可能导致 死亡，如果马上离开毒害环境并及时进行医治可使症状逐渐得到改善和恢复。脾脏可能是人 类暴露于硝基苯中而受毒害的一个目标器官，一位职业女性与含有硝基苯的油画接触，脾脏 变得脆弱而且增大。硝基苯对肝脏的影响包括肝的肿大、脆弱和血浆成分的改变。人类吸入 硝基苯后的神经毒害症状包括头痛、神志错乱、头晕眼花和恶心呕吐，此外还包括呼吸暂停 和昏迷。 如果注入高浓度硝基苯，对细菌会产生毒害作用，这可能对污水处理厂产生一定影响。 据报道，基于对氨消耗的抑制所确定的值为o 9 2 m g l 1 的半抑制浓度，硝基苯对微生物的最 3 低毒害浓度高于对亚硝化单胞菌的最低毒害浓度。g e r s h o n 等人研究了硝基苯对各种真菌的 影响。硝基苯的浓度在0 9m g l 1 对疣孢菌素有抑制作用：在0 5m g l 1 时对须疮癣菌的 活性有抑制作用。对于黑曲霉素、米曲霉、木霉属真菌，硝基苯浓度在达到时1m g l 1 仍没 有发现对它们有抑制性影响( g e r s h o nh ，1 9 7 1 ) 。对于淡水无脊椎动物来说，急性毒害( 2 4 小时到4 8 小时l c 5 。标准) 范围是从水跳蚤的2 4 m g l - 1 到蜗牛的1 4 0 r a g l - 1 。对于海生无脊 椎动物来说，所报道的最低急性毒害标准为m y s i d o p s i s b a h i a ( 一种虾) ，9 6 小时时间内的l c 5 0 为6 7 m g l 1 。淡水鱼表现出与之类似的对硝基苯的低敏感性，9 6 小时l c s o 标准范围是从鳝 鱼的2 4r a g l 1 到一种胎生小鱼的1 4 2m g l - l 。 1 3 3 硝基苯在环境中的转移、分布 根据m a c k a yi 级逸散性模犁假定平衡条件来计算，2 0 。c 时，硝基苯在环境中的分布为： 空气，3 6 ；水，6 2 ；土壤和沉淀物，2 ；水生生物，0 。 1 3 3 1 空气和水 硝基苯在2 0 。c ，2 0p a 时具有轻微的挥发性。c u p i t t 指出通过降雨冲洗的硝基苯和粒子 表面的硝基苯是可以忽略不计的，据估测硝基苯在空气中存在时间为1 9 0 天( c u p i t t ，1 9 8 0 ) 。 据报道，硝基苯在空气中的气体密度在4 1 到4 2 5 之间( d o r i g a n h u s h o n ，1 9 7 6 ；b e a r d n o e ，1 9 8 1 ；a n d e r s o n ，1 9 8 3 ；a d k i n s ，1 9 9 6 ) 。 亨利定律的恒定值( o 9 2 4p a m 3 m 0 1 ) 表明：硝基苯可以从水中缓慢的挥发( b u a ， 1 9 9 4 ) ；从水中转移到空气中的硝基苯的数量是相当大的，但转移的速度很慢( l y m a n e ta 1 ， 1 9 8 2 ) 。根据对伊斯坦堡和土耳其两条主要湖泊的估测，硝基苯的半衰期为8 2 0 天( i n c e ， 1 9 9 2 ) 。z o e t e m a ne ta 1 估测河水中硝基苯的半衰期为1 天( z o e l e m a ne ta l ，1 9 8 0 ) 。计算机 模型测试推测硝基苯在河水半衰期为1 2 天，在富营养化湖泊中为6 8 天( b u m se t a l ，1 9 8 2 ) 。 1 3 3 2 土壤和沉淀物 利用不同类型的土壤，许多研究证实了硝基苯的吸附作用。总体上看，只有中等程度的 吸附势被研究，尤其是那些被土壤中有机碳吸附的那一部分。因此，在大多数土壤中，它能 够相对流动。 l o k k e 研究发现在两种土壤中，有机碳对硝基苯的吸收含量为1 8 2 到2 5 8 。摇动后， 泥浆中的硝基苯( 浓度为1 0 0 m g l _ 1 ) 半衰期可长达7 2 小时，根据f r e u n d l i c h s 非线性方程 推出土壤中的有机碳，k 比例系数( k o c ) 在1 7 0 到3 7 0 之间。吸附的硝基苯的数量主要取决 于土壤中有机碳的含量，然而，p h 值，阳离子交换量和培育温度等也具有一定作用( l e k k e h ，1 9 8 4 ) 。b r i g g s 利用来自四个地区的土壤样本对土壤中硝基苯的吸附系数( k o ma n d k o c ) 4 进行研究发现，土壤中的有机物质1 0 9 到4 2 5 ，口h 值6 1 到7 - 5 ，将浓度为5 ，1 0 ，1 5 ， 和2 0 m g l - l 的硝基苯加入到水和土壤的混合物中在2 0 c 振荡2 小时，等温吸附线是线性的， 超出了应用的浓缩范围，其中k o m 是5 0 ，k o c 是8 6 ( b d g g s ，1 9 8 1 ) 三种土壤，分别含 有机碳0 2 ，2 ，3 7 ，k o c 值分别为3 0 6 ，鹪8 和1 0 3 ，由硝基苯决定的。 研究硝基苯替代物对不同无机物吸附剂的吸附作用。发现硝基苯对带负电荷硅氧烷具有 独特的吸附作用。吸附力取决于存在于矿物质中阳离子的类型，当出现更多微弱的水合阳离 子时吸附作用增强( h a d e r l e i n ，s c h w a r z e n b a c h ，1 9 9 3 ) 。r o y g r i f f i n 计算硝基苯的k o c 值是7 9 和k o w 值是6 2 。通过这些数值，可明确硝基苯在土壤中具有很高的移动性( r o y ， g r i f f i n ，1 9 8 5 ) 。利用分子连接性指数测得的k o c 值为1 4 8 ( b a h n i c k ，d o u c e t t c ，1 9 8 8 ) 。 b r i g g s 比较了不同类型土壤的吸附系数( k s e d ) ，以有机质的形式表达k o m = 1 0 0 xk s e d ( ) ，k o w 适用于各种各样的化学物质和土壤，利用l o g c o w 和l o g ( 有机物质含量) 对 土壤的移动性进行分类，并根据土壤薄色谱法的分类进行比较。表明硝基苯也许具有级移 动性( 中级的) ( b r i g g s ，1 9 8 1 ，1 9 7 3 ) 。j u r ye ta l 也对硝基苯进行分类，但是他指出它在 土壤中的流失会随水分的蒸发而增强。此外，由于硝基苯扩散性相对较弱，它会以团块的形 式在土壤中移动。研究发现，沉积在土壤下1 0c m 深的硝基苯其半衰期大约为1 9 天。( j u r y w a ，s p e n c e rw f 。1 9 8 4 ) 1 3 4 硝基苯在生物体内的富集 1 3 4 1 水生生物类 硝基苯的致死量已经在一个简单的模型一一包含6 种食物链的池塘中被研究。这个生态 系统包括浮游植物和浮游动物，绿色丝状藻( o e d o g o n i u mc a r d i a c u m ) ，小螺( 膀胱螺属) ， 水蚤( 水蚤属) ，蚊幼虫( 库蚊第四期幼虫) 和食蚁鱼( 柳条鱼) 。 在实验的一开始，共有3 0 0 个水蚤，2 0 0 个蚊幼虫，6 个小螺，6 种藻类和各种各样的浮 游生物。将用c “标记的硝基苯以0 0 1 o 1 m g l 1 的浓度投入池塘中，2 4 小时后，5 0 只蚊 幼虫和1 0 0 只水蚤跑掉了。水中生物体内的积累的数值并不是很显著的( t r a b a l k a ，g a r t e n ， 1 9 8 2 ) 。生态放大指数在小螺体内为0 7 ，在蚊幼虫体内为0 8 ，在水蚤中为0 1 5 ，在绿藻中 为0 0 3 ，所以在这次试验中，水中硝基苯的残留既没有被储存也没有被生态放大，也有报道 说它可在所有的有机体中降解为苯胺，在鱼体中发生乙酰化，而在蚊幼虫和小螺中被羟基化 变为硝基酚，但是新陈代谢的范围很小( l u ，m e t c a l f ，1 9 7 5 ) ，应该指出生态放大指数和 生物浓度指数不是同等的，生物浓缩因子值b c f 通常假定在水中和有机体达到平衡，在水藻 和鱼体中。用c “标记的硝基苯的生物积累在过去已经被研究。在已往的研究中发现，浓度 为5 0 m g l 1 的硝基苯作用于水藻一天，作用于鱼三天，b c f 在水藻中的测得值为3 4 ，在鱼 中小于1 0 ( g e y e r e ta 1 ，1 9 8 4 ；f r e i t a g e ta 1 ，1 9 8 5 ) 。虹鳙( 网纹鳓) 在硝基苯浓度为1 2 0 m g l 1 的水中生活3 天( 在这一时期达到平衡) ，每天都对水进行更新，通过测量虹鳙平均脂肪 含量认定其体脂肪的b c f 为2 9 5 ( d e n e e re ta l ，1 9 8 7 ) ；平均脂肪含量为8 。将这个值 5 转化为全部体重，则全部体重的b c f 是2 4 。v e i t he ta 1 报道，将米诺鱼直接暴露在硝基苯中 2 8 天后，测得其b c f 为1 5 。将鲤鱼放置在硝基苯浓度为0 1 2 5 和0 0 1 2 5 m g l 1 的水中，孵 育六周，在0 0 1 2 5 m g l 1 的浓度中，b c f 的范围为1 6 7 7 。在o 1 2 5 m g l 1 的浓度中范围 是3 1 4 8 。对一定组织中硝基苯的b c f 测定表明了生物积累的潜在最小限量( v e i t h g d ， 1 9 7 9 ) 。 硝基苯在大量生物体内的精确生物浓度界定了硝基苯生物累积的最低限度，硝基苯并不 通过生物链在生物界中扩散传播。硝基苯可以被植物吸收，各方面研究表明这与植物根系有 关，而与植物的其他部分关系不大，在一个模拟的“养殖池塘”水生生态系统中。硝基苯主 要存在水中，既不被贮藏也并不通过水跳蚤、蚊子的幼虫、蜗牛、海藻、各种各样的浮游生 物或者鱼的作用而在生态系统中扩散传播开来。 1 3 4 2 陆生植物 硝基苯可能在陆生植物中积累，用c “标记的硝基苯作用于发育成熟的大豆( 甘氨酸) 能以较快的速度被吸收，植物中的硝基苯主要贮存在根部。很少转运到其它部位。由此推测， 硝基苯很可能在根体系中被代谢( m c c r a d ye ta 1 ，1 9 8 7 ；m c f a r l a n ee ta 1 ，1 9 8 7 b ) 。将大豆的 根部保留于c ”标记的硝基苯1 0 0 m g m l 的溶液中作用7 2 小时。然后切开大豆的根部。分析 硝基苯浓度最高限量，在根部和茎部的分布状态，在低浓度时8 0 具有放射性物质集中在根 部( f l e t c h e r e ta 1 ，1 9 9 0 ) 。我们要注意到这个实验仅仅只是暴露于水中的硝基苯，因此，当 植物暴露在土壤中时，硝基苯在植物体内的积累也许会更多。 硝基苯的生物降解已经被研究，生物转化是利用各种各样源于不同环境的微生物。一般 来说，不适应的接种物不能参与硝基苯的降解。提供碳和能量或者是在适应的环境下才发生 降解。 1 3 5 硝基苯的降解 1 3 5 1 非生物降解 硝基苯可以在空气中直接分解，据报道p 硝基苯酚和哑硝基苯是硝基苯直接暴露于空气 中紫外线下，光降解作用的产物。另有一项研究表明，当有氧存在时，o 一和p - 硝基苯酚均会 出现；而在无氧条件下，只会出现苯酚( n o i i m a ，k a n n o ，1 9 7 7 ) 。在实验室条件下，硝基 苯在溶剂如异丙醇中的直接的光分解过程中可被氧气氧化为亚硝基苯( h u r l e y ，t e s t a ，1 9 6 6 ， 1 9 6 7 ) 。羟基苯和硝基苯化合形成氧化偶氢苯。 还没有关于硝基苯水解降解的测量数据。根据它的结构和化学性质这种物质不能在水 中进行分解。( b u a ，1 9 9 4 ) 。然而，硝基苯在含有氢硫化物溶液中。其数量可减少。这一 反应是由通过各种来源的天然的有机物质介导的( d u n n i v a n t e ta 1 ，1 9 9 2 ) 。s c h w a r z e n b a c he t 6 a 1 发现硝基苯通过硫化氢和半胱氨酸在溶液中转变为苯胺。这一变化可在醌或水溶性铁卟啉 存在情况下自然发生。醌和水溶性铁卟啉在反应中作为电子载体( s c h w a r z e n b a c h r p ，1 9 9 0 ) 。 通过两项研究发现，由于硝基苯的转移或转化，鉴别或者是定量分析潜在的硝基苯是不 可能的。硝基苯在有氧条件下已经被很多硫化物降解了。在硫化钠的作用下，硝基苯的半衰 期为7 5 h ，在硫锰矿中为4 0 h ，在闪锌矿中为1 0 5 h ，在辉钼矿中为3 6 0 h 。与硫化钠、辉钼矿 和硫锰矿作用后的产物为苯胺 1 3 5 2 水中生物降解 由于生物降解过程的复杂性，硝基苯类化合物降解途径仍所知甚少。目前，比较公认的 硝基苯降解途径主要有3 种：2 种好氧途径和1 种厌氧途径。( 郑金来，李君文，2 0 0 1 ) 好氧 途径中，由于苯环上的硝基极大的负电性使之氧化非常困难，加之硝基苯挥发性很强，极易 造成二次污染。另外硝基苯在好氧降解时还可能生成一种毒性更大的、几乎不能降解的终产 物? 一毗啶甲酸。因而硝基苯的好氧降解难以进行。厌氧环境下硝基苯转化为苯胺被理解为 硝基苯上的硝基得电子还原所致，目前人们对于该途径的认识也还有限。 韦朝海等人从一些下水道底泥中筛选分离、驯化得到2 株厌氧降解硝基苯的高效菌吉氏 拟杆菌( b a c t e r o i d e s d i s t a s o n i s ) 和屎拟杆蕴( b a c t e r o i d e s m e r d a e ) ，能与葡萄糖共代谢还原硝 基苯。实验确定了吉氏拟杆菌和屎拟杆菌的最适生长条件为：温度2 8 3 5 ；p h 6 5 7 2 ； n a c i 浓度为0 4 o 5 。该菌降解硝基苯的最大速率为9 5 m g ( l d ) ，l g 葡萄糖能共代谢 还原2 0 0 m g 2 6 0 m g 硝基苯，并对硝基苯厌氧还原成苯胺作出了定性和定量描述，提出了厌 氧一好氧处理硝基苯废水的技术路线。( 李湛江，韦朝海。1 9 9 9 ) 研究表明，大量从受硝基苯污染的工业区分离的菌种主要经由两种不同的途径降解硝基 苯。一种是氧化途径，即硝基苯在双加氧酶作用下生成儿茶酚；另一种是还原途径，即硝基 苯在还原酶作用下生成2 - 氨基苯酚。( 邵云，高士祥，2 0 0 4 ：h e z q ，1 9 9 9 ) 赵珏等人从长期受硝基苯严重污染的河道底泥和处理硝基苯废水的水解池沉积底泥以 及生活污水处理厂消化池污泥中分离到1 8 株可降解硝基苯并且利用硝基苯作为唯一碳源的 细菌，并从中筛选出5 株对硝基苯降解能力较强的菌种。其中一株菌在口h 为8 ，温度3 5 ， 硝基苯初始浓度3 2 9 8 m g l 1 的液体培养基内培养7 d ，对硝基苯的降解率达8 5 。( 赵珏，曾 苏，2 0 0 2 ：蔡邦成，2 0 0 3 ) 很多研究结果表明，白腐菌对芳香族环境污染有非专一性降解现象。一种白腐菌可以降 解数量众多的单基质或混合基质的芳香族环境污染，而一种芳香族环境污染物也可以被多种 自腐菌降解。 王庆生等人采用正交实验法，通过生化反应动力学分析，利用白腐菌对硝基苯类化工废 水进行了好氧生化降解实验研究。在常温( 2 5 。c ) ，p h 值为7 ，进水c o d 。为2 0 0 0 r a g l 1 ， 硝基苯类进水质量浓度为1 0 0 m g l 1 ，停留时间为6 0 h 的条件下，c o d 。降解率达到9 9 。 对白腐菌降解硝基苯类废水的动力学分析，结果证明了其生化反应为一级动力学反应( 王庆 生，2 2 ) 。 7 1 3 5 3 土壤中生物降解 k i n c a n n o n l i n 研究了硝基苯在土壤和污泥中降解的基本过程。试验一