（环境科学专业论文）LiCoOlt2gt、LiColtxgtNilt1xgtOlt2gt薄膜的软化学技术制备及研究.pdf

l i c 0 0 2 、l i c o ，n i l - x q 薄膜的软化学技术制各及研究 n a c l 0 溶液作为氧化剂，采用恒电流电化学技术( 电流密度为l m a c m 2 ，反应 时间为5 0 h ) 直接于c o 金属基体制备出了结晶良好的l i c o 。n i l 。0 2 薄膜。 ( 4 ) 在1 5 0 ，于4 m o l l 的l i o h 溶液中水热反应5 0 h ，在c o 基体上制备 出了l i c 0 0 2 薄膜。当温度低于1 5 0 时，例如1 0 0 、1 2 0 时，通过加入氧 化剂如n a c l 0 或者h 2 0 2 来加快反应速率，仍然可以得到结晶良好的l i c 0 0 2 薄膜。当温度高于1 5 0 时，例如1 8 0 、2 0 0 时，加入n a 2 s 2 0 3 作为稳定剂 来延长c 0 0 2 存在时间，可以制备出具有一定形貌的l i c 0 0 2 薄膜。 ( 5 ) 通过水热制备技术可分别在c o 金属基体上和n i 金属基体上制备出 l i c o 。n i l - x 0 2 晶态薄膜。 ( 6 ) 常温下，以3 m o l l 的l i o h 溶液作为电解液，以c o 金属片作为负极， 以p t 金属片作为正极，运用原电池方法可在c o 金属基体上制备出具有一定形 貌的“c 0 0 2 薄膜。6 0 下，在3 m o l l 的l i o h 溶液中，加入预先制备好的含 n i 0 2 离子的溶液，并加入n a 2 s 2 0 3 作为稳定剂，采用原电池制备技术反应8 0 h ， 在c o 金属基体上制备出了结晶良好的l i c o 。n i l x 0 2 薄膜。 关键词：l i c 0 0 2 薄膜l i c o 。n i l 。0 2 薄膜软化学制备技术电化学制各技术 水热制备技术原电池制备技术 四川师范大学硕士学位论文 s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o no fl i c 0 0 2 a n d l i c o x n i l x 0 2t h i n f i l m sb ys o bc h e m i s t r yt e c h n i q u e m a j o r ：e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e p o s t g r a d u a t e ：l iy a n h o n g t u t o r ：p r o f g a od a o j i a n g a b s t r a c t s o f tc h e m i s t r yt e c h n i q u ei sa l la d v a n c e dp r e p a r i n gp r o c e s sf o rt h i nf i l m m a t e r i a l s b yu s i n gt h i sp r o c e s s ，t h i nf i l mc a l lb ep r e p a r e du n d e rar e l a t i v em i l d c o n d i t i o n s ( n e a rr o o mt e m p e r a t u r ea n da m b i e n t ) v i as o l u t i o ns y s t e m ，i n al o w c o m s u m p t i o n o f e n e r g y a n d e n v i r o n m e n t a l l y f r i e n d l yw a y e l e c t r o c h e m i c a l t e c h n i q u e ，h y d r o t h e r m a lt e c h n i q u ea n dg a l v a n i cc e l lm e t h o da r et h r e ei m p o r t a n t s o f t c h e m i s 时t e c h n i q u e s ，w h i c hh a v eb e e ni n t e n s i v e l ya t t e n d e da n du s e db e c a u s eo f t h e i ra d v a n t a g e so fe n v i r o n m e n t a lh a r m o n y , l e s sc o n s u m p t i o no fe n e r g ya n d f o r m a t i o n o ft h ef i l mi no n e s t e p ，e t c i nt h i s t h e s i s ，l a y e r - s t r u c t u r e dl i c 0 0 2a n dl i c o x n i l x 0 2 t h i nf i l m sw e r e d i r e c t l yp r e p a r e do nc o b a l ts u b s t r a t e sb yg a l v a n o s t a t i ce l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u ea t r o o mt e m p e r a t u r ea n d6 0 ，r e s p e c t i v e l y b yu s i n gx r d ，s e m ，a n dx p s ，t h e i n f l u e n c e so fe l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s s i n gc o n d i t i o n s ( s u c ha sc u r r e n td e n s i t y , t h e c o n c e n t r a t i o no fl i o ha n dr e a c t i o nt i m e ) o nt h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo f m l i c 0 0 2 、l i c o 。n i h 0 ：薄膜的软化学技术制各及研究 t h ef i l m sw e r es t u d i e d ，a n dt h eo p t i m u m p r o c e s s i n gp a r a m e t e r so fl i c 0 0 2t h i nf i l m s a tr o o mt e m p e r a t u r ew e r eo b t a i n e d l i c 0 0 2t h i nf i l m sw e r ea l s op m p a r e db y h y d r o t h e r m a lt e c h n i q u ea td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ，a n dt h ei n f l u e n c ef a c t o r s o nt h e p r e p a r a t i o no fl i c 0 0 2f i l m sw e r ed i s c u s s e d l i c o x n i l x 0 2t h i nf i l m sw e r ep r e p a r e d o nc o b a l ts u b s t r a t ea n dn i c m es u b s t r a t e ，r e s p e c t i v e l y l i c 0 0 2a n dl i c o x n i l x 0 2t h i n f i l m sw e r ed i r e c t l yp r e p a r e do nc o b a l ts u b s t r a t e sb yg a l v a n i cc e l lm e t h o d f r o mt h e p r e s e n tw o r k ，t h em a i nc o n c l u s i o n sw e r eo b t a i n e da sf o l l o w s ： ( 1 ) h i g h l y c r y s t a l l i z e dl i c 0 0 2t h i nf i l m sw e r ep r e p a r e dd i r e c t l yo nc o b a l t m e t a ls u b s t r a t eb ye l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u ea tr o o mt e m p e r a t u r eu n d e rt h ef e a s i b l e p r o c e s s i n gc o n d i t i o n s ，w h i c ha r er e c o m m e n d e da st h ec o n c e n t r a t i o no fl i o h s o l u t i o no f3 m o l l ，c u r r e n td e n s i t yo f1i 1 1 a c m 2 ，a n de l e c t r o c h e m i c a lt r e a t m e n to f 5 0h ( 2 ) w i t h t e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ( 6 0 。c ) ，t h ea n o d i cr e a c t i o nr a t i oe x p e d i t e s ， w h e r e a st h es t a b l i t yo fc 0 0 2 i o n sd e c r e a s e s b ya d d i n gn a 2 5 2 0 3a ss t a b i l i z e r , t h e f o r m a t i o na n d 伊o w t ho fl i c 0 0 2n u c l e u sc a nb ep r o m o t e de f f e c t i v e l y , a n dt h ed e n s e a n dw e l l - c r y s t a l l i z e dl i c 0 0 2f i l m sc a l lb eo b t a i n e di nt h ec a s e ( 3 ) b ym d m gn e w l y p r e p a r e dn i ( o h ) 2d e p o s i t i o n a n dn a c l 0s o l u t i o n ， h i g h l y - c r y s t a u i z e dl i c o x n i l x 0 2t h i nf i l m sw e r ep r e p a r e dd i r e c t l yo nc o b a l tm e t a l s u b s t r a t eb yg a l v a n o s t a t i ce l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u ea tr o o mt e m p e r a t u r eu n d e rt h e f o l l o w i n gc o n d i t i o n s ：t h ec u r r e n td e n s i t yi s lm a c m 2 ，t h ec o n c e n t r a t i o no fl i o h s o l u t i o ni s3 m 0 1 la n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lt r e a t m e n td u r a t i o ni s5 0 h ( 4 ) l i c 0 0 2f i l m sh a v eb e e ns y n t h e s i z e dd i r e c t l yo nc os u b s t r a t ei n4 m o l l l i o hs o l u t i o nv i a5 0 hh y d r o t h e r m a lr e a c t i o na t15 0 o u rr e s u l t ss h o wt h a tw h e n t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e i su n d e r 1 5 0 ( s u c ha s 1 0 0 a n d1 2 0 ) ， w e l l - c r y s t a l l i z e dl i c 0 0 2f i l m sa l s oc a l lb eo b t a i n e db ya d d i n gn a c l 0o rh 2 0 2a s o x d i z e ra i dt oa c c e l e r a t et h er e a c t i o nr a t i oo ft h ed i s s o l u t i o no fc om e t a ls u b s t r a t e w h e r e a sw h e nt h et e m p e r a t u r ei so v e r15 0 ( s u c ha s18 0 ( 2a n d2 0 0 ) ，ac e r t a i n m o r p h o l o # c a ll i c 0 0 2t h i nf i l m sc a nb ef o r m e db ye n t e r i n gn a 2 5 2 0 3a ss t a b i l z e rt o m a k ec 0 0 2 。e x i s t l o n g e r 四川师范大学硕士学位论文 ( 5 ) b yu s i n gh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i st e c h n i q u e ，c r y s t a l l i z e dl i c o x n i l x 0 2t h i n f i l m sc a nb ep r e p a r e do nc o b a l ts u b s t r a t ea n dn i c k l es u b s t r a t e ，r e s p e c t i v e l y ( 6 ) ac e r t a i nm o r p h o l o g i c a ll i c 0 0 2t h i nf i l m sc a nb eo b t a i n e do nc o b a l t s u b s t r a t eb yg a l v a n i cc e l lm e t h o da tr o o mt e m p e r a t u r et a k i n g3 m o l ll i o hs o l u t i o n a se l e c t r o l y t e ，c o b a l ts l i c ea sc a t h o d e ，a n dp l a t i n u mp i e c e 舔a n o d e b ya d d i n g n e w l y p r e p a r e ds o l u t i o nc o n t a i n i n gn i 0 2 。a n dn a 2 s 2 0 3i n t o3 m o l ll i o hs o l u t i o n ， h i g h l y - c r y s t a l l i z e dl i c o x n i l x 0 2t h i nf i l m sw e np r e p a r e do nc o b a l ts u b s t r a t ev i a g a l v a n i cc e l lm e t h o da f - t e r8 0 ha t6 0 k e y w o r d s ：l i c 0 0 2t h i nf i l m s ，l i c o x n i l x 0 2t h i n f i l m s ，s o f tc h e m i s t r yt e c h n i q u e ， e l e c t r o c h e i c a l t e c h n i q u e ，h y d r o t h e r m a lt e c h n i q u e ，g a l v a n i c c e l l m e t h o d v 四川师范大学学位论文独创性及 使用授权声明 本人声明：所呈交学位论文，是本人在导师直道江指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他 个人或集体已经发表或撰写过的作品或成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人承诺：已提交的学位论文电子版与论文纸本的内容一致。如因不符而 引起的学术声誉上的损失由本人自负。 本人同意所撰写学位论文的使用授权遵照学校的管理规定： 学校作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者须授权所在大学拥 有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生必须按学校规定提交印刷 版和电子版学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库供检 索；2 ) 为教学、科研和学术交流目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的 学位论文作为资料在图书馆、资料室等场所或在有关网络上供阅读、浏览。 论文作者签名：李艳红 2 0 0 9年5 月 1 7 日 四川师范大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 锂离子电池材料概述 从上世纪9 0 年代开始，新一代高比功率( 输出电压) 、长循环寿命和符合环 保要求的二次电池一锂离子电池异军突起，投放市场后颇受青睐，引起了国际科 技界的普遍关注，认为锂离子电池最终将取代锂金属电池( 指利用反应 l i + m n 0 2 = l i m n 0 2 的电池) ，甚至其它可充电电池。锂离子电池通常是指以l i + 嵌入化合物为正、负极的二次电池，由于其充放电过程中l i + 在两个电极之间往 返嵌入和脱嵌，因而也被形象地称为“摇椅电池【l ”( r o c k i n gc h a i rb a t t e r i e s ) 。 锂离子电池的电化学性能取决于所用电极和电解质材料的结构。从理论上 看，锂是最轻且电负性很强的金属，用其制成的锂离子电池也应该能释放出较 高的比能量。然而，由于其潜在的安全性( 锂是很活泼的金属，易于同电解质等 物质产生化学反应) 问题，至今尚未实现商品化。1 9 9 0 年，s o n y 和m o l i 两大公 司相继提出两种可充电锂电池系统，并宣称今后推出的民用二次锂电池将以碳 为负极材料：其一为碳负极和l i c 0 0 2 正极电池( s o n ye n e r g y t i c ) ；其二为碳负 极和l i n i 0 2 正极电池( m o l ie n e r g y ) 。日本索尼能源技术公司选用碳( 非石墨) 负极和l i c 0 0 2 正极，使锂电池性能得到突破，首次实现了锂离子二次电池商 品化生产。此后，日、美、加的一些公司在锂电池设计上不断创新，在电极材 料的开发、选择上相继取得进展，推动了该类电池的商品化进程【2 】。 锂离子电池是性能卓越的新一代绿色高能电源，因其工作电压高、比能量 大、容量大、自放电小、使用寿命长等突出优点，具有十分广泛的应用前景， 已经成为移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备的理想电源。目前用作锂离 子电池正极材料的物质主要有层状结构的l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 和尖晶石结构的 l i m n 2 0 4 。l i c 0 0 2 制备工艺简单、开路电压高、比能量大、循环寿命长、能快 速充放电、电化学性能稳定、早已商业化，但也存在安全性较差、价格昂贵、 污染大等问题。l i n i 0 2 作为锂离子电池的正极材料，其电池容量很高，但合成 困难，常因制备过程条件差异极易形成非化学计量比化合物，致使化学性能不 稳定，不耐过充电。l i m n 2 0 4 虽然安全性好、成本低廉、无毒性，但制备过程 l i c 0 0 2 、l i c o 。n i h 0 2 薄膜的软化学技术制备及研究 常因温度差异难以制得纯净的单相产物，又有易发生j o h n t e l l e r 效应、循环寿 命短等缺点，尤其是在5 5 0 以上高温工作环境下，其循环性能及储存性能急 剧恶化【3 1 。 锂离子电池采用正极限容的设计方案，正极活性材料的性能对电池性能影 响很大：若正极材料比容量增加5 0 ，电池重量比能量将提高2 8 ；而负极材 料比容量增加5 0 ，电池重量比容量仅提高1 3 。因此，正极材料的研究与改 进一直是高容量锂离子电池研究的关键问题。已商业化的l i c 0 0 2 材料由于钴 资源有限、成本高和安全性等问题，不利于锂离子电池的推广应用，用镍取代 部分钴是降低材料成本的有效途径之一。由于l i c 0 0 2 和l i n i 0 2 均为层状 0 t n a f e 0 2 结构的晶体，其空间组群均为r 3m ，并且c o 和n i 为同族元素，有 许多类似性。因此，制备l i c o 。n i l 。0 2 ( 0 x 1 ) 材料已成为当前锂离子电池的研 究热点之一。 六方层状l i c 0 0 2 的结构如图1 1 所示，为一层氧( o ) 原子紧邻一层锂( l i ) 原 子，再紧邻一层氧( o ) 原子和钴( c o ) 原子，即o l i oc o o l i o 一的结合方 式。 o o c o t 轴 o o i f t x ) oh 筠 图1 1 层状l i c 0 0 2 晶体结构示意图 这种层状的l i c 0 0 2 结构更适合锂离子的脱嵌。l i c 0 0 2 是典型的二维锂离子 2 四川师范大学硕士学位论文 通道的正极材料，它是基于。原子的立方密堆积，l i + 和c o n 各自位于立方密堆 积中交替的八面体位置，但因l i + 和c 0 3 + 与o 原子层的作用力不同，o 原子的分 布并非理想的密堆积结构，而是由立方对称畸变为六方对称。层状l i c 0 0 2 中l i + 在c o 、o 原子密实层的层间进行二维运动，从而具有工作电压高、充放电电压 平稳、比能量高、循环性能好等优点。另外，l i c 0 0 2 还具有生产工艺简单和电 化学性能稳定等优势，因而具有良好的市场前景。现在市场上流通的l i c 0 0 2 主 要有两种类型：一类是球径为5 l o m m 的材料，材料的堆积密度较高，现在主 要用在笔记本电脑的圆筒形高比能量电池；另一类是由球径为1 2 i i l i i l 的颗粒 组成二次球径为5 l o m m 的新型材料，这类材料主要是用于移动电话的锂离子 电池。由于移动电话多功率的需求，要求电池具有高功率放电特征，例如现在 常用的g s m 体系移动电话，脉冲放电时电流可达2 a 左右，电池的放电倍率大约 为3 4 倍【4 】。一般认为锂离子二次电池的正极材料应满足以下几个要求：( 1 ) 在要 求的充放电电位范围内( o - - 一5 v ) 具有与电解液的电化学相容性和稳定性；( 2 ) 温 和的电极过程动力学；( 3 ) 锂离子嵌入脱出的高度可逆性；( 4 ) 嵌锂状态下的稳 定性5 1 。 锂离子电池实质上是一种锂离子浓差电池，其原理如图1 2 所示。电池的电 极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成。在充电状态下负极处于富锂态，正极 处于贫锂态，随着放电进行，锂离子从负极脱嵌，经过电解液嵌入正极；放电 时则以相反过程进行。显然，锂离子电池的工作电压与构成电极的锂离子嵌入 化合物和锂离子浓度有关。最初用作正极材料的是过渡金属的锂离子嵌入化合 物；用作负极材料的是钛、钨、钒、铌等的硫化物或氧化物，最近开发出锂离 子嵌入碳化物。锂离子充放电过程可表示为 l i y m n o m + a z b w = = l i ( y x ) m n o m + l i x a z b w 已报道的l i y m n o m 型化合物有l i w 0 2 、l i f e 0 3 、l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 和l i m n 2 0 4 等；a z b w 型化合物有t i s 2 、w 0 3 、n b s 2 、v 2 0 5 等；m 、1 1 、w 、y 和z 分别是正整 数。一般而言，理想电池材料应当具备以下条件：( 1 ) l i y m n o m 和a z b w 的电位 差大，以便获得高比功率( 输出电压) 的锂离子电池；( 2 ) 锂离子嵌入反应的g i b b s 自由能改变量小，即锂离子嵌入量大且电极电位对嵌入量的依赖性小，以便确 保锂离子电池工作电压稳定；( 3 ) 锂离子扩散系数大，并具有良好的导电性，以 l i c o o ：、l i c o ，n i l _ 1 0 2 薄膜的软化学技术制备及研究 便提高锂离子电池的最大工作电流；( 4 ) 同电解液有良好的热稳定性与化学兼容 性，且重量轻、易于制作适用的电极结构，以便提高锂离子电池的性能价格比。 实际上，完全符合上述要求的电极材料是很难制备和开发的，人们只能不断地 朝此方向上努力和探索。 e l i ( y - x ) m n o m l i x a z b w o x i o 图1 2 锂离子电池示意图 充电 电压 表1 1 列出了l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 和l i m n 2 0 4 三种锂离子电池正极材料的比较 表1 1 锂离子电池三种主要正极材料的比较 正极材料l i c 0 0 2l i n i 0 2l i m n 2 0 4 晶体类型 晶胞类型 平均工作电压 理论比容量( 舢h g 1 ) a n a f c 0 2 型( 层状) 六方r 3 m 约4 2 7 4 4 a n a f e 0 2 型( 层状) 六方r 3 m l 2 7 5 尖晶石型 立方f d 3 m 约3 1 4 8 四川师范大学硕士学位论文 实际比容量( m a h g 。1 ) 循环寿命( 次) 热稳定性 成本 环保 开发程度 1 4 6 5 0 0 1 0 0 0 不稳定 很高 含有毒的钴 已经使用 2 l o 不明 极不稳定 中等( 为l i c 0 0 2 的1 2 0 ) 含镍 开发中 1 3 0 不明 稳定 低( 为l i c 0 0 2 的 1 4 0 ) 无毒 开发中 锂离子电池的工作电压一般为3 6 v ，为n i c d 电池或是n i m h 电池工作电压 的三倍；体积比能量和重量比能量为n i m h 电池的1 5 倍；而且锂离子电池具有 高循环寿命、没有记忆效应等优点。 表1 2 锂离子电池与镍氢电池、镍镉电池性能的比较图 从表中我们可以看出，相对于n i c d 电池和n i m h 电池，锂离子电池具有以 下优点7 】： ( 1 ) 能量密度高，按单位体积或单位质量计算所存储的能量大。因此锂离子电 池贮存同样电能体积小、质量轻，可以实现小型化、轻量化。 5 l i c 0 0 2 、l i c o 。n i l x 0 2 薄膜的软化学技术制备及研究 ( 2 ) 电压高，是其它电池的2 - , 3 倍，这也是其能量密度高的重要原因。 ( 3 ) 可大电流放电，且安全。 ( 4 ) 自放电小，是镍镉、镍氢电池的l 2 1 3 。 ( 5 ) 不含铅、镉等有害物质，对环境友好。 ( 6 ) 记忆效应小。记忆效应是电池因为使用而使电池内容物产生结晶的一种效 应，一般只会产生在镍镉电池的内部，镍氢电池较少，锂离子电池小的可 以忽略不计。发生的原因是由于电池重复地部分充电与放电不完全所致。 ( 7 ) 循环次数多，寿命长。 锂离子电池也存在一定的缺点，如： ( 1 ) 电池成本较高。主要表现在正极材料l i c 0 0 2 的制备成本比较高，c o 元素 资源稀少，价格较贵，成本较高。其次，传统的锂离子电池的制备工艺复 杂、严格，增加了锂离子电池的投资成本。目前已经出现了价格低廉的 。l i c o x n i l ，x 0 2 等材料取代l i c 0 0 2 作为锂离子电池正极材料。 ( 2 ) 对环境有一定程度的污染。主要是c o 元素本身有毒所致。 ( 3 ) 不能大电流放电。由于有机电解液体系等原因，电池内阻比其他类电池大。 故要求较小的放电电流密度，一般放电电流在0 5 c 以下，只适合于中小电 流的电器使用。 ( 4 ) 需要保护线路控制。a 、过充保护：电池过充将破坏正极结构而影响性 能和寿命；同时过充电使电解液分解，内部压力过高而导致漏液等问题： 故须在4 1 v 4 2 v 的恒压下充电；b 、过放保护：过放会导致活性物质的恢 复困难，故也需要有保护线路控制。 ( 5 ) 对于锂离子电池来说，必须严格控制电池的充电电压，需要专用的锂离子 电池充电器。因为当电池的充电电压超过4 3 v 时，会造成从正极迁移出过 量的l i + ，使得正极材料l i c 0 0 2 的结构遭到不可逆的破坏，从而降低了电池 的使用寿命。另外在高电压下也会造成电解液的氧化分解，反应生成的气 体对电池的安全性能也有产生一定的影响。 锂离子电池是一类不断更新的电池体系，物理学和化学的很多新的研究成 果已经会或将会对锂离子电池产生重大影响。比如纳米固体电极，有可能使锂 离子电池有更高的能量密度和功率密度，从而大大增加锂离子电池的应用范围。 6 四川师范大学硕士学位论文 总之，锂离子电池的研究是一个涉及化学、物理、材料、能源、电子学等众多 学科的交叉领域。目前该领域的进展已引起化学电源界和产业界的极大兴趣。 随着电极材料结构与性能关系研究的深入，从分子水平上设计出来的各种规整 结构或掺杂复合结构的正负极材料将有力地推动锂离子电池的研究和应用。锂 离子电池将会是继镍镉、镍氢电池之后，在今后相当长一段时间内，市场前景 最好、发展最快的一种二次电池。 1 2 锂离子电池正极材料的传统制备方法 锂离子电池正极材料主要包括：具备a n a f e 0 2 型层状结构的l i c 0 0 2 、 l i n i 0 2 和尖晶石结构的l i m n 2 0 4 ，以及掺杂的l i c o 。n i l x 0 2 ( o k 毗f c d d ：) ，沉积在 c o 金属基体的表面形成l i c 0 0 2 薄膜。对一定浓度的l i o h 溶液而言，【l i + 】是 一定的，因此【c 0 0 2 】决定溶液是否处于过饱和状态，是否能够形成l i c 0 0 2 晶 核。同时，过饱和度的大小又决定着晶核形成与长大反应的竞争，从而影响薄 膜的表面形貌。 当电流密度过小( 1 5 m a c m 2 ) 时，反应 的动力增大，阳极氧化的速率明显加快，很短时间内，有大量的c 0 0 2 离子生 成，溶液的过饱和度大，单位时间内l i c 0 0 2 晶核的生长速率过快，晶核来不 及扩散和取向生长，导致晶粒变小。当电流密度适宜( 为1 m a c m 2 ) 时，阳极 氧化反应速率一致，使得l i c 0 0 2 的成核反应和生长反应速度相一致，从而使 制备出的l i c 0 0 2 薄膜的表面形貌达到较好，如图2 5 中的c ，晶粒呈八面体结 构，大小均匀，结晶良好，表面无杂质，且平均粒径大约为2 1 , t i n 。 2 1 3 3l i o h 浓度对1 , i c 0 0 2 薄膜的影响 图2 5 为室温下，电流密度为l m a c m 、反应时间为5 0 h 时，不同l i o h 浓度下恒电流电化学反应制备的l i c 0 0 2 薄膜的x r d 对比示意图。可以看出， 不同l i o h 浓度下得到的薄膜均有( 0 0 3 ) 晶面出现，该晶面是空间组群为r 3 m 、 具有层状a n a f e 0 2 结构的l i c 0 0 2 的特征衍射峰。除了c o 基体峰外，还可检 测到l i c 0 0 2 的( 0 0 6 ) 、( 1 0 4 ) 和( 0 1 5 ) 晶面的出现，而且它们的强弱程度有所差 异。其中，电解质浓度为3m o l l 条件下得到的l i c 0 0 2 的衍射峰的强度都不同 程度地得到加强了，而同时c o 基体峰的强度也减弱了，而其他l i o h 浓度下的 所检测到的l i c 0 0 2 的衍射峰基本上只是某个单一的衍射峰得到加强，并没有 这种所检测到的l i c 0 0 2 的所有衍射峰和c o 基体峰之间“此消彼长 的现象。 藉此可以认为，室温下，当电流密度为1 m a c m 2 ，反应时间为5 0 h ，l i o h 浓度 2 4 四川师范大学硕士学位论文 为3m o l l ，对电化学反应制备l i c 0 0 2 薄膜是比较适宜的。 图2 6 表示：室温下，电流密度为i m a c m - 2 、反应时间为5 0 h 时，不同 l i o h 浓度下的恒电流电化学反应制备的l i c 0 0 2 薄膜在5 0 0 0 倍下的s e m 对比 示意图。可以看出，l i o h 浓度为l m o l l 时所得的l i c 0 0 2 薄膜表面结晶很少， 可看到基体表面有稍微的裸露；l i o h 浓度为2 m o u l 时所得的的l i c 0 0 2 薄膜 就有部分的结晶，晶粒呈八面体，晶粒长大但大小不均；相比之下，l i o h 浓 度为3 m o l l 时电化学制备的l i c 0 0 2 薄膜有更好的形貌，结晶良好，晶界明确， 颗粒较大且基本均匀，平均粒径大约为2 1 x m ；l i o h 浓度为4 m o l l 时电化学制 备的l i c 0 0 2 薄膜的晶粒开始变小，并有略微的团聚、不规则且有碎屑以杂质 号 8 参 。荔 = 皇 皇 暑c o jj董萋蠢眦0 0 2 埘粤 c o萋a 重c o ，| ；l i c 。0 2 - 3 m ? 功支要曲要啪哗m ? 萋竺兰忽= = = 2 ：1 = = a c o 一一 2 03 04 0 5 q 6 07 08 09 0 2 0 ，r ) 图2 5 室温下不同l i o h 浓度下电化学制备l i c 0 0 2 薄膜的x r d 对比示意图 形式附着在晶粒的表面。上述测试结果和x r d 测试结果基本一致，表明室温 下，l i o h 浓度对电化学制备l i c 0 0 2 薄膜起着至关重要的作用。 l i o h 浓度对电化学制备l i c 0 0 2 薄膜所起的作用为：为阳极氧化提供所需 l i c 0 0 2 ，“c o 。n i l 。0 2 薄嗅的软化学技术制各及研究 的碱性环境和为沉积反应提供源源不断的锂源。 c o + 4 0 h _ c o o z + 2 h 2 0 + 3 e c 0 0 2 + l i + l i c 0 0 2 ( 1 ) ( 2 ) 当l i o h 浓度很小( l m 0 1 l ) 时，溶液的碱性较弱，直接影响反应的速率。 同时提供的【“+ 】较少，从而导致l i c 0 0 2 的成核反应乃至晶粒生长反应受到很大 影响，难以得到结晶良好且致密的l i c 0 0 2 薄膜，如图2 6 中的a 图。随着l i o h 浓度的增加，溶液的碱性和t l i q 浓度均相应增加，同时促使了反应( 1 ) 和( 2 ) 的速度，显然利于致密l i c 0 0 2 的生成，如2 6 中的b 图。当l i 0 h 浓度达到适 宜值，如3 m o l l ( 此乃室温下其饱和浓度) ，溶液的碱性和l i t l 均达到比较理 想的状态，利于l i c 0 0 2 均相成核及l i c 0 0 2 晶粒的完全充分地取向生长，从而 可得到结晶良好，均匀致密的l i c 0 0 2 薄膜如2 6 中的c 图，晶粒呈八面体结 构，表面无杂质，平均粒径大约为2 p m