（环境工程专业论文）稀土la掺杂tisbsno2电极电催化氧化对硝基苯酚.pdf

稀十l a 掺另t i s b s n 0 2 电极电催化氧化对硝墓苯酚 稀土l a 掺杂t i s b s n 0 2 电极电催化氧化对硝基苯酚 摘要 随着现代工业和经济的快速发展，水污染己成为多国家所面临的 严峻问题，阻碍着社会可持续发展的进程。有毒、难生物降解有机污 染物的治理因缺乏有效的处理方法成为水处理领域的难点。本论文以 电催化氧化技术为核心处理工艺、对硝基苯酚( p n v ) 为目标污染物，进 行了有毒、难生化有机污染物处理的实验研究。 采用溶胶一凝胶法制备稀土l a 掺杂t i s b s n 0 2 电极，以对硝基苯酚 ( p n p ) 为目标有机物，考察电极的电催化性能，对制备温度禾l ：l l a 掺 杂量进行了详细的实验研究，确定了适宜的制备条件为热处理温度4 5 0 、l a 掺杂量0 8 。采用s e m 、e d s 、x r d 等分析方法表征了电极的 形貌、组成及结构。对空白电极和l a 掺杂t i s b s n 0 2 电极进行了电极的 阳极极化线性扫描，考察了空白电极g i l a 掺杂t i s b s n 0 2 电极的析氧电 位；并采用破损法测定它们的电极寿命。结果表明l a 掺杂t i s b s n 0 2 电 极具有更高的析氧电位和更长的电极寿命。 本论文对硝基苯酚( p y e ) 废水降解的影响因素、降解动力学等进行 了研究，结果表明，电流密度、电解质浓度、初始浓度对p n p 降解效 果影响较大，p - n p 的降解过程遵循级动力学方程，总反应动力学方 程为：c t = c 0 e x p ( 一0 6 6 0 6 c - o 2 8 9 3 j 4 ) 2 1 7 6 m n m 8 ) 。 液相色谱和离子色谱检测结果显示，在羟基自由基进攻下，硝基 浙江i ：业人学硕十学何论文 稀十l a 掺力jt i s b s n 0 2 电极电催化氧化对硝基苯酚 从分子中脱除，生成了对苯二酚，对苯二酚在羟基自由基的作用下进 一步生成苯醌等中间产物，这些中间产物被进一步氧化开环，氧化成 小分子有机酸如甲酸、乙酸等，最终彻底氧化成二氧化碳和水。 关键词：对硝基苯酚( p n p ) ，电催化氧化，稀土 浙江l ：业人学硕十学位论文 稀十l a 掺二 t i s b s n 0 2 电极电催化氧化对硝基苯酚 e l e c t r o c 气t a l y t i co x i d a t l 0 no fp n i t r o p h e n o l b y t i s b s n 0 2d o p e dm t h r a r e e a r t hl a e l e c t r o d e a b s t r a c t w i t hd e v e l o p i n go fm o d e mi n d u s t r ya n de c o n o m y ，w a t e rp o l l u t i o n a l r e a d yb e c o m e sa na u s t e r ei s s u ew h i c hi sc o n f r o n t e dw i t hb yag r e a tm a n y c o u n t r y a tp r e s e n t ，i th a sb e e nt h ed if f ic u l t ya n df o c u so ft h ew a s t ew a t e r t r e a t m e n tf o rt h ed i s p o s a lo ft o x i ca n db i o r e f r a c t o r yo r g a n i c st h a tc a n tb e t r e a t e d e f f e c t i v e l yb y t h ec u r r e n t o r d i n a r y w a s t e w a t e rt r e a t m e n t t e c h n o l o g y i nt h i st h e s i s ，w eh a v ep e r f o r m e daf u n d a m e n t a ls t u d yo nt h e e l e c t r o c a t a l y t i c o x i d a t i o n t e c h n o l o g y f o rt h e o r g a n i c s w a s t e w a t e r t r e a t m e n t p n i t r o p h e n o li ss e l e c t e da st h es i m u l a t i o np o l l u t a n to ft o x i ca n d b i o r e f r a c t o r yo r g a n i c s t h et i s b s n 0 2e l e c t r o d e sd o p e dw i t hr a r ee a r t hl aw e r ep r e p a r e db y s o l g e lp r o c e s s d e g e n e r a c yo ft h ep r e p a r e de l e c t r o d e sw a si n v e s t i g a t e d u s i n gr e a c t i v eb r i l l i a n tp - n pa sam o d e lp o l l u t a n t t h ep a r a m e t e r so ft h e e l e c t r o d ep r e p a r a t i o n ，i n c l u d i n gt e m p e r a t u r ea n dl ad o p i n ga m o u n t ，w e r e s t u d i e di nd e t a i l t h eo p t i m a lc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，l ad o p i n ga m o u n t w e r e4 5 0 * ( 2 ，o 8 ，r e s p e c t i v e l y t h em o r p h o l o g y ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，a n d 浙江i ：业人学硕十学位论文 4 稀十l a 掺另 t i s b s n 0 2 电极电催化氧化对硝基苯酚 c h e m i c a lc o m p o s i t i o no ft h ee l e c t r o d e sw e r ea n a l y z e db ys e m ，x r da n d e d s ，r e s p e c t i v e l y t h eo x y g e ne v o l u t i o np o t e n t i a l so fb o t ht h eb l a n k e l e c t r o d ea n dt h et i s b - s n 0 2e l e c t r o d ed o p e dw i t hr a r ee a r t hl aw e r e i n v e s t i g a t e db yp o l a r i z a t i o nc u r v e e l e c t r o d el i f ew a sa l s om e a s u r e db y d a m a g e dc h e c k i n gm e t h o d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h et i s b s n 0 2e l e c t r o d e d o p e d r a r ee a r t hl ah a sh i g h e ro x y g e ne v o l u t i o n p o t e n t i a la n dl o n g e r e l e c t r o d el i f et h a nt h eb l a n ke l e c t r o d e t h ei n f l u e n c ef a c t o r sa n dd e g r a d a t i o nk i n e t i c sw e r ea l s os t u d i e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tc u r r e n td e n s i t y ，e l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n ，a n di n i t i a l c o n c e n t r a t i o ni n f l u e n c et h er e m o v a le f e c t i o n s t h ed e g r a d a t i o no fp - n p o b e y st h ef i r s tk i n e t i c se q u a t i o n ，a n dt h et o t a lr e a c t i o nk i n e t i c se q u a t i o ni s c t = c 0 e x p ( 一0 6 6 0 6 c 2 8 9 3 j 。0 2 1 7 6 m 七。9 0 8 ) f o r mt h eh p l ca n di o nc h r o m a t o g r a p h ( i c ) r e s u l t s ，w ep r e s u m et h a t i nt h er e a c t i o np r o c e s s ，t h ei n i t i a l o ha t t a c kc a no c c u ra tt h ec n 0 2b o n d o fp n p , r e s u l t i n gi n h y d r o q u i n o n ef o l l o w i n gt h el o s eo f - n 0 2 f u r t h e r o x i d a t i o no fh y d r o q u i n o n ep r o d u c e di n t e r m e d i a t e ss u c ha sb e n z o q u i n o n e a st h er e a c t i o n p r o c e e d e d ，t h e s ei n t e r m e d i a t e se x p e r i e n c es e v e r a lr i n g o p e n i n g si n f u r t h e ro x i d i z a t i o n ，f o r m i n gs m a l lm o l e c u l ea c i d s ，s u c ha s f o r m i ca c i da n da c e t i ca c i d ，w h i c hf i n a l l yl e dt ot h ep r o d u c t i o no f c 0 2a n d h 2 0 浙江i ：业人学硕十学何论文 稀十l a 掺为 t i s b s n 0 2 电极电催化氧化对梢基苯酚 k e y w o r d s ：p - n i t r o p h e n o l ( p n p ) ，e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o n ， d e g r a d a t e ，r a r ee a c h 浙江i ：业人学硕十! 学何论文 6 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙 江工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明 的法律责任。 作者签名：旁丁奈氟 日期：加1 年占月易日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：蝴糸骶作者签名：哆、l 爪讯 新虢刊惭 殇1 计虹 d 多) 日 月0 f 叫 年 r 砷厂 期 日 训 稀十l a 掺另鼍t i s b s n 0 2 电极电催化氧化对硝基苯酚 1 1 课题背景与意义 第一章前言 随着现代工业和经济的快速发展，水污染己成为很多国家所面临的严峻问题， 阻碍着社会可持续发展的进程。有毒、难生物降解有机污染物的治理因缺乏有效 的处理方法成为水处理领域的难点。目自订已查明废水中的酚类化合物有2 0 0 多种， 包括苯酚、苯二酚、氯酚、对硝基苯酚( p n p ) 及其衍生物等，这些物质多数可生化 性差，有毒、有害。j z l 3 4 。硝基苯酚、2 ，4 一硝基苯酚都属“三致”物质，是美国环境 保护署列的优先危险污染物质，也是我国优先监测污染物之一，对人类的危害极 大，因此，寻找一种处理这类污染物的适宜技术是非常重要的。 本论文拟以电催化氧化技术为核心处理工艺、对硝基苯酚( p ，n p ) 为目标污染 物，进行有毒、难生化有机模拟废水处理的实验研究。 1 2 研究内容 ( 1 ) 本文研究了用溶胶凝胶法制备稀土l a 掺杂t i s b s n 0 2 电极的最佳工艺条 件。采用s e m 、e d s 、x r d 、线性极化扫描、破损法测试等分析方法表征了电极 的形貌、组成、结构、性能。 ( 2 ) 以对硝基苯酚( p n p ) 为模拟污染物，考察反应时| 日j 、溶液初始浓度、电 流密度、电解液浓度、溶液p h 值、搅拌方式、c l 掺杂等不同工艺参数对模拟污染 物降解效果的影响，确定降解对硝基苯酚( p n p ) 的最佳工艺参数。并对对硝基 苯酚( p n p ) 降解的反应动力学进行初步探讨、建立总反应的动力学模型。 ( 3 ) 对硝基苯酚( p n p ) 降解途径进行了初步分析。 1 3 创新点 稀土元素由于其特殊的4 f 电子层结构，具有独特的物理和化学性质。稀土元素 的催化性能已被研究证实1 一钉，并广泛应用于各种催化剂的制备中【5 - 8 1 。然而，国内 外将稀土应用在电化学水处理中电催化电极的研制方面却很少。电化学水处理技 术对有机污染物的去除具有较高的效率，近年来已成为世界水处理技术相当活跃 的研究领域，受到国内外的广泛关注【9 彤】而电催化电极是电化学水处理技术的核 浙江川匕人学硕十学侍论文 9 稀十l a 掺杂t i s b s n 0 2 电极电催化氧化对俏基苯酚 心。研究表明f 1 4 - 15 ，稀土元素的掺杂对电催化电极的性能有较大影响。本文对实 验室制备的稀+ l a 掺杂t i s b s n 0 2f 6 极电催化氧化对硝基苯酚( p n p ) 进行研究。 浙江i ：业人学硕十学何论文 l o 稀十l a 掺力t i s b s n 0 2 电极电催化氧化对硝基苯酚 2 1 引言 第二章文献综述 自工业革命以来，世界各国的经济都以日i 所未有的速度增长，但随之而来的 是一系列的环境问题，人类正遭受着严重的环境问题的威胁和危害，这种威胁和 危害关系到当今人类的健康、生存和发展，更危及地球的命运和人类的前途。在 众多的环境问题中，水资源是众人瞩目的焦点，由于大量的有毒、有害污染物的 排放，使本来就短缺的水体造成污染，水源危机己成为全人类共同面临的问题。 目前，世界各国都在加大进行水资源的合理利用和水污染控制技术的研究力度， 已确保本国经济发展和人民生存的基本用水需求。据统计，全世界8 0 的疾病与水 污染有关，水体中大量污染物严重威胁着人类的健康。虽然己有不少物理、化学 与生物原理的水处理技术应用于有机工业的废水处理，但对于一些有毒、有害、 难生化降解的有机废水，如制药、农药、造纸和印染等废水的处理至今仍缺少经 济而有效的实用技术【6 之0 1 。 我国是世界上环境污染最为严重的国家之一，全国同排污水超过1 亿t ，其中8 0 以上未经任何处理就直接排入水域，经过对5 3 2 条河流的监测，有4 3 6 条河流遭受 了不同程度的污染。中国7 大河流经过的1 5 个主要大城市的河段中，有1 3 个河段水 质污染严重。对全国1 3 1 个主要湖泊和3 9 座大中型水库的调查，有6 7 个湖泊，1 2 座 水库己经处于富营养化水平。由于大量的污染物排入江、河、湖、海，致使我国 的水环境遭受到严重的污染和破坏。据估计，由此造成的经济损失每年超过2 0 0 0 亿元人民币。如何在经济高速发展的同时控制环境污染、改善环境质量，以实现 社会经济可持续发展的目标，是我国目的待解决的重要问题。虽然我国己大力开 展了环境治理，但我国现有的环保科技水平仍较低，缺乏可被应用的高科技成果， 而保护环境、减少污染、造福人类的最终实现必须依靠科技进步，特别是高新技 术的应用。造成水体污染的主要污染物质是有机物。有机物通常是采用生物化学 法去除，即通过微生物的代谢作用，使废水中呈溶解、胶体态的有机性污染物质 转化为稳定的无害物。但常规的生物化学处理方法很难降解难生化的有机物，而 这些有机物往往是有毒、有害的“三致”( 致癌、致畸、致突变) 物质，它们的排放 浙江l ：业人学硕十。学位论文 稀十l a 掺力jt i s b s n 0 2l 乜极电 崔化氧化对销基苯酚 会给人类的健康及生存造成严重威胁。 随着工业的不断发展，废水的成分越来越复杂，在环境污染治理中仅靠传统 的污染防治技术和手段，已远远不能满足伴随着人类科技进步带来的污染物产生 的速度和人类对生存环境质量的要求，必须使现有的技术不断改进或另辟新的途 径。因此，为了适应水质变化的特点，研究更为经济有效的水处理方法始终都是 一项新课题。近年来一种基于化学氧化法的新技术一高级氧化技术a o p s ( 即利用 光、电、磁等氧化技术处理废水，特别是成分复杂、难生化降解的有机废水技术) 己成为水处理研究的热点而逐渐得到研究者的重视。其中作为a o p s 技术之一的电 催化氧化技术因其具有其它方法难以比拟的独特优势在有机废水处理上更加倍受 环保工作者的关注【2 1 25 1 。 2 2 电化学水处理技术概述 2 2 1 电化学水处理技术的定义与分类 电化学水处理技术就是利用外加电场作用，在特定的电化学反应器内，通过 一系列设计的化学反应、电化学过程或物理过程，达到预期的去除废水中污染物 或回收有用物质的目的或效果，主要包括电沉积、电吸附、电凝聚、电化学还原 和电化学氧化等。该技术对有机污染物( 特别是生物难降解有机物) 具有较好的处理 效果【2 6 2 9 】，可以使难生物降解的有机物转化为易生物降解的有机物( 如芳香物开环 氧化为脂肪酸) ，甚至可以使难生物降解的有机物深度氧化为c 0 2 和h 2 0 等无机质。 2 - 2 2 电化学水处理技术基本原理 电化学水处理技术的基本原理是使废水中的污染物在电极上或溶液中发生氧 化还原反应，分解或转化为无害物质。如图2 1 所示。 浙江i ：业人学硕十学位论文 稀十l a 掺力 t i s b s n 0 2 电极电催化氧化对硝基苯酚 芤芤+ r i ，o 电极电解液电极电解液电极电解液 a 直接电化学氧化b 可逆间接咆化学氧化c 不可逆间接q 三化学氧化 图2 - 1 电化学水处理技术原理示意图 r ；污染物；0 ：氧化物：c ；屯化学氧化中产生f l 勺氧化还原j 跨 根据污染物氧化还原产物，可将电化学水处理技术分为电化学燃烧和电化学 转换两类。电化学燃烧即直接将有机物深度氧化为c 0 2 币 i h 2 0 等：电化学转换即把 有毒物质转变为无毒物质，或把非生物相容的有机物转化为生物相容的物( 如芳香 物丌环氧化为脂肪酸) ，以便进一步实施生物处理。根据有机物氧化还原过程中电 子转移方式不同，电化学水处理技术又可以分为直接电解和问接电解f 3 1 3 2 1 。 一、直接电解 直接电解是指污染物在电极上发生直接的电子转移过程而被氧化( 阳极过程) 或被还原( 阴极过程) 而从废水中去除。直接电解可分为直接电化学氧化和直接电化 学还原两种作用，分别发生在阳极和阴极。 1 ) 直接电化学氧化 直接电化学氧化是指污染物在阳极表面通过电子转移，被氧化成毒性较低的 物质或易生物降解物质，甚至发生有机物无机化，从而达到削减污染的目的。 c h i a n g 等认为在直接阳极氧化过程中，污染物首先吸附在阳极表面，然后通过 阳极电子转移反应被破坏，而得以去除。以式2 1 浙江i ：业人学硕十学位论文 稀十l a 掺杂t i s b s n 0 2 电极电催化氧化对销基笨酚 或 r 一眦o o l 物质r 被氧化成o x ，其机理可用式2 - 1 至式2 - 5 表示： 畏_ 矗墩_ 辫一船寸q 2 - 2 盂一嬲一q 曩黔 2 2 2 3 2 4 q 啜嘲专o ， 2 - 5 2 ) 直接电化学还原 直接电化学还原是指污染物在阴极表面还原而得以去除，主要用于卤代烃的 还原脱卤和重金属的回收等。卤代有机物的卤素不仅可以通过阳极氧化法被o h 取代，还可以通过阴极还原被h 取代，发生脱卤反应。以氯代有机物为例，其反应 过程为： r c i + h + + 2 e r h + c i 一 2 - 6 还原产物烷烃的毒性比氯代烃的毒性小很多，从而提高了有机物的可生化性 在这种情况下，电化学过程作为生物处理过程的前处理手段是有效的f 2 0 】阴极析氢 反应是此反应的竞争副反应。 重金属回收是利用电解液中不同的金属组分间的电位差，将其从阴极析出。 金属离子以自由念存在时，其反应过程为： m 2 + + 2 e m 2 7 会属以有机或无机配合物的络合状念存在时，以c u 、c d 的络合物为例， 其反应过程为： c u c l 3 玉+ e c u + 3 c l s 2 - 8 c d e d t a 2 + + 2 e c d + e d t a 4 + 2 - 9 二、间接电解 问接电解是指利用电化学产生的氧化还原物质作为反应剂或催化剂，使污染 物转化成毒性更小的物质。间接电解分为可逆过程和不可逆过程。 1 ) 可逆过程 可逆过程( 媒介电化学氧化) 是指氧化还原物在电解过程中可电化学再生和循 环使用。c o m n i n e l l i s 2 6 】等认为，在电解过程中余属氧化物形成高价氧化物时，有 机物以“电化学转化”方式降解，而在形成高活性的羟基自由基时，降解过程则 浙江l ：业人学硕十学位论文 1 4 稀十l a 掺另 t i s b s n 0 2 电极电催化氧化对硝基苯酚 以“电化学燃烧”的方式进行。相比较而言，电化学燃烧过程中间产物少，可以 使有机物更彻底的矿化为c 0 2 和h 2 0 。 根据c o m n i n e l l i s 的观点，有机物电化学降解过程以以下主要步骤进行。首先， h 2 0 或o h 一通过在阳极上放电产生物理吸附念的羟基自由基( o h ) 。 m o x + h 2 0 m o x ( o h ) + h + + e 2 1 0 然后，吸附念的羟基自由基( o h ) 与阳极上的氧反应，并使羟基自出基( o h ) 中的氧转移给金属氧化物晶格而形成高价氧化物m o x + l 。 m o x ( o h ) 一m o x + i + h + + e 2 - 1 1 因此，在阳极表面可能存在两种“活性氧”：一种是物理吸附的活性氧，即吸 附的羟基自由基( o h ) ；另一种是化学吸附的“活性氧”，即进入氧化物晶格的 氧原子。当溶液中不存在有机物时，两种状念的“活性氧”按以下步骤进行氧析 出反应。 m o x ( 0 h ) - 1 2 0 2 + m o x + h + + e 2 1 2 m o x + l 一1 2 0 2 + m o x 2 1 3 根据c o m n i n e l l i s 的文献资料，r o s e n t h a l 用憾0 作示踪剂在p t o x 电极上，e l e y 等在 r u 0 2 ，i r 0 2 n i c 0 2 0 4 和n i o o h 电极上验证了式2 1 3 的氧析出反应。当溶液中存在可 氧化的有机物r 时，反应如下。 i 乏+ m o x ( o h ) z c 0 2 + m o x + z h + 4 - z e 2 1 4 r + m o x + i ，r o + m o x 2 1 5 式2 1 4 中，物理吸附活性氧在“电化学燃烧”过程中起主要作用；式2 15 中， 化学吸附活性氧则主要参与“电化学转化”过程，即对有机物进行有选择的氧化( 对 芳香类物质起作用而对脂肪酸不起作用) 。 为使式2 1 5 高效地进行，阳极表面氧化物晶格中氧空位的浓度必须足够高，而 吸附羟基自由基的浓度应接近于零，掘此要求式2 11 的速率比式2 1 0 大。电流效率 取决于式2 一1 5 和2 1 3 的速率比，由于它们是纯化学步骤，式2 1 5 的电流效率将与阳 极电位无关，但依赖于有机物的反应活性和浓度以及电极材料。反之，用于电化 学燃烧反应的阳极，其表面上必须存在高浓度的吸附羟基自由基，而氧化物晶格 中氧空位的浓度要低。电流效率取决于式2 1 4 与式2 1 2 的速率比，由于这两个反应 都是电化学步骤，式2 1 4 的电流效率不仅依赖于有机物的本质和浓度以及电极材 料，而且与阳极电位有关。因此，选择合适的电极材料是电化学氧化处理的技术 关键。 浙江i ：业人! 学硕十学位论文 稀十l a 掺另 t i s b s n 0 2 电极电催化氧化对硝基苯酚 鬯+ t 图2 - 2 电极表面有机物电化学氧化降解过程式不葸图 1 ，呐的放龟；2 高价氧化物形成；3 有轨物氧化：4 0 2 生成 s i m o n d 等【2 7 1 对上述机理进行了进一步研究，认为有机物降解过程阳极表面包 含四个不同的反应，如图2 2 所示随后，s i m o n d 等【2 8 】用n a f i o n l 瑁离子交换作为固体 聚合物电解质，研究了四种脂肪醇在t i i r 0 2 阳极上氧化降解行为，研究结果与其提 出的理论模型相符。 2 1 不可逆过程 不可逆过程是指利用不可逆电化学反应产生的物质，如具有强氧化性的 h c i o ，h 2 0 2 和0 3 氧化有机物的过程，还可以利用电化学反应产生强氧化性的中间 体，包括溶剂化电子、h o 、h 0 2 、0 2 等自由基，这些中间体也可以氧化去除 有机物。 ( 1 ) 产生羟基自由基( o h ) p o l c a r o 等认为在有机物浓度较高时发生的是直接电氧化，而在有机物浓度较 低时，则发生的是与羟基自由基的反应： h 2 0 一o h + h + + e 2 1 6 o r g 十。o h + - * p r o d u c t 2 - 1 7 2 o h h 2 0 + 1 2 0 2 2 - 1 8 还有作者认为在电化学反应发生的是类 f g f e n t o n 反应的反应，产生o h 氧化 有机污染物，女i t o m a t 等认为有机物的电化学氧化是由以下的步骤组成( 以甲苯 浙江i ：业人学硕十学何论文 1 6 稀十l a 掺杂t i s b s n 0 2 电极电催化氧化对硝整苯酚 的电化学氧化为例) ： 0 2 + 2 盯+ 2 e h 2 0 2 2 1 9 m 觚+ e m 陀o2 2 0 m7 。d + h 2 0 2 - - - m 8 。+ o h + o h 2 2 1 c 6 h s c h 3 + o h - c 6 h s c h oo rc 6 h s c h 2 0 h 2 2 2 o h + m 代d m a x + o h 。2 2 3 ( 2 ) 产生次氯酸根( c l o ) p a n i z z a 等【3 4 】通过实验发现，有机物去除主要是通过l b j 接过程实现的，即通过 电化学氧化氯化物生成次氛酸根，次氯酸根氧化有机物束实现的。在含氯离子的 溶液中，次氯酸根的产生经历以下几个电化学过程： 2 c ! 一c 1 2 + 2 e 2 2 4 c 1 2 + h 2 0 一h c i o + c 1 2 2 5 h c l o oh + + o c l 2 2 6 y a n g 等 3 5 1 也认为含氯离子废水在电解处理时起主要作用的是次氯酸根。 c h i a n g 等用电解方法处理含氯离子废水，结果表明电解产生的氯气次氯酸根的间 接氧化在电化学氧化过程中起主要作用。电解产生次氯酸根己被有效应用于印染 废水、甲醛废水、垃圾渗滤液的处理。 r i b o r d y 等削认为在有氯离子存在情况下阳极发生的反应是： o h 一o h + e c i 。- c l + e 或2 c ! 。一c 1 2 + 2 e 同时发生的化学反应是： 2 2 7 2 2 8 2 2 9 c 1 2 十o h h c i o + c i 2 - 3 0 或 c 1 2 + 2 h 2 0 - - - h c i o + h 3 0 + + c i 2 3 1 h c i o + h 2 0 - * h 3 0 + + c i o 2 - 3 2 这些具有氧化作用的含氯物质( c l 、c 1 2 和c l o 等) 与羟基自由基( o h ) 共同与 有机污染物发生反应，使其氧化分解。 ( 3 ) 产生臭氧( 0 3 ) 许多研究者通过实验发现阳极的产物中有臭氧存在。t h a n o s 等【3 7 】发现在铅电 极上有0 3 生成，他们发现痕量的强吸附离子存在时可以提高氧气的析出电位，增 加了0 3 的产生。电化学方法可以在线产生0 3 ，它比空气放电产生0 3 要方便得多。 0 3 是通过下面反应产生的： 浙江i ：业人学硕十学位论文 1 7 稀十l a 掺杂t i s b s n 0 2 电极电催化氧化对悄基苯酚 3 h 2 0 一0 3 ( g ) + 6 h + + 6 e 2 3 3 3 0 h 一一0 3 ( g ) + 3 h + + 6 e 2 3 4 0 3 具有很强的氧化能力，可氧化氰化物和有机物，如苯酚等，还可以用于饮 用水的杀菌消毒。 ( 4 ) 产生过氧化氢( h 2 0 2 ) 0 2 在阴极得电子发生还原反应生成h 2 0 2 ，其形成过程可能是吸附在催化剂表 面的0 2 通过捕获电子，形成过氧基离子0 2 。，然后通过在溶液中得一系列反应形成 h 2 0 2 。 0 2 + e 一0 2 2 3 5 0 2 + h + 一h 0 2 2 3 6 2 h 0 2 一h 2 0 2 + 0 2 2 3 7 0 2 。+ h 0 2 一h 0 2 - + 0 2 2 3 8 h 0 2 + h + 一h 2 0 2 2 3 9 ( 5 ) 成对电氧化技术 成对电氧化技术( p a i r e d e l e c t r o o x i d a t i o n ) 是指利用阴极和阳极的双重氧化作 用，即利用阳极产生的次氯酸根和阴极产生的过氧化氢氧化降解有机物的技术其 阴、阳极过程如下所示： 阴极 0 2 ( g ) - 0 2 ( a q ) 2 4 0 0 2 ( a q ) - * 0 2 ( s 0 1 ) 2 4 1 0 2 ( s 0 1 ) + h 2 0 + 2 e h 0 2 。+ o h - 2 4 2 阳极 2 c 1 一一c 1 2 + 2 e 2 4 3 c 1 2 + h 2 0 一h c l o + h + + c l - 2 4 4 h c i o h + + c l o 。2 4 5 ( 6 ) 其他物质( e s o l 、c 1 0 2 、0 2 、h 0 2 、o ) 有报道既，电解过程中会产生e s o l 、c 1 0 2 、0 2 、h 0 2 、o 等物质，可以 使有机污染物发生氧化反应，从而达到降解有机污染物的目的。 2 3 电极材料的研究应用 这旱所指的电极主要是指发生氧化或还原反应的阳极或阴极，在电化学反应 浙江i ：业人学硕十学位论文 1 8 稀十l a 掺力 t i s b s n 0 2 电极电催化氧化对硝基苯酚 器中处于“心脏”地位，是实现电化学反应及提高电流效率的关键因素，也有人 称之为“功能性电极”。 2 3 1 电极材料的种类 电化学近百年的发展史，也是电极材料的发展史，尤其是自2 0 世纪2 0 年代以 来，对电极的电催化活性研究与丌发，使电极材料成为了一个庞大的工程体系， 功能性电极种类繁多【3 引，主要可分为会属电极、碳素电极、会属氧化物、电极和 非金属氧化物电极四类。 ( 1 ) 金属电极 会属电极是指以会属作为电极反应界面的裸露电极，除碱金属和碱土会属外， 大多数会属作为电化学电极均有很多研究报道，特别是氢电极反应。会属电极在 应用中，最大的问题是会属电极容易钝化，尤其是在氧化场中，会属电极很容易 被氧化生成氧化物膜，有时会使电极失去活性。如化学稳定性最好的p t 电极，在有 氧存在的酸性电解质中，很容易被氧化生成p t o 或p t 0 2 ：此外在电解过程中可能会 发生溶出现象，结果导致阳极损耗，而且向溶液引入了新的杂质。即使是不溶解 的惰性电极，还存在易于污染而失活等问题。 ( 2 ) 碳素电极 目前，氯碱工业己基本上应用钛基二氧化钉电极，但在此之前，碳素电极几 乎是氯碱工业唯一使用的电极材料。即使在目自仃，部分电化学工业，例如熔盐电 解生产铝、镁、钛等电化学会属冶金工业，仍然使用抗腐蚀性较好的碳素电极， 在有机化合物的电合成领域也广泛使用碳素电极。尽管碳素电极早已被广泛应用， 但对碳素材料结构的研究与认识只有在最近2 0 年彳丌始。研究表明，碳素材料在 使用中虽然组成不变，但其体积和表面结构容易发生改变，从而带来性质的一系 列变化。近年来对碳素材料的研究出现了“化学改性”方面的研究和应用报道， 这有可能成为碳素材料克服自身缺点，寻求新的应用领域的一个重要方向。 ( 3 ) 会属氧化物电极 导电金属氧化物电极具有重要的电催化特性，这类电极大多为半导体材料， 实际上这类材料性质的研究是以半导体材料为基础而建立的。其中已有大规模工 业化应用的实例，例如氯碱工业应用的二氧化钉电极、铅蓄电池中应用的p b 0 2 电 极等。而对环境电化学而言，此类电极是用于环境污染物去除、燃料电池、有机 电合成等方面的最重要的、也是最具发展前景的电催化电极。 浙江i ：业人学硕十学位论文 1 9 稀十l a 掺杂t i s b s n 0 2 电极电催化氧化对硝基苯酚 钛基涂层电极是会属氧化物电极的主要形式，向钛基余属基体表面涂敷催化 涂层已成为了一个庞大的工业体系，有“钛电极工学”之称，一般将这一电极体 系称；y - , j d s a ( d i m e n s i o n a l l ys t a b l ea n o d e ) ，d s e ( d i m e n s i o n a l l ys t a b l ee l e c t r o d e ) ，p m t a ( p r e c i o u s me t a l c o a t e d ti t a n i u m an o d e s ) ，o c t a ( o x i d e c o a t e d ti t a n i u m a n o d e ) ， a t a ( a c t i v a t e dt i t a n i u ma n o d e ) 等。d s a 电极的出现，克服了传统石墨电极、铂电 极、二氧化铅电极等存在的缺点，从而成为了目前电化学工业应用广泛的电极材 料。此外，d s a 电极也为电催化电极的制备提供了一条新思路，这也正是这类电 极最具有吸引力的特性所在。 ( 4 ) 非金属化合物电极 实际上，碳素电极和碳电极均属非金属材料电极，只是出于碳素电极由于广 泛使用，一般将其单独列出，因而一般所说的非金属电极是指硼化物、碳化物、 氮化物、硅化物、硫化物等，非金属材料作为电极材料，最大的优势在于这类材 料的特殊的物理性质，如高熔点、高硬度、高耐磨性、良好的耐腐蚀性以及类似 金属的性质等。就目前而亩，非金属材料在电极领域的应用尚未广泛丌展，基础 理论的研究也需进一步丌展。 2 3 2 稀土掺杂d s a 电极的研究 ( 1 ) 稀土元案简介 稀土元素( r a r ee a r t he l e m e n t ) 共有1 7 个元素，包括s c ，y 和原子序数从5 7 7 l 的镧 系元素。稀土元素是典型的会属元素，其金属活泼性仅次子碱会属和碱土金属元 素，比其它金属元素活泼。在这个1 7 个稀土元素当中按会属的活泼性次序排列， n s c ，y ，l a 递增，由l a 至l j l u 递减，b i l a 元素最活泼。稀土元素能形成化学稳定的氧 化物、卤化物、硫化物。稀土元素可以和n ，h ，c ，p 发生反应，易溶于赫酸、硫酸和 硝酸中。 稀土元素问的理化性质十分相近，但又不完全相同，存在的微小差异，这主 要取决于其最外电子层的结构。 表2 1 稀土元素原子的外部电子层结构【3 9 】 原子 序数 2 l 3 9 5 7 元素 符号 s c y l a m nop 26 2 6 26 l 1 0 2 26l2 浙江ji ：业人学硕十学何论文 6 6 2 2 2 ，m m 稀十l a 掺另t i s b s n 0 2 电极电催化氧化对硝基苯酚 2 2 2 由表2 1 可知，稀土元素外层及次外层电子排布可表示为( n 1 ) s 2 ( n 1 ) p 6 ( 1 1 1 ) d o - 1 1 1 s 2 ，其中，n = 4 时为s c ，n = 5 时为y ，n = 6 时是l a 及镧系元素，其内层4 f 电子的数目随 着原子序数的增加从1 1 4 逐个填满，稀土元素显示的特征几乎都与4 f 电子相关。稀 土与别的元素化合时，通常是失去最外层的2 个s 电子，次外层的一个d 电子( 如无d 电子时失去一个4 f 电子) ，所以正常价态为十3 价。然而，某些稀土元素除十3 价外， 还存在+ 4 价 1 1 + 2 价状念。由于稀土元素中的镧系元素具有未充满的4 f 电予层结构， 且具有多种不同排布，因此具有特殊的磁、光、电等性能，繁衍出多种不同用途 的高新材料，被誉为二十一世纪新材料的宝库。 ( 2 ) 稀土元素在d s a 电极中的应用 由于稀土元素具有一系列特殊的性能，因此被广泛地应用在冶会、功能材料 以及纺织、农牧业等国民经济各个领域，稀土己成为高技术、新功能材料发展中 不可缺少的材料。但稀土在d s a 电极方面的研究较少，从现有的文献报道来看稀 土的掺杂会对d s a 电极的电催化性能产生很多影响。 稀土的掺杂能够改变电极的析氧电位，王运革等m4 1 】在r u 0 2 t i 0 2 金属阳极涂 层中掺入少量的稀土化合物，通过特定的工艺过程，制得二十八种余属阳极新涂 层。经比较，发现掺杂y 、l a 、p r 、t b 一甘氨酸配合物的涂层，具有较低的析氯电 位，较高的析氧电位和较好的抗氧腐蚀性能。檗天晓等【4 2 】在r u 、t i 中加入了稀土 元素n d 、l a 、e u ，结果表明该体系具有较低的析氯电位。稀土的掺杂能影响电极 的性能。 浙江l ：业人学硕十学位论文 2 l ，3 4 5 6 7 7 9 m 汜b m m m 坶m m m m m m m m m m m m m m m m m m m m m m m m m 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2&阶m胁鼬伽n现酹e至怕鼹弦印们酡甜酷砸卯醯的己引 稀十l a 掺力jt i s b s n o 二电极电催化氧化对硝基苯酚 2 4 电化学水处理技术的优缺点 2 4 1 电催化氧化法水处理技术的优点 1 、电子转移只在电极及废水组分间进行，不需另外添加氧化还原剂，避免了 由另外添加药剂而引起的二次污染问题； 2 、可以通过改变外加电流、电压随时调节反应条件，可控制性较强； 3 、过程中可能产生的自由基无选择地直接与废水中的有机污染物反应，将其 降解为二氧化碳、水和简单有机物； 4 、反应条件温和，电化学过程一般在常温常压下就可进行； 5 、反应器设备及其操作一般比较简单，如果设计合理，费用并不昂贵； 6 、若排污规模较小，可实现就地处理； 7 、该方法具有多功能性，可同时去除多种污染物质，产生的气体还可起到气 浮作用。当废水中含有金属离子时，阴、阳极可同时起作用如阴极还原盒属离子， 阳极氧化有机物，以使处理效率尽可能提高，同时回收再利用有价值的化学品或 盒属； 8 、可单独处理，又可以与其它处理相结合，特别是可作为生物处理法的预处 理过程，可以提高废水的可生物降解性，以利于后续的生物处理； 9 、做为一种清洁工艺，其设备、占地面积小，特别适合人口拥挤城市污水处 理。 因此