催化裂化增产柴油技术探讨--参考论文文献资料可复制黏贴.pdf

催化裂化增产柴油技术探讨 作 指导老 东 师 别 业 研究方向 论文评阅人 答辩委员会主席 申请学位级别 学位授予单位 段正康教授 垡兰堂睦 焦生三猩鱼兰堇 益纽垡堂孟金盛 兰堡塑 塑鋈盘堂 论文提交日期 二0 0 四年十月 摘要 在综合炼油厂催化裂化二 艺 直发挥着关键作j 1 足主要的二次转化 i 艺 近年来工业生产上加强了对催 化裂化工艺调优 为炼油企业提高目的产品产率 提高 炼油企业经济效益做出了突d 的贡献 论文分析了催化 裂化过程中提高柴油产率的常规工艺技术 如选择合适 的原料种类 工艺上降低反应操作的苛刻度 改变汽柴 油切割点等 f 及存在的不足 根据存在的问题 探讨选 择应用了一些增产柴油的催化裂化瓤工艺 多组成选择 性分段进料 m g d 技术 v q s 及终止剂等 以及催化裂化 催化剂配方的改进 以适合多产柴油工艺的要求 通过 以上手段 轻柴收率可提高1 0 左右 为炼厂催化装置增 产柴油提供理论指导和操作借鉴 为炼厂提高国内柴油 市场占有率和效益提供了有益的参考 主题词 催化裂化增产柴油工艺技术催化剂 a b s t r a c t t h ec a t a l y t i cc r a c k i n gt e c h n o l o g y am a i ns e c o n d o r d e r t r a n s i t i o nt e c h n o l o g y i sa l w a y sp l a y i n gav e r yi m p o r t a n t r o l ei nac o m p r e h e n s i v ep e t r o l e u mr e f i n e r y i nr e c e n ty e a r s e v o l u t i o n a r yo p e r a t i o no ft h et e c h n o l o g yh a sm a d eg r e a t c o n t r i b u t i o n st ot h e i m p r o v e m e n t o fp u r p o s e p r o d u c t p e r c e n t a g ea n de c o n o m ye f f i c i e n c y t h en o r m a lt e c h n o l o g y t oi n c r e a s et h ed i e s e lo i lp e r c e n t a g ei nc a t a l y t i cc r a c k i n gf o r e x a m p l e s e l e c t i n gp r o p e rc r u d eo i l d e c r e a s i n gt h ei n t e n t i o n o fp r o c e s s i n g e x c h a n g i n gt h ec u tp o i n tb e t w e e ng a s o l i n e a n dd i e s e lo i la n ds oo n a n dt h es h o r t c o m i n go ft h e ma r e a n a l y z e d i nt h e t h e s i s a c c o r d i n gt o t h e p r o b l e ma n d c o m b i n i n gw i t ht h ec a t a l y t i cr e a c t i o nm e c h a n i s m s o m en e w t e c h n o l o g y s u c ha st h e p o l y c o m p o n e n t s e l e c t i v i t ya n d s e g m e n t e dp a r tf e e d m g ds k i l l v q sa n dt e r m i n a t i n ga g e n t c h o o s ea p p l i e d i m p r o v i n gt h e c a t a l y s tc o m p o s i t i o na n d p r o d u c t i n gh i g hf u n c t i o nc a t a l y s to fc r a c k i n ga r ei n q u i r e d i n t ob o o s t p r o d u c t i o n o fd i e s e l o i l b y t h i s w a y t h e p e r c e n t a g eo fd i e s e lo i lc a ni n c r e a s e10 i ti sn o to n l yt h e t h e o r yd i r e c t i o na n dt h eo p e r a t i o nm i r r o rt ob o o s tp r o d u c t i o n o fd i e s e lo i li n c a t a l y t i cc r a c k i n gp r o c e s s i o n b u ta l s o a b e n e f i tr e f e r e n c ef o rap e t r o l e u mr e f i n e r yt oo c c u p yt h e d i e s e lo i lm a r k e ta n dg e tm o r ep r o f i ti no u rc o u n t r y k e yw o r d s c a t a l y t i cc r a c k i n g b o o s t i n g p r o d u c t i o n d i e s e lo i l t e c h n o l o g y c a t a l y s t 湘洲人学化i 学院i 穰硕一t 学化论文催化裂化增产柴汕技术 1 催化裂化增产柴油技术研究 引言 近几年来 我国国民经济持续快速发展促使成品油 特别 是柴油消耗迅速增加 而且在相当长的一段时期内 柴汕需求 的增长仍将高于汽油 2 0 0 2 年令国成品油市场消费柴汽比达 到了2 0 8 而生产柴汽比仅为l 7 1 国内炼油企业生产的 柴油产量不足以满足成品油市场对柴油的需求 因此加快产品 结构调整 率先增产柴油 提高产品柴汽比已经成为国内炼汕 行业的一项重要工作 催化裂化装置是柴油的主要生产装置之 一 催化裂化柴油组分占成 冒 柴油的比例约为1 3 催化裂化 装置采取调整工艺 11 引 通过改变喷嘴的位置方式 分段进 料 m g d 技术等 调整操作参数 1 缩短反应时间 调整剂 油比 调整回炼比 使用新型催化剂 增加对重油大分子的 一次裂解 减少二次裂解 加快技术改造等有效措施 可不 断提高柴油产量及柴汽比 最大限度地满足国内燃料油市场对 柴油的需求 本文结合催裂化反应机理研究 在控制 次裂化 和再裂化反应的基础上 通过工艺条件的适当变化 弓i 导二次 反应路径 控制中间产物的进一步裂化 达到提高柴油产率的 目的 因此在催裂化装置上进行如何增产柴油的技术研究有很 强的现实意义和重要性 湘洲人学化f 学院i 群顶 学佗论文 催化裂化增产柴油技术一2 一 第1 章文献综述 1 i 柴油需求面i 临的问题 由于柴油机较汽油机热效率高 燃料单耗低 一般汽车用 柴汕机可比功率相同的汽油机节约燃料按质量计达1 6 采川 柴油车是节约能源的有效途径 内燃机燃料的柴油化已成为世 界共同趋势 尽管我国近几年来生产柴汽比不断增长 但始终 低于消费市场要求的柴汽比 前几年为满足国内市场对柴油的 需求 不得不从国外大量进口柴油 进口柴油量相当于国内柴 油产量的1 2 1 7 1 9 9 8 年9 月 幽家执行暂停成晶汕进u 的政策 1 9 9 9 年 国家开征燃油税 柴油的税率低于汽油 这些对柴油的消费需 求起着推波助澜的作用 1 9 9 9 年国内油品的消费量将比1 9 9 8 年增加1 5 至2 o 其中汽油消费基本持平 柴油的消费将 增长3 左右 即使生产柴汽比达到i 6 柴油缺口仍在3 5 0 万 吨以上 中国石油和石化两大集团都为增产柴油制定了相应的 政策确保市场 因此 炼油企业增产柴油 提高柴汽比不仪是 满足社会需求的问题 而且是自身提高效益的要求 i 2 炼厂柴油生产状况 目前 我国炼油厂生产的柴油 主要包括直馏柴油和二次 加工柴油 生产二次加工柴油的主要途径是催化裂化和延迟焦 化 拥有加氢裂化装置的炼油厂还不多 据不完全统计 国内 柴油需求的4 5 由二次加工装置生产 其中催化裂化柴油约占 二次加工柴油生产量的6 9 焦化柴油约占2 0 由此可见 我国利用催化裂化装置增产柴油和提高柴汽比 对炼厂增产柴 油起着举足轻重的作用 不同炼油厂的原料性质 装置构成 产品结构迥异 所能 达到的理想柴汽比会有较大的差别 高者在2 o 以上 低者则 湘潭人学化下学院l 牲硕十学似论文催化裂化增产柴油技术 3 在1 0 以下 但通过诸多技术措施的运用 提高柴汽比仍有潜 力可挖 1 3 增产柴油操作技术研究背景 催裂化装置从单一生产高效辛烷值汽油 适应市场变化 调节方案生产液化气 柴油 在催化裂化过程中提高柴油产率 各炼厂所采取的方法不尽相同 存在着优化的余地 选择什么 样的原料油 能够达到操作方案变化最小 柴油产率提高来得 更快 采用怎样的操作 苛刻度 反成时间c 0 刚炼比等等 能够达到减少影响加工量 又能保证良好的产品分布和追求最 大的经济效益 由于催化裂化遵循正碳离子反应机理 机理的过程决定了 汽柴油的生成量的一定 加上催裂化反应是平行顺序反应 在 反应环境过程中抑制二次反应 能达到多增产柴油的目的 因 此催化裂化反应过程的研究 对增产柴油这个课题 有着重要 的实际意义 国内外各科研机构 学者专家在理论上 在实验 室都进行了有益的尝试 在工业装置上各炼厂也在逐步摸索 改进摸索 分段进料的选择 预提升段多长 上下喷嘴间距多 少合适 汽油回炼技术 回炼量多大效果最好 结合近几年在湘大学习期间所学知识 在实际工业装置上 逐步摸索探索 以期能够对催裂化装置增产柴油工艺技术有所 认识 达到能适应市场优化操作 增产柴油的目的 1 4 本文研究的目的和内容 催化裂化装置是炼厂主要的二次轻化装置 柴油产量的三 分之一来自催裂化装置 如果全国各炼厂催裂化装置柴汽收率 增加5 2 0 0 2 年催化装置加工量为2 7 0 0 万吨 则可增加柴 油5 4 万吨 能够减少柴油的进口 具有相当大的社会效益和 经济效益 目前 国家已经出台了有关优惠政策 鼓励要求各炼厂增 湘潭人学化l 学院 f 程硕十学侍论文 催化裂化增产柴油技术 4 一 产柴汕 不仅给价格补差 而且在加工量方面也优先考虑 本 文主要从分析催裂化过程中常规工艺技术分析入手 根据常规 r 艺 过程增加柴油收率存在的不足 探索分析 艺过程达到 增产柴油的目的 本课题的工作内容如下 从机理方面分析催裂化过程中提高柴油收率的可行性 对催裂化过程中提高柴油收率的传统的常规的工艺技术进 行分析 选择应用一一些增产柴油的催化裂化新 r 艺 改进催化裂化催化剂配方 湘潭人学化i 学院i 样硕十学何论文催化裂化增产柴油技术二旦 第2 章机理研究 2 1 机理研究 石油馏份是复杂的烃类混合物 在催化裂化反应条件下 烃类可发生催化反应 催化反应是在催化剂作用下发生 的反应 包括裂化反应 异构化反应 烷基转移反应 歧化反 应 氢转移反应 环化反应 缩合反应 叠合反应 烷基化反 应 非催化反应是指在裂化条件下 热力学上可能进行的反应 非催化反应是在催化剂不存在时 在反应条件下可测得的热反 应 其中有一些反应在有催化剂时会稍微加速 包括烷烃脱氢 生成烯烃 简单环已烷脱氢生成芳烃 简单环戊烷开环生成烯 烃 烷烃脱氢环化生成环烷或芳烃 烯烃加氢 饱和烃 烷烃 或环烷 异构化 烃类分解为碳和氢 烃类分解为甲烷和碳 氢分子参与反应的加氢裂化 非催化反应在常规催化裂化条件 下 与催化反应棚比是较少的 催化反应是一个复杂过程 反 应过程可以归结为 扩散一吸附一反应一脱附一扩散 裂化反 应有两个突出的特点 其一 裂化原料油是多种不同的碳氢化 合物的混合物 不同烃类的吸附性能和裂化性能有很大差别 裂化性能好的 吸附性能可能差 不易促成正碳离子的形成 而吸附性能好的 裂化性能往往并不强 易生成千气和焦炭 其二 裂化反应是一个平行顺序反应 在反应体系中 c c 键 的断裂是最基本的一次反应 然后在此基础上发生各种二次反 廊 较重要的二次反应有异构化反应 氢转移反应 环烷脱氢 反应 烯烃饱和反应 缩合反应等 按照陈俊武等提出的 化学基因 转化规律 5 1 59 3 1 重油原料分子中的单环芳烃基因大部分裂化为汽油 少量裂化 为柴油的单环芳烃组分 单环环烷烃基因裂化为小分子后 火 多数经过氢转移反应变为单环芳烃 催化裂化提升管管内的反应大致过程见图l 湘渖人学化i 学院i i f 硕十学f t 论文 健化裂化增产柴油技术 6 一 焦 原料 一次产物 二次产物 c l c 2 瞪 1 催化裂化反应过程圈 f i g 1 p r o c eo ff c cr e a c t i o n 氢转移 烃 烷烃 异构化 带支链烷烃 f 氢转剥 带支链烯烃 环烯烃 一 芳烃骂焦炭 h 2 图2 裂化反应路径图 f i g 2r o u t ho f c r a c k i n gr e a c t i o n 从催化裂化反应机理方面进行考虑 各种类型的反应都要 经过原料烃分子变成正碳离子的阶段 由中性分子最初形成正 碳离子的条件是 一要有烯烃 二要有质子 具备上述条件后 催化裂化的链式反应就可以连续不断地进行 直到生成大量的 7烃 湘潭人学化i 学院 i 捌硕十学能论文催化裂化增产刿拉巷二王 气体 汽油和焦炭 表1f c c 中发生的主要反应 1 t a b lm a inr e a c t i o no ff c c 如果催化裂化反应进行到一定程度时 从反应机理去破坏 其链反应继续进行的条件 使已生成的较大的正碳离子 c c 吸收足够的负氢离子后 不再继续裂化转而生成烷烃 基 于裂化反应的特点 催化裂化过程欲增产柴油 必须控制中间 产物的进一步裂化 即必须控制裂化反应深度 因此 在工业 上如果能从反应操作苛刻度入手 例如反应温度 剂油比 平 衡催化剂活性 尽力去增加一次性裂化 让更多的大分子裂 解成为中分子 同时尽量减少中问分子继续裂化成小分子 例 如降低反应温度 缩短反应时间 加大回炼比等 就能增产 柴油 在工业上 如果在催化剂的制造上进行改进 确保催化剂 具有良好的重油裂化能力的同时 还能有效地降低转化率 也 能增加中间馏分柴油的产率 同样如果配以适当助剂 2 02 与主 催化剂配合使用 确保既能增强重油的裂化能力 同时又冲淡 主催化剂对中间馏分的二次裂化 也能达到增产柴油的目的 2 2 结语 1 催化裂化反应机理 在工艺装置上通过调节反应操作参 数 增加一次裂化 让更多的大分子裂解成为中分子 同 湘潭人学化i 学院 秘硕十学f 妒论文 催化裂化增产柴油技术一8 时尽量减少中间分子继续裂化成小分子 就能增产柴汕 2 浏节催化剂配方 增强重汕裂解能力 能达到增产柴油的 目的 湘洲人学化1 学院r 科硕十学位论文催化裂化增产柴油技术一9 第3 章催化裂化提高柴油产率的常规工艺技术 3 1 选择适当的原料油 催化裂化工艺的柴油产率与所加工的原料油性质有着十 分密切的关系 选择合适的催化裂化原料是提高柴汕产率的重 要途径之一 催化裂化装置所加工的原料油中的大分子化合物 主要是胶质 沥青质等 多为含杂质原子的多环分子群 由带 有饱和烃侧链的稠环芳烃组成 大量的研究表明 轻胶质具有 较强的可裂化性 其裂化产物 汽油 柴油 气体 产率占7 0 以上 且对生焦有很大影响的康氏残炭比1 也是可以转化的 转化幅度与催化剂性能有一定关系 总之 大分子化合物是可 裂化的 因此要增产柴汕关键是使这部分大分子能裂解 转化 为柴油组分 表2不同原料对催化裂化的柴汽比 t a b 2r a t i ob e t w e e nd i e s e a n dg a s o lin eo f d i f f e r e n tf e e di nf c co n i t 针对我国原油种类 可将催化裂化原料划分为三类 一类是高柴油产率原料 环烷基原料 如孤岛油 可达到 3 4 3 8 二类是中等柴油产率原料 中间基原料油 管输油 湘潭人学化i 学院l 榉硕十学何论文催化裂化增产柴 l i 技术 1 0 可达到2 8 3 4 三类是低柴油产率原料 石蜡基原料油 大 庆 中原油 可达到2 2 2 8 不同原料油对催化裂化装置产 晶分布各有区别 有关数据见表2 表3 国产催裂化柴油的烃族组成 t a b 3h y dr o c a r b o ng r o u pc o l n p o s i t i o no fd e m e s t i c c a t a l y t i cd i e s e lo il 大庆讴岛m 州进1 1 叶1 闸斌原油 轻厩汕收牢 祭汕广率 紫汽比 图3 不同原料对催化裂化的柴汽比 f i g 3r a t i ob e t w e e nd i e s e la n dg a s o li n eo fd if f e r e n tr e e d 随着我国进1 3 原油的比例逐渐增加 对于选择多产催化柴 油的原油有一定余地 因此选择原油品种是 条简单而有效的 增产柴油措施 一般采用环烷基和环烷中间基原料时柴油产率 较高 汽油的辛烷值也较高 不会因为提高柴油产率面降低操 湘渊人学化i 学院i 烈顶十学位论文 催化裂化增产柴油技术 11 作苛刻度而引起汽油辛烷值下降 赢链烃类含量较高的石蜡基 原料较容易裂化 提高柴油产率相对较难 从表4 口j i 以看出 严格控制原料汕中3 5 0 c 馏出物的含量 有利于增产柴油 从表5 也可看出 多掺炼焦化蜡油 对提高催化装置柴油 产率十分有利 表4 原料油中3 5 0 c 含量对柴油产率的影响 t a b 4i n f l u e n c eo f3 5 0 p a r to i ld i e s e p r o d u c t i o n 表5 多掺焦化蜡油瓣柴油产率的影响 t a b 5i n f l u e n c eo fl a r g ec g oo i ld i e s e lp r o d u c t i o n 3 2 催化裂化操作条件变化对柴油产率的影响 催化裂化装置通过改变操作条件增产柴油 主要从两个方 面着手 一是改变反应环境 达到多产生柴油组分 如降低反 湘潭人学化 i 学院i 程硕十学协论文 催化裂化增产柴油技术 1 2 应苛刻度或利用终止剂技术或毫秒反应器等 二是调整分馏塔 操作参数 改变汽柴油切割点 拓宽柴油馏程来增产柴油 3 2 1 降低操作苛刻度 5 8 1 降低催化裂化反应的操作苛刻度可以有效地提高柴油产 率 操作苛刻度的降低包括缩短反应时间 降低剂油比 改变 反应温度和改善催化剂平衡活性 提高再生催化剂的碳含量和 回炼比等 3 2 1 1 反压时间 由于催化裂化主反应是平行顺序反应 馏分油和渣油的大 分子与催化剂接触首先裂化为柴油等中间馏分 随着反应时间 的延长 中间馏分进一步裂化为汽油和气体 因此 适当缩短 反应时间可以防止柴油的再次裂化 从而达到提高柴油产率的 目的 但是反应时间在实际装置中是不可以任意调节的 它主 要决定子提升管内径大小和进料喷嘴与提升管出口之间的长 度 在装置负荷较低时 可以通过增加提升管内蒸汽量或干气 量来维持较短的反应时间 图4 是大庆馏分油的实验室研究结 果 8 0 嘏 褥6 0 址 蚓4 0 烬 2 0 0 反应时问 s 图4 反应时间与产品分布 f i g 4r e a c t i o nt i m ea n dp r o d u c t i o nd is t r i b u t i o n 湘潭人学化i 学院 i 群硕十学位论文 催化裂化增产柴油技术 1 3 一 山图4 看出 柴油产率在反应时间为1 s 左右达到最人 汽油产率达到最大的反应时间是3 s 左右 这是工业上以c c 一1 4 为催化剂时 常规催化裂化提升管反应器产品分布与反应时问 的大致关系 3 2 1 2 反应温度 反应温度是催化裂化装置的一个重要操作参数和主要调 节手段 反应温度的高低主要取决于原料油性质 装嚣结构形 式 操作情况以及产品分布要求 适当降低反应温度有利于增 产柴油 因为柴油属于催化裂化反应产物的中间馏分 增产柴 油就要控制催化裂化反应中大分子直接裂解成小分子后继续 裂解成更小分子的反应 而在操作中最容易实现的是降低反应 温度 降低反应温度减缓了裂化反应速度 从而可以抑制柴油 的二次裂化 达到提高柴油产率的目的 但反应温度的降低程 度还要视原料油的性质而定 对于重汕催化装置 尤其是掺渣 率较高的装置 由于原料油较重 难于裂化 为了最大限度地 获得综合目的产品 通常采取苛刻操作 然而反应温度过高 部分柴油组分容易发生裂化 降低 柴油产率 但反应温度又 不宜降得过低 否则反应深度不够 即使维持较高的回炼比 柴油收率也会受到影响 对于蜡油催裂化装置 反应温度的降 低幅度就要大得多 为了摸索反应温度在工业实验装置上对柴油收率的影响 2 0 0 2 年7 月1 4 日在长炼分公司l 催化装置上将反应温度 从5 2 0 逐步降为4 8 1 从表6 实验数据可以看出 在其它 条件基本不变的情况下 反应温度 提升管出口 每降低i o c 柴油收率可提高1 个百分点 洲潭人学化i 学院 鼙硕十学何沦文 催化裂化增产 柴油技术一1 4 表6 降低反应温度对产品分布的影响 t a b 6a l l l e c to fp r o d u c t j o i ld is t r i b u t i o na f t e r d e c l in n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r e 表7 列出了同一种原料油在提升管装置上的试验结果 由 表7 叮知 当反应温度从5 1 4 降到4 4 06 c 时 柴油产率提高 了约2 0 个百分点 但此时汽油的辛烷值显著降低 回炼比提 高了 焦炭产率明显上升 这必然导致装置加工能力的降低 湘潭人学化i 学院i 稃预十学伉论文催化裂化增产柴油技术 1 5 表7反应温度剥柴汕产率的影i j i t a b 7in f l u e l l c eo f r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nd ie s e lp r o d u cli n 3 2 1 3 剂油比 1 剂油比的选择主要与原料油性质 装置结构形式 催化剂 活性 反应温度和产品分布有关 重油催化裂化反应一般需要 高剂油比 以确保油气大分子与更多的催化剂活性中心充分接 触进行裂化反应 但从增产柴油方案来看 适当降低剂油比有 利于增产柴油 降低剂油比相当于降低了装置的催化剂操作活 性 因此也降低了过程的反应速度 提高了中间馏分的产品收 率 表8 是在相同原料 相同反应温度 5 0 0 下不同剂油比 对柴油产率的影响 表8 剂油比对柴油产率的影响 t a b 8i n f l u e n c eo fo l c0 1 1d i e s e lp r o d u c t i 0 1 1 i 洋人学化1 学院i 群硕1 学位论文 催化裂化增产柴汕技术 1 6 一 图5 柴油产率与剂油比曲线图 f i g 5s k e t c hb e t w e e n d i e s e ly i e l da n do c 从表8 中可以看出 由于降低了剂油比 回炼比提高了 焦炭产率大幅度上升 装置的处理能力下降 剂油比对柴汕产 率和汽油中烯烃含量影响均较大 降低削油比相当于降低了催 化剂活性 降低了参加反应的活性中心数 也就降低了反应速 度 从而能够提高中间馏分的产品收率 但增加了热裂化反应 会使汽油中烯烃含量增加 剂油比与反应温度相反 在采取缓 和裂化条件 降低反应温度 增大回炼比时 可以通过调整进 料预热温度 再生床层温度或终止剂量得到适宜的剂油比 既 达到增产柴油 提高柴汽比的目的 又能兼顾目的产品综合收 率和装置处理量 3 2 1 4 回炼比 采取回炼比操作有利于柴油收率的增加 增加回炼比 提 升管内新鲜进料的分压和停留时间相对降低 从而降低丫新鲜 进料的裂化苛刻度和转化率 柴油收率和柴汽比相应增大 在 如 始 湘潭人学化i 学院 l 科硕十学何论文 催化裂化增产柴油技术 1 7 回炼过程中应考虑在提升管的不同部位注入回炼油 选择合适 的注入点及注入量 选用回炼和大回炼模式 焦炭产率增加 将影响到装置处理量 凼此 增产柴油方案的回炼比一般控制 在0 2 5 至0 8 0 之间 表9 是中型试验装簧进行回炼操作对柴 油产率和柴汽比的对比数据 表9回炼操作与柴油产率和柴汽比 t a b 9c y c l eo i1o p e r a t i o n d i e s e ly i e da n dr a t i o b e t w e e od i e s e a n dg a s o l if i e 表9 数据说明 采用回炼操作 柴油产率和柴汽比提高 但焦炭产率也相应增加 因此通过改变反应环境 调节操作苛 刻度可以达到提高柴汕的日的 较好的操作条件为 降低反应 温度能显著提高柴油产率 选择合适的剂油比也是增产柴油的 手段 通过调节回炼比实行回炼操作也能较大提高柴油收率 3 3 改变汽柴油切割点 在分馏吸收稳定工序 改变汽柴油切割点 是操作过程中 普遍采取的措施 其效果明显 在满足柴油的规格要求的前提 下 拓宽柴油的馏程 是增加柴油产率的方法 通过调整分馏 塔的操作 降低塔顶温度 在保证柴油闪点合格的前提下 切 湘潭人学化 j 学院 i 程硕十学位论文催化裂化增产柴油技术 1 8 入轻馏分 在控制好柴油9 5 点馏出温度的条件下 提高柴汕 的拔出温度 切入重馏分 我们在实际操作r 卜j 进行改变柴汕收率考察试验结果表明 柴油初馏点只要控制在不低于1 6 0 柴油闪点不低于5 5 亓丁增产柴油1 5 2 5 以上 将o 柴油凝点控制指标放宽4 柴油干点由3 6 5 提高 到3 7 5 使得柴汕馏分巾允许切入部分重柴油馏分 柴汕产 率将再增加1 5 个雨分点 改变汽柴汕切割点 提高柴汽比在分馏塔操作中采取的主 要措施有 1 分馏塔顶温度由1 0 5 降到1 0 0 左右 使其汽油干点指 标按下限控制 2 将一中循环量适当下训 返塔温度由1 7 8 提高到1 8 2 使重柴油中轻组分切入轻柴油中 3 将二中循环量适当下调 二中返回温度由2 3 0 提高剑 2 3 6 将回炼中的轻组分拔出 4 适当加大油浆上返塔量以保证油气洗涤效果 5 轻柴油汽提塔液面适当上调 轻柴油汽提蒸汽量酌情减 少 以控制轻柴油闪点为上限 当处理量为设计负荷的6 0 7 0 酬 我们通过摸索条 件 通过综合调整 轻柴油收率可提高约8 塑翌叁堂垡 堂堕工型堡 堂笪笙塞 堡焦型些燮兰鉴塑垫查 表l o改变汽油 轻柴油切割点对柴油产率的影响 t a b 1 0a f f e c t o fd i e s e lp r o d u c t i o nw h e ne x c h a n g i n g t h ec u tp o i n tb e t w e e ng a s o l i n ea n dd i e s e lo i1 3 4 结语 催化裂化提高柴油收率通常的做法 1 选择适当的原料汕 是增加柴油收率最简单可行的方法 湘哗人学化j 学院 样硕十学何论文催化裂化增产柴油技术 2 0 2 操作条件的变化 可达到增产柴汕的目的 反应温度每降低l o 柴油收率可增加1 剂汕比对柴油收率的影响较大 需结合考虑 合适的剂 油比是增产柴油的条件 回炼比 回炼操作有利于增产柴油 但回炼操作影响装 置的加工量和烧焦 需综合平衡考虑 改变汽柴油切割点 是工业上经常用到的方法 湘潭人学化1 学院t 程硕十学位论文 催化裂化增产柴油技术一2 1 第4 章增产柴油的催化裂化靳工艺技术研究 2 1 82 朝 鉴于催化裂化增产柴油传统作法的不足 转化率低 产品 分布差 根据催化裂化反应原理和我厂的实际情况 我们进 行了多产柴油的催化裂化新工艺研究 包括原料分段进料 注 入终止剂 使用增产柴油裂化催化剂和助剂等 4 1 终止剂技术 催化裂化装置理想的提升管温度分布是 在催化剂与进料 的混合区 需要高温的再生催化剂与进料充分接触 达到高的 混合温度 使进料快速气化 同时 使难进入分子筛的大分子 初步裂化 在提升区的中下部需要在高温 大剂油比的条件下 完成大部分催化裂化反应 柴油馏分是催裂化反应过程中的中 间产品 它既是重油大分子 次裂化的产物 又是后续二次反 应的原料 如果不采取措施 任其反应 则会最终生成气体和 焦炭 汽油 因此 催化裂化增产柴油的关键在于使大分子裂 解为柴油馏分 同时采取有效措施终止 抑制柴油馏分的进一 步裂化 通常在提升管上部或中部处打入终止剂急冷来终止反 应 目的是创造合适的温度分布区 有利于改善产品分布 增 产柴油 一般情况下采用的反应终止剂主要是汽油 柴油馏分 它 们可能是催化裂化装置本身的粗汽油 也可能是来自烷基化等 装置的不合格汽油组分 也有用水作终止剂的 根据操作经验 终止剂的量占新鲜进料量的5 1 5 为宜 注入量过大会使焦 炭产率上升 干气的产率增加 我们在提升管出口下方1 0 米 处注入终止剂 此处便于安装喷嘴 不是最佳位置 终止剂 为催化裂化装置自产的粗汽油 使用时控制终止剂注入点上部 温度比终止剂注入点下部温度低1 0 2 0 其目标产率较好 使用终止剂前后 当时产品分布数据见表1 1 湘潭人学化i 学院 程硕士学位论文 催化裂化增产柴油技术一2 2 表l1 用催化裂化粗汽油作终止剂进提升管上部前后产品分布对比 t a b 儿c o m p a r is o n o f p r o d u c t i o n d i s t r i b u t i o nb e t w e e n a p p li c a t i o n o f l e r m i n a t in ga g e n tc t l u d eg a s o ii n ea n du s i n gn o t h i n g 为了增产柴油 在2 0 0 3 年1 月 我们又将一少部分粗汽 油通过汽油回炼喷嘴 新鲜原料喷嘴下1 6 米处 进行回炼 以摸索不同位置 汽油回炼时产品分布的变化 表1 2 催化裂化粗汽油进提升管下部回炼前后操作条件 产品分布变化 t a b 1 2c h a n g eo fo p e r a t i o na n dp r o d u c t i o nd i s t r i b u t i o n w h e nc r u d eg a s o li n ei n t od o w n r i s e r 湘潭人学化i 学院i 群硕十学位论文催化裂化增产柴油披术 2 3 由表1 2 可以看出 粗汽油走专用汽油回炼喷嘴回炼 不 仅可以提高装置掺渣比 柴油收率增加3 3 8 柴汽比增加 0 1 3 9 而且液化气收率也有增加 效果较好 分析其原因 粗汽油进下喷嘴较上喷嘴效果好 主要原因是汽油裂化后导致 催化剂带碳活性中心数量的变化 调节了后续新鲜原料的反应 环境和苛刻度 增加了新鲜原料生成柴油馏分的条件 而上喷 嘴终止剂则是起急冷作用 控制整个提升管反应温度 减少过 裂化反应 最终实现增产柴油的目的 4 2 分段进料的组分选择性裂化技术研究 1 催化原料油是一种馏分由轻到重的碳氢化合物的混合物 要使这一种混合物在相同的反应条件下生产同样的目的产品 是不现实的 将催化原料按馏分的轻重及其可裂化性能区别处 理 在提升管反应器的不同位置注入不同的原料组分 使其性 质不同的原料在不同的环境和适宜的裂化苛刻度下进行反应 是增产柴油的有效措施之一 在实践中我们将重质原料 渣油 从下层喷嘴注入提升管 轻质原料 蜡油 回炼油 从上一层喷嘴注入 提升管出口注 入急冷剂 这种安排起的作用是 重质原料在较高温度和剂油 比下瞬时反应 重油大分子被撕成中间馏分碎片 立即提升至 上一层喷嘴与轻质进料接触 这时温度和剂油比下降 催化剂 上堆积部分焦炭 活性下降 减少了中间馏分的过度裂化 从 而达到保留中间馏分 多产柴油的目的 重油和轻油分开进提 升管 对重油段的剂油比有显著提高 有利于重油裂化 蜡油 等轻组分在提升管反应器的上部或中部注入 较缓和的裂化环 境有利于抑制裂化产物过裂化 使这部分轻组分转化为柴油馏 分 急冷剂的注入 在提升管出口温度不变下 提高了总剂油 比 并减少稀相热反应 降低焦炭和干气产率 这样将提升管 分为4 个反应区汹 3 03 1 汽油回炼区 目的是增产液化气 为重质区提供良好的 湘潭人学化i 学院i 程硕十学何论文催化裂化增产柴油技术 2 4 催化剂环境 2 重质油反应区 保证渣油的转化 又最大量生产柴油馏 分 3 轻质油反应区 终止重质油反应区生成物的反应 使重 质油裂化生成的轻柴油能大量保留 4 总反应深度控制区 控制整个提升管反应器的反应深度 表1 1 是同 种原料油 7 3 渣油 2 7 蜡油 渣油从提 升管底部 蜡油从提升管中部分段进料 与渣油 蜡油 都从底部混合进料的中型对比试验结果 表1 3 数据说明 采用分段进料工艺 柴油产率和柴汽比都 有提高 分段进料的组分选择性裂化技术的核心是原料油中的 不同组分分别在提升管的不同位置进入 较难裂化的渣油组分 由下部进入 在较大剂油比和较高温度下反应 一部分馏分油 和回炼油等组分在重组分的上部适当位置进入 既起到终止柴 油二次裂化的目的 又有足够的时间进行反应 在反应器 二部 如条件许可也可注入酸性水等终止介质 表1 3 分段进料工艺的中试对比结果 t a b 1 3m i d s t a g et e s tc o m p a r i s o no fs e g m e n t e df e e dt e c h n i q u e 湘潭人学化l 学院i 程硕十学位论文催化裂化增产柴油技术 2 5 一 反戍深度控制区 轻质油反应区 重质油反麻区 汽油反应区 预提升干气蒸汽入口 图6分段进料选择性反鹿提升管示意图 f i g 6s e g m e n t e df e e da n ds e l e c t i v i t yr e a c t i o nr i s e r 4 3 缩短油气接触时间 近几年来 新形式的提升管出口快分系统的应用 实现了 油气和催化剂的快速分离 大大缩短了油气在沉降器的停留时 间 减少二次裂化和热裂化对目的产率的影响 我们将2 催 化裂化提升管出口由传统的三叶快分结构改为新型的v q s 系 统后 油气的停留时问由改前的2 0 多秒缩短为5 秒以下 时 间缩短主要在二个方丽 一方面是提升管出口油气经出口快速 分离出大部分催化剂后是直接去单旋的 经计算其停留时间仅 为1 3 秒 油气停留时间要小于提升管出口进粗旋再进单旋的 时间 另一方面改造后由汽提段汽提出的油气和蒸汽经封闭罩 与三臂快分出来的油气混合后直接去单旋 改造前汽提出的油 气和蒸汽通过沉降器 从粗旋升气管与单旋入口的单距进入单 旋 因此改造后大大缩短了此部分油气的停留时间 因而减少 了二次裂化和热裂化对目的产品的影响 湘潭大学化i 学院1 程硕 学位论文催化裂化增产柴油技术一2 6 传统f c c t 艺与新工艺反应再生系统比较 图7 传统f c c 工艺与新工艺反应再生系统比较 c o m p a r i s o no fr e a c t i o ns y s t e mb e t w e e nc l a s s i c a lf c c t e c h n i q u ea n dn e wf c ct e c h n i q u e 4 4 结束语 催化裂化工艺使用终止剂技术 能够达到改善产品分布 增加柴油收率的目的 其中汽油回炼走底层喷嘴比走终止剂喷 嘴效果更好 我们也尝试过用水做终止剂 操作证明 水做终 止剂对催化剂的破碎没有直接的影响和危害 分段进料技术的应用 是改变提升管反应环境的一种尝 试 取得了较好的效果 湘潭人学化j 学院i 程硕十学位论文催化裂化增产柴油技术 2 7 第5 章多产柴油催化裂化催化剂的研究与设计 催化裂化装置改变其操作参数实际上是以降低一次转化 率 来抑制中间馏分再裂化达到提高柴油产率的目的 伴随而 来的是一次转化率的降低 回炼量的增加 将必然降低了装置 的加工能力 一般处理量需降低1 0 3 0 并且增加了焦炭 产率 另外 降低反应温度 汽油辛烷值也会降低 如果多产 柴油的效益不能补偿加工量降低的损失 这种习惯操作方案显 然就不能适应新的形势发展 为此 必须研制开发和生产一种 新型催化裂化催化剂 与催化装置多产柴油生产方案相匹配 使催化裂化装置既能多产柴油 同时克服习惯方案的不足之 处 5 1 多产柴油催化剂应具备的特性 o 2 1 2 2 1 多产柴油催化剂 在理论上应具备两个方面条件 一 物理性质特性 1 大的孔结构 孔体积p v o 4 m l g 2 平衡剂平均孔径a p d 大 3 基质表面积较大 m s a 和良好的筛分组成 4 要求强度好a l 2 0 二 反应性能特性 1 柴油选择性好 d o s d o s 柴油产率 汽油产率丰柴油 产率 重油产率 相同焦碳产率基准 2 动态活性好 d a d a s o a c o k 3 重油转化率高 c n n b t m 对于增产柴油催化裂化催化剂 我们认为在实践中要能满 足 一是提高催化剂的一次性转化能力 特别是提高其重油转 化能力 使其在较温和的柴油方案的操作条件下 有足够的转 化率 从而降低回炼 减少对装置处理量的影响 二是有效地 控制中间馏分 柴油馏分 的进一步裂化 以实现多产柴油的目 的 三是提高催化剂重油转化能力的同时 控制焦炭产率 四 湘潭人学化i 学院i 程硕士学位论文催化裂化增产柴油技术一2 8 是添加助辛组元 对汽油辛烷值进行补偿 5 2 多产柴油催化裂化催化剂的设计 5 2 1 柴油催化剂的配方改进方法研究 提高对重油的裂化能力 控制中间馏分的二次裂化 重油 大分子的裂化一般发生在催化剂基质表厩的大孔及分子筛的 二级孔内 将其裂化成中等分子或小分子后才能进入分子筛内 进行继续反应 因此增产柴油催化剂应注意担体与分子筛裂化 能力及各种孔结构尺寸的合理搭配 并对催化剂的酸中心密度 和酸强度进行适当的调整 担体是催化剂的重要组成部分 对催化剂的性能影响很 人 担体的作用主要在于承载活性组分 提供适宜的机械强度 筛分 堆积密度 充当热载体以及为催化剂提供良好的热 水 热稳定的结构并使其易于再生 汽提等 多产柴油催化剂的担 体除了具备上述作用外 还要提供一定的重油大分子的裂化活 性表面 这就要求担体有一定的孔分布和酸性 担体适宜的孔 大小和分布 将有利于反应物分子与活性组分的接触 有利丁 分子的扩散 减少深度裂化反应 担体的适宜的酸性将有利于 使大分子断裂成中等大小的分子 大分子裂化反应所需活化能 不高 要求担体的酸性不能太强 否则会导致深度裂化 所以 担体的孔分布和酸性需要经过精心的设计与制备 使重油分子 在担体提供的表面上发生裂化或热裂化反应 产生分子量较大 的馏分 由于担体的反应活性不太高和重油本身的生炭趋势较 强 使催化剂的担体易积炭降低活性 再加上担体良好的分子 扩散性能 大大降低了一次裂化反应 所以担体作用的结果是 增加了中间馏分的选择性 我们经过对三种不同担体 担体1 3 的实验研究 得 到了适应的孔径分布和酸性大小 结果如表1 4 所示 湘潭人学化l 学院l 程硕士学位论文催化裂化增产柴油技术 2 9 2 0 0a 孔v 2 4 0 比表i f m 2 g 7 9 酸性m o l g 0 7 4 微活 3 3 6 3 6 4 3 2 9 6 9 3 0 7 7 3 4 7 9 4 3 5 4 8 7 9 3 o 9 4 3 8 结果显示 担体l 的i i 孑l 2 0 0a 孔是担体l 的两倍 它的比表面 与活性也较高 通过对制备工艺的研究 我们对担体的孔大小 和分布 对担体的活性进行了精确地设计与制备研究 我们认 为担体3 更有利于重油大分子的催化裂解 有利于分子的扩 散 提高担体中孔和大孔的比表面 增强担体的活性 并采用 具有二级孔的超稳分子筛作为活性组分 可以使催化剂具有较 为理想的重油裂化能力 而超稳分子筛的二级孔在为重油大分 子提供裂化场所的同时 由于其有利于反应产物的扩散 可以 减少中间馏分的再裂化 因而可以使催化剂具有较好的柴油选 择性 裂化催化剂的活性主要来自它的活性组分一分子筛 分子 筛的酸中心多 酸强度高 电场强 因而有较高的活性和稳定 性 但由于它对反应物的吸附力强 容易发生过裂化反应 即 烃类分子在酸性中心上完成一次裂化反应之后 还会继续进行 深度裂化反应 最终生成较多的焦炭与气体 此外 分子筛的 酸中心密度大 易发生氢转移反应 降低烯烃产率 引起汽油 的辛烷值降低 因此必须对分子筛的酸性中心加以控制 水热 法超稳y 型分子筛有适当的二级孔 在诸多y 型分子筛中扩散 湘潭人学化l 学院i 程硕十学能论文催化裂化增产柴油技术一3 0 性能最好 具有良好的一次裂化活性和较低的二次裂化活性 因此选择超稳y 型分子筛作为多产柴油催化剂的活性组分 然 而u s y 型分子筛 硅铝比高 活性密度小 骨架上a 1 与a 1 之 间的距离大 酸中心之间相互排斥的力量减弱 酸强度增加 因此我们对有促进小分子裂化作用的强酸性活性中心进行了 调变 以期得到强酸中心受到抑制 而拥有大量弱酸中心的超 稳y 型分子筛 表1 5u s y 分子筛酸性变化 u s y 型分子筛改性后 强酸变化 弱酸变化 4 1 2 4 4 表i 5 为u s y 分子筛酸性变化 u s y 分子筛经过酸性调变 后 强酸性中心显著减少 减少了4 1 2 而大部分的弱酸中 心 9 5 6 仍然保留 实验结果达到了我们的预期设计 这 为催化剂裂解重质原料油 减少二次反应 多产中间馏分油奠 定了基础 对催化剂的活性组分进行酸性调质也是提高柴油选择性 的主要措施 y 型分子筛的内孔是中间馏分再裂化的重要活性 表而 选择适当的金属组分对分子筛进行酸性调质 可降低超 稳y 型分子筛的酸强度 抑制中间馏分的再裂化活性 为此 多产柴油催化剂担体的活性应