BMI树脂化学流变特性及化学流变模型研究.pdf

第 4 3卷 第 5 期 2 0 1 5年 5月 工程塑料应用 E NGI NEERI NG P LAS TI CS APP LI CAT I ON 0 1 4 3 N 1 0 M a y 2 01 5 d o i lO 3 9 6 9 is s n 1 0 0 1 3 5 3 9 2 0 1 5 0 5 0 2 1 B MI 树脂化学流变特性及化学流变模型研究 文友 谊 刘立朋 叶宏军 文琼华 1 成都飞机工业 集团 公司 成都6 1 0 0 9 2 2 中航复合材料有限责任公司 北京1 0 0 0 3 1 摘要 利用差示扫描量热 DS C 法在室温至 3 5 0 2 范围内对双马来酰亚胺 B MI 5 4 2 9 树脂进行 了分析 并研究 了该树脂在室温至 1 8 0 范围内的动态黏温特性 结果表 明 B MI 5 4 2 9树脂的DS C曲线在 1 0 0 1 5 0 q C附近存在 一 个吸热峰 其可能来自于树脂中热塑性树脂或其预聚体的溶解吸热 在 1 7 0 3 0 0 0 2 存在一个固化放热峰 随着温 度的上升 B MI 5 4 2 9树脂黏度表现出3个阶段的典型变化特征 第 1 个阶段黏度逐步降低 1 3 0 1 2 后黏度趋于平衡 1 7 0 E 后黏度迅速增加 在 8 0 8 5 9 0 9 5 2 下对树脂的恒温黏度特性进行 了研究 建立了基于双阿累尼乌斯黏度方 程的化学流变模型 借助该模型预测了树脂在 8 5 9 5 3 下的低黏度工艺窗口 为 B MI 5 4 2 9 树脂及其复合材料成型工 艺应用提供 了理论依 据和基础数据 关键词 双马来酰 亚胺树脂 化 学流变特性 化 学流变模 型 中图分类号 T Q3 2 3 7 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 1 3 5 3 9 2 0 1 5 0 5 0 1 0 1 0 4 Ch e mo r h e o lo g ica l Ch a r a ct e r is t ie s a n d Ch e mo r h e o lo g ica l M o d e l o f Bis ma le mid e Re s in We n Y o u y i L i uL i p e n g Y e H o n g j u n We nQ io n g h u a 1 C h e n g d u Ai r cr a ftI n d u s t r y G r o u p C o L t d Ch e n g d u 6 1 0 0 9 2 C h i n a 2 A v i c C o mp o s i t e Ma t e r ia lC o L t d B e i j i n g 1 0 0 0 3 1 C h i n a A b s t r a ct B is ma le i mid e B MI 5 4 2 9 r e s i n wa s a n a l y z e d b y DS C f r o m r o o m t e mp e r a t u r e t o 3 5 0 C a n d t h e d y n a mic v i s co s i t y t e mp e r a t u r e ch a r a ct e r is t ics o f t h e BM I r e s in we r e s t u d ie d fro m r o o m t e mp e r a t u r e t o 1 8 0 C Th e r e s u lt s s h o w t h a t t h e DS C cu r v e o f t h e B M I r e s in h a s a e n d o t h e r mic p e a k a t 1 0 0 1 5 0 C wh ich m a y co m e f r o m t h e d is s o lu t io n e n d o t h e r m ic p r o ce s s o f t h e r mo p la s t ic r e s in o r it s p r e p o ly me r in t h e BM I r e s in a n d h a s a cu r in g e x o t h e r mic p e a k a t 1 7 0 3 0 0 C W it h t h e in cr e a s e o f t e mp e r a t u r e t h e v is co s i t y o f t h e BM I r e s i n h a s t h r e e s t a g e t y p i ca l ch a n g e a b l e f e a t u r e s wh ich a r e t h a t t h e v is co s i t y d e cr e a s e s g r a d u a ll y a t fi r s t s t a g e a n d t e n d s t o s t e a d y a f t e r 1 3 0 C t h e n in cr e a s e s r a p id ly a f t e r 1 7 0 Th e is o t h e r ma l v is co s it y ch a r a ct e r is t ics o f t h e BM I r e s in we r e r e s e a r ch a t 8 0 8 5 9 0 9 5 a n d a ch e mo r h e o lo g ica l mo d e l b a s e d o n t h e d u a l a r r h e n iu s v is co s it y e q u a t io n o ft h e BM I r e s in wa s e s t a b li s h e d T h e n t h e v i s co s i t y p r o ce s s in g wi n d o w o f t h e BMI r e s in a t 8 5 9 5 C we r e p r e d i ct e d b y u s in g t h e mo d e l wh i c h p r o v id e s t h e o r e t ica l b a s is a n d b a s ic d a t a f o r mo ld in g a p p lica t io n o f b is m a le im id e r e s in 5 4 2 9 a n d it s co mp o s it e s Ke y wo r d s b is ma le imid e r e s in ch e m o r h e o lo g ica l ch a r a ct e r is t ic ch e mo r h e o lo g ic a l mo d e l 双 马来酰亚胺 B MI 树脂 1 具有 良好 的耐高 温 耐辐射 耐湿热 吸湿率低和热膨胀系数小等优 良的特性 已在航空航天等高科技领域获得广泛的 应用 化 学流变模 型是 流变学行为研究 的重要途径 通过化学流变模型可 以为预浸料制备 复合 材 料坯体 的预定型工艺 树脂 固化成型 缺陷形成机制 机理以及与之相关 的工艺模拟研究等众多涉及树脂 化学流变行 为的实践应用领域提供指导 在复合 材 料工程实践中具有极为特殊的作用 B MI 5 4 2 9树脂是我 国自主研发的新型 B MI 树 脂体系 目前已在某型号飞机中获得广泛应用 而通 过相关分析建立该 B MI 5 4 2 9 树脂的双阿累尼乌斯 黏度模型 9 对于借助该模型优化 B MI 5 4 2 9树脂 成型加工工艺 以及推广其在更大范围内的工程应 用具有重要的现实意义 1 实验部分 1 1 主要原料 B MI 5 4 2 9 树脂固化体系 中航复合材料有限责 任公 司 1 2主要仪 器及 设 备 差 示 扫 描 量 热 DS C 仪 D S C QI O 0型 美 国 T A公司 旋转黏度计 NDJ 2 1型 上海天平厂 联系人 叶宏军 研究员 主要从事复合材料丁艺研究 收稿 日期 2 0 1 5 0 4 2 0 l0 2 工程塑料应用 2 0 1 5年 第 4 3卷 第 5期 1 3性 能 测 试 DS C分析 在室温至 3 5 0 范 围内以 2 min 的升温速率扫描试样 其 中 坩埚材料为氧化铝 采 用氩气进行保护 气体流量为 2 0 mL min 动态黏温特性研究 在室温至 1 8 0 的范围内 以 2 c C min速率 升温 利用旋 转黏度计测试 B MI 5 4 2 9树脂黏度的变化 恒温黏度特性研究 按 GB T 7 1 9 3 1 1 9 8 7 选 用 8 0 8 5 9 0 9 5 cC 恒温条件 测试 B MI 5 4 2 9树脂在 恒温下的黏度随时间的变化 2 结果与讨论 2 1 B MI 5 4 2 9树 脂黏度 特性 研 究 1 1 DS C分析 图 1 为室温至 3 5 0 范围内以2 ra i n 的升 温速率条件下 测定的 BMI 5 4 2 9树脂的 DS C曲线 由图 1 可知 B MI 5 4 2 9树脂在上述温度范围内存在 着两个峰值 其 中 在 1 0 0 1 5 0 C 存在着一个 吸热 峰 而在 1 7 0 3 0 0 C 存在着一个放热峰 B MI 5 4 2 9 树脂为热塑性树脂增韧改性体系 1 0 0 1 5 0 附近 吸热峰可能来 自于热塑性树脂或其预聚体在双马来 酰亚胺 5 4 2 9本体树脂 内溶解吸热 而 1 7 0 3 0 0 温度范 围内的放热峰来 自于 B MI 5 4 2 9 树脂 固化交 联 反 应 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 温度 o c 图 1 B M1 5 4 2 9树脂 的 DS C固化曲线 2 动态黏温特性研究 图 2为室温 至 1 8 0 q c 范围内以 2 mi n升温 速率条件下测定 的 B MI 5 4 2 9树脂的动态黏 一温曲 线 温度 图 2 B MI 5 4 2 9树脂的动态黏 一温曲线 由图 2可知 随着温 度的逐步上升 B MI 5 4 2 9 树脂黏度呈现 出 3个阶段的典型变化特征 其 中 第 1 个 阶段 为室温至 1 2 0 C 温度 范围 黏度随温度 上升 而逐步降低 并于 1 3 0 达到此 阶段黏度最低 值 第 2 个阶段位于 1 3 0 1 7 0 在此阶段黏度基本 上处于恒定值 第 3 个阶段为 1 7 0 以后 此时黏度 开始迅速上升 高分子理论相关知识表 明 影响树脂黏度 的主 要因素是分子活动能力 分子的活动能力愈强 树 脂 黏度愈低 由图 1中 DS C曲线可知 在室 温至 1 3 0 范 围内 温度升高必然会带来 自由体积膨胀 分 子活动能力增 强 因而树脂黏度下 降 虽 然图 1 中 DS C曲线 显示 B MI 5 4 2 9树脂 中的热塑性 树脂 或其预聚体溶解现象存在 然而这种溶解所导致的 树脂黏度上升显然有 限 因在树脂黏度表现为随温 度上升而逐步降低 的特征 在第 2个阶段 温度为 1 3 0 1 7 0 时 图 1中 DS C曲线表 明此 时热塑性树 脂或其预聚体溶解尚未完全结束 而固化反应仍未 开始 温度升高对分子活动能力的积极影响与热塑 性树脂或其预聚体溶解对分子活动能力的消极影响 相平衡 因此 B MI 5 4 2 9树脂黏度 在此阶段 处于恒 定值 在 1 7 0 C 之后 的第 3个阶段 图 1 中 DS C曲 线表明此时固化反应 已经开始 分子量迅速增加 分 子活动能力明显降低 虽然温度升高会提升分子活 动能力 但提升效果显然无法抵消固化反应后分子 活动能力降低的效果 B MI 5 4 2 9 树脂的黏度便开始 迅速增长 2 2 B MI 5 4 2 9树脂的化学流变学模型建立 1热固性树脂化学流变学模型方程 在整个成型加工工艺温度范 围内 树脂在时间 t 时刻的黏度 7 与树脂初始黏度 符合双 阿罗 尼乌斯黏度方程 其相对黏度方程如式 1 所示 仇 q 0 e x p n t 1 式中 模型参数 与 符合双阿罗尼乌斯黏度方程 即 7 o 七 1 e x p k 2 2 n k e x p k 4 3 式 中 k k 2 k 3 热 固性树脂化学 流变模 型参 数 2 B MI 5 4 2 9树脂的化学流变学模型建立 图 3 图 6 分别为 8 0 8 5 9 0 9 5 下 B MI 5 4 2 9 树脂的恒温黏 一 时曲线 由图3 图 6 可知 在等温 条件下 树脂的黏度随时间的延长逐步提高 鞭 文友谊 等 BMI 树脂化学流变特性及化学流变模型研究 1 0 3 山 一 t rain 图 3 8 0 c C 下 BMI 5 4 2 9树脂的恒温黏 一时曲线 晴 一 8 0 t r n ir 图 4 8 5 下 B MI 5 4 2 9树脂的恒温黏 一时曲线 们 一 t min 图 5 9 0 下 B MI 5 4 2 9 树脂 的恒温黏 一时曲线 一 t rain 图 6 9 5 一 FB MI 5 4 2 9树脂的恒温黏 一时曲线 为了确定树脂 与 的关系式并预测所有温 度下的 叩 可将式 2 作如下变换 ln r 0 I n k l k 2 T 4 通过试验数据作 l n q 一 1 T 关系直线 求 出k 与 针对 B MI 5 4 2 9树脂体 系 分别对其在 8 0 8 5 9 0 9 5 温 度范 围 内的黏 一时 曲线 见 图 3 图 6 进 行解 析 得 到 8 0 8 5 9 O 9 5 条件 下 叩 值 在 对 通过 自然对数处理后得到 l n q 如表 1 所示 由 ln t 对 l 作 图得 到 ln 叩 0 与 1 T的 线 性 关系 如图 7所示 由 l n 叩 对 1 T进行线性分析可 知 I n k 与 的值分别为 一 1 6 5 8和 7 6 0 3 8 7 表 1 B MI 5 4 2 9树脂体系在 8 0 8 5 9 0 9 s 下 与 I n q o 2 7 0 2 7 2 2 7 4 2 7 6 2 J7 8 2 8 0 2 8 2 2 8 4 1 O 一 K一 图 7 l n 0 1 关系图 依 据 ln k 与 的值 可 以得到 k 与 的值 分 别 为 6 3 X 1 0 与 7 6 0 4 1 0 由 式 2 可 得 B MI 5 4 2 9树脂 的 与 的关系式 q o 6 3 1 0 一 e x p 7 6 0 4 1 0 5 为了得 到n与 的关系式 将式 3 作如下变换 ln n l nk3 k 4 T 6 通过试 验数据作 I n n l 关系直线 求 出 与 将 图 3 图 6中 B MI 5 4 2 9树脂 恒温 黏 一时 曲 线 的试验结果进行整理 得到不 同温度下 的一系列 相对黏度值 再将其对 t 作图 按照式 1 进行非线 性最小方差分析 得到的式 1 中指数 n的结果见 表 2 表 2 B MI 5 4 2 9树脂体系在 8 0 8 5 9 0 9 5 下的 值 温度 o C n 8 O 8 5 9 O 9 5 0 0 0 29 4 0 0 0 2 8 2 0 0 0 24 7 0 0 0 2 1 7 依据表 2中的 n值 分别对其进行 自然对数的 处理 并 以 1 T进行线性拟合 如 图 8 所示 由此 得 到 斜率 为 2 7 0 4 6 截 距 1 n k 3 为 一 l3 4 6 由 式 6 得到 I n n与 的关系式 I n n 一 1 3 4 6 2 7 0 4 6 T 7 5 8 0 5 8 5 5 9 0 5 9 5 一 一 6 O 0 6 0 5 6 1 O 一6 1 5 l 2 7 O 2 7 2 2 7 4 2 7 6 2 7 8 2 8 0 2 8 2 2 4 1 1 0 一 K一 图 8 l n 一 l 关系图 1 0 4 工程塑料应用 2 0 1 5年 第 4 3卷 第 5 期 将式 7 代入式 1 得到式 8 叩 q 0 e x p e x p 1 3 4 6 2 7 0 4 6 7 铂 8 然 后 将 式 5 引入式 8 最终得 到 了 叩 与 以及 t 关系式 即 B MI 5 4 2 9树脂的化学流变模型方 程 即 叩 6 3 1 0 e x p 7 6 0 4 T e x p 1 3 4 6 2 7 0 4 6 2 3 B MI 5 4 2 9树脂的化 学流变学模型应用 热 固性树脂基复合材料 的加工应 用涉及预浸 料制备 复合材料坯体的预定型工艺 树脂固化成 型 缺陷形成机制机理以及与之相关 的工艺模拟研 究等领 域 上 述领域研 究均需 建立在 热 固性 树脂 体系的化学流变学特性基础上 采用获取 的 BMI 5 4 2 9 树脂化学流变学模型可以为上述研究有效地 预测该树脂黏度变化情况以及低黏度平台 从而为 B MI 5 4 2 9树脂基复合材料成型工艺模拟分析 以及 工艺参数的确定提供理论依据和基础数据 复合材 料成型加工工艺 中预定 型工艺 以及预浸料制备均 需要树脂的低黏度工艺窗口 图9 是采用 B MI 5 4 2 9 树脂化学流变模型方程式预测的树脂在 8 5 9 5 下的低黏度工艺窗口 利用该工艺窗 口即可以进行 相关成型加工工艺操作 保证树脂后续工艺应用性 能不受影响 温 度 K 图 9 B MI 5 4 2 9 树脂在 8 5 9 5 下的黏度工艺窗 口 3 结论 1 D S C分 析表 明 B MI 5 4 2 9 树 脂 在 1 0 0 1 5 0 附近存在一个吸热峰 其可能来 自于树脂中热 塑性树脂或其预聚体的溶解吸热 在 1 7 0 3 0 0 内 存在一个 固化放热峰 2 动态黏温特性研究表明 随着温度 的上升 B MI 5 4 2 9 树脂黏度表现出3 个阶段的典型变化特 征 第 1 个 阶段黏度逐步降低 1 3 0 后黏度趋于平 衡 1 7 O 后黏度迅速增加 3 通过 8 0 8 5 9 0 9 5 下恒温黏度特性数据 推导出适用于 B MI 5 4 2 9树脂 的化学流变学模型方 程 利用该方程预测 了树脂在 8 5 9 5 下 的低黏度 工艺窗口 可以为低温度下预浸料制备 复合材料坯 体的预定型工艺 树脂固化成型 缺陷形成机制机理 以及与之相关的加工工艺模拟研究提供理论依据和 基础数据 参 考 文 献 1 R a y B C T e mp e r a t u r e e f f e ct d u r i n g h u mi d a g e i n g o n i n t e r f a ce s o f g l a s s a n d ca r b o n fi b e r s r e i n f o r ce d e p o x y e o mp o s i t e s J J o u r n a l o f C o l l o i d a n d I n t e r f a ce S ci e n ce 2 0 0 6 2 9 8 1 1 l1 1 1 7 2 曹魏 熊艳丽 凌辉 等 耐高温双马树脂体系 J 宇航材料工艺 2 0 1 1 4 l 2 6 1 6 3 Ca o W e i Xio n g Ya nli L in g Hu i e t a 1 He a t r e s is t a n t b is ma le imid e r e s i n J A e r o s p a ce Ma t e ri a l s T e ch n o l o g y 2 0 1 1 4 1 2 6 1 63 3 Ka r b h a r i V M Xia n Gu i j u n Hy g r o t h e r ma l e f f e ct s o n h i g h p u hr u d e d un idir e ct io n a l ca r b on e p ox y co mpo s it e s M o is t ur e u p t a k e J C o mp o s i t e s P a r t B E n g i n e e r i n g 2 0 0 9 4 0 1 4 1 4 9 4 T e y s s a n d i e r F L o v e B J C u r e a d v a n ce me n t o f u r e t h a n e n e two r k s u s i n g a s i g mo i d a l ch e mo r h e o l o g i ca l mo d e l J P o l y me r E n g i n e e rin g a n d S ci e n ce 2 0 1 0 5 0 3 4 9 9 5 0 3 5 T e y s s a n d i e r F L o v e B J MMA b u l k p o l y me r i z a t io n and i t s i n flu e n ce o n in s it u r e s in v is co s it y co mpa r in g s e v e r a l ch e mo r h e o lo g ica l mo d e ls J J o u r n a l o f A p p l i e dP o l y me r S ci e n ce 2 0 1 1 1 2 0 3 1 3 6 7 一 l 3 71 6 石凤 段跃新 梁志勇 等 R T M专用双马来酰亚胺树脂体系化 学流变特性 J 复合材料学报 2 0 0 6 2 3 1 5 6 6 1 Sh i Fe n g Dua n Yue xin Lia n g Zhiyo n g e t a 1 A r he olo gic a l b e h a v i o r o f a b is ma l e i mi d e r e s i n s y s t e m f o r R T M p r o ce s s J Act a Ma t e r i a e C o mp o s i t a e S i n i ca 2 0 0 6 2 3 1 5 6 6 1 7 Mo n t i M P u g l ia D Na t a l i M e t a 1 E f f e ct o f ca r b o n n a n o fi b e r s on t