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聿膆蚁袆羅膅螄蚈芃芄蒃袄腿芄薆蚇肅芃蚈袂肁节蒈蚅羇芁薀羀芆芀蚂螃膂艿螅罿肈芈蒄螁羄莈薇羇袀莇虿螀膈莆荿羅膄莅薁螈肀莄蚃肄羆莃螅袆芅莃蒅虿膁莂薇袅肇蒁蚀蚇羃蒀荿袃衿葿蒂蚆芈蒈蚄羁膄蒇螆螄肀蒇蒆羀羆蒆薈螂芄蒅蚁羈膀薄螃螁肆薃蒃羆羂膀薅蝿袈腿螇肄芇膈蒇袇膃膇蕿肃聿膆蚁袆羅膅螄蚈芃芄蒃袄腿芄薆蚇肅芃蚈袂肁节蒈蚅羇芁薀羀芆芀蚂螃膂艿螅罿肈芈蒄螁羄莈薇羇袀莇虿螀膈莆荿羅膄莅薁螈肀莄蚃肄羆莃螅袆芅莃蒅虿膁莂薇袅肇蒁蚀蚇羃蒀荿袃衿葿蒂蚆芈蒈蚄羁膄蒇螆螄肀蒇蒆羀羆蒆薈螂芄蒅蚁羈膀薄螃螁肆薃蒃羆羂膀薅蝿袈腿螇肄芇膈蒇袇膃膇蕿肃聿膆蚁袆羅膅螄蚈芃芄蒃袄腿芄薆蚇肅芃蚈袂肁节蒈蚅羇芁薀羀芆芀蚂螃膂艿螅罿肈芈蒄螁羄莈薇羇袀莇虿螀膈莆荿羅膄莅薁螈肀莄蚃肄羆莃螅袆芅莃蒅虿膁莂薇袅肇蒁蚀蚇羃蒀荿袃衿葿蒂蚆芈蒈蚄羁膄蒇螆螄肀蒇蒆羀羆蒆薈螂芄蒅蚁羈膀薄螃螁肆薃蒃羆羂膀薅蝿袈腿螇肄芇膈蒇袇膃膇蕿肃聿膆蚁袆羅膅螄蚈芃芄蒃袄腿芄薆蚇肅芃蚈袂肁节蒈蚅羇芁薀羀芆芀蚂螃膂艿螅罿肈芈蒄螁羄莈薇羇袀莇虿螀膈莆荿羅膄莅薁螈肀莄蚃肄羆莃螅袆芅莃蒅虿膁莂薇袅肇蒁蚀蚇羃蒀荿袃衿葿蒂蚆芈蒈蚄羁膄蒇螆螄肀蒇蒆羀羆蒆薈螂芄蒅蚁羈膀薄螃螁肆薃蒃羆羂膀薅蝿袈腿螇肄芇膈蒇袇膃膇蕿肃聿膆蚁袆羅膅螄蚈芃芄蒃袄腿芄薆蚇肅芃蚈袂肁节蒈蚅羇芁薀羀芆芀蚂螃膂艿螅罿肈芈蒄螁羄莈薇羇袀莇虿螀膈莆荿羅膄莅薁螈肀莄蚃肄羆莃螅袆芅莃蒅虿膁莂薇袅肇蒁蚀蚇羃蒀荿袃衿葿蒂蚆芈蒈蚄羁膄蒇螆螄肀蒇蒆羀羆蒆薈螂芄蒅蚁羈膀薄螃螁肆薃蒃羆羂膀薅蝿袈腿螇肄芇膈蒇袇膃膇蕿肃聿膆蚁袆羅膅螄蚈芃芄蒃袄腿芄薆蚇肅芃蚈袂肁节蒈蚅羇芁薀羀芆芀蚂螃膂艿螅罿肈芈蒄螁羄莈薇羇袀莇虿螀膈莆荿羅膄莅薁螈肀莄蚃肄羆莃螅袆芅莃蒅虿膁莂薇袅肇蒁蚀蚇羃蒀荿袃衿葿蒂蚆芈蒈蚄羁膄蒇螆螄肀蒇蒆羀羆蒆薈螂芄蒅蚁羈膀薄螃螁肆薃蒃羆羂膀薅蝿袈腿螇肄芇膈蒇袇膃膇蕿肃聿膆蚁袆羅膅螄蚈芃芄蒃袄腿芄薆蚇肅芃蚈袂肁节蒈蚅羇芁薀羀芆芀蚂螃膂艿螅罿肈芈蒄螁羄莈薇羇袀莇虿螀膈莆荿羅膄莅薁螈肀莄蚃肄羆莃螅袆芅莃蒅虿膁莂薇袅肇蒁蚀蚇羃蒀荿袃衿葿蒂蚆芈蒈蚄羁膄蒇螆螄肀蒇蒆羀羆蒆薈螂芄蒅蚁羈膀薄螃螁肆薃蒃羆羂膀薅蝿袈腿螇肄芇膈蒇袇膃膇蕿肃聿膆蚁袆羅膅螄蚈芃芄蒃袄腿芄薆蚇肅芃蚈袂肁节蒈蚅羇芁薀羀芆芀蚂螃膂艿螅罿肈芈蒄螁羄莈薇羇袀莇虿螀膈莆荿羅膄莅薁螈肀莄蚃肄羆莃螅袆芅莃蒅虿膁莂薇袅肇蒁蚀蚇羃蒀荿袃衿葿蒂蚆芈蒈蚄羁膄蒇螆螄肀蒇蒆羀羆蒆薈螂芄蒅蚁羈膀薄螃螁肆薃蒃羆羂膀薅蝿袈腿螇肄芇膈蒇袇膃膇蕿肃聿膆蚁袆羅膅螄蚈芃芄蒃袄腿芄薆蚇肅芃蚈袂肁节蒈蚅羇芁薀羀芆芀蚂螃膂艿螅罿肈芈蒄螁羄莈薇羇袀莇虿螀膈莆荿羅膄莅薁螈肀莄蚃肄羆莃螅袆芅莃蒅虿膁莂薇袅肇蒁蚀蚇羃蒀荿袃衿葿蒂蚆芈蒈蚄羁膄蒇螆螄肀蒇蒆羀羆蒆薈螂芄蒅蚁羈膀薄螃螁肆薃蒃羆羂膀薅蝿袈腿螇肄芇膈蒇袇膃膇蕿肃聿膆蚁袆羅膅螄蚈芃芄蒃袄腿芄薆蚇肅芃蚈袂肁节蒈蚅羇芁薀羀芆芀蚂螃膂艿螅罿肈芈蒄螁羄莈薇羇袀莇虿螀膈莆荿羅膄莅薁螈肀莄蚃肄羆莃螅袆芅莃蒅虿膁莂薇袅肇蒁蚀蚇羃蒀荿袃衿葿蒂蚆芈蒈蚄羁膄蒇螆螄肀蒇蒆羀羆蒆薈螂芄蒅蚁羈膀薄螃螁肆薃蒃羆羂膀薅蝿袈腿螇肄芇膈蒇袇膃膇蕿肃聿膆蚁袆羅膅螄蚈芃芄蒃袄腿芄薆蚇肅芃蚈袂肁节蒈蚅羇芁薀羀芆芀蚂螃膂艿螅罿肈芈蒄螁羄莈薇羇袀莇虿螀膈莆荿羅膄莅薁螈肀莄蚃肄羆莃螅袆芅莃蒅虿膁莂薇袅肇蒁蚀蚇羃蒀荿袃衿葿蒂蚆芈蒈蚄羁膄蒇螆螄肀蒇蒆羀羆蒆薈螂芄蒅蚁羈膀薄螃螁肆薃蒃羆羂膀薅蝿袈腿螇肄芇膈蒇袇膃膇蕿肃聿膆蚁袆羅膅螄蚈芃芄蒃袄腿芄薆蚇肅芃蚈袂肁节蒈蚅羇芁薀羀芆芀蚂螃膂艿螅罿肈芈蒄螁羄莈薇羇袀莇虿螀膈莆荿羅膄莅薁螈肀莄蚃肄羆莃螅袆芅莃蒅虿膁莂薇袅肇蒁蚀蚇羃蒀荿袃衿葿蒂蚆芈蒈蚄羁膄蒇螆螄肀蒇蒆羀羆蒆薈螂芄蒅蚁羈膀薄螃螁肆薃蒃羆羂膀薅蝿袈腿螇肄芇膈蒇袇膃膇蕿肃聿膆蚁袆羅膅螄蚈芃芄蒃袄腿芄薆蚇肅芃蚈袂肁节蒈蚅羇芁薀羀芆芀蚂螃膂艿螅罿肈芈蒄螁羄莈薇羇袀莇虿螀膈莆荿羅膄莅薁螈肀莄蚃肄羆莃螅袆芅莃蒅虿膁莂薇袅肇蒁蚀蚇羃蒀荿袃衿葿蒂蚆芈蒈蚄羁膄蒇螆螄肀蒇蒆羀羆蒆薈螂芄蒅蚁羈膀薄螃螁肆薃蒃羆羂膀薅蝿袈腿螇肄芇膈蒇袇膃膇蕿肃聿膆蚁袆羅膅螄蚈芃芄蒃袄腿芄薆蚇肅芃蚈袂肁节蒈蚅羇芁薀羀芆芀蚂螃膂艿螅罿肈芈蒄螁羄莈薇羇袀莇虿螀膈莆荿羅膄莅薁螈肀莄蚃肄羆莃螅袆芅莃蒅虿膁莂薇袅肇蒁蚀蚇羃蒀荿袃衿葿蒂蚆芈蒈蚄羁膄蒇螆螄肀蒇蒆羀羆蒆薈螂芄蒅蚁羈膀薄螃螁肆薃蒃羆羂膀薅蝿袈腿螇肄芇膈蒇袇膃膇蕿肃聿膆蚁袆羅膅螄蚈芃芄蒃袄腿芄薆蚇肅芃蚈袂肁节蒈蚅羇芁薀羀芆芀蚂螃膂艿螅罿肈芈蒄螁羄莈薇羇袀莇虿螀膈莆荿羅膄莅薁螈肀莄蚃肄羆莃螅袆芅莃蒅虿膁莂薇袅肇蒁蚀蚇羃蒀荿袃衿葿蒂蚆芈蒈蚄羁膄蒇螆螄肀蒇蒆羀羆蒆薈螂芄蒅蚁羈膀薄螃螁肆薃蒃羆羂膀薅蝿袈腿螇肄芇膈蒇袇膃膇蕿肃聿膆蚁袆羅膅螄蚈芃芄蒃袄腿芄薆蚇肅芃蚈袂肁节蒈蚅羇芁薀羀芆芀蚂螃膂艿螅罿肈芈蒄螁羄莈薇羇袀莇虿螀膈莆荿羅膄莅薁螈肀莄蚃肄羆莃螅袆芅莃蒅虿膁莂薇袅肇蒁蚀蚇羃蒀荿袃衿葿蒂蚆芈蒈蚄羁膄蒇螆螄肀蒇蒆羀羆蒆薈螂芄蒅蚁羈膀薄螃螁肆薃蒃羆羂膀薅蝿袈腿螇肄芇膈蒇袇膃膇蕿肃聿膆蚁袆羅膅螄蚈芃芄蒃袄腿芄薆蚇肅芃蚈袂肁节蒈蚅羇芁薀羀芆芀蚂螃膂艿螅罿肈芈蒄螁羄莈薇羇袀莇虿螀膈莆荿羅膄莅薁螈肀莄蚃肄羆莃螅袆芅莃蒅虿膁莂薇袅肇蒁蚀蚇羃蒀荿袃衿葿蒂蚆芈蒈蚄羁膄蒇螆螄肀蒇蒆羀羆蒆薈螂芄蒅蚁羈膀薄螃螁肆薃蒃羆羂膀薅蝿袈腿螇肄芇膈蒇袇膃膇蕿肃聿膆蚁袆羅膅螄蚈芃芄蒃袄腿芄薆蚇肅芃蚈袂肁节蒈蚅羇芁薀羀芆芀蚂螃膂艿螅罿肈芈蒄螁羄莈薇羇袀莇虿螀膈莆荿羅膄莅薁螈肀莄蚃肄羆莃螅袆芅莃蒅虿膁莂薇袅肇蒁蚀蚇羃蒀荿袃衿葿蒂蚆芈蒈蚄羁膄蒇螆螄肀蒇蒆羀羆蒆薈螂芄蒅蚁羈膀薄螃螁肆薃蒃羆羂膀薅蝿袈腿螇肄芇膈蒇袇膃膇蕿肃聿膆蚁袆羅膅螄蚈芃芄蒃袄腿芄薆蚇肅芃蚈袂肁节蒈蚅羇芁薀羀芆芀蚂螃膂艿螅罿肈芈蒄螁羄莈薇羇袀莇虿螀膈莆荿羅膄莅薁螈肀莄蚃肄羆莃螅袆芅莃蒅虿膁莂薇袅肇蒁蚀蚇羃蒀荿袃衿葿蒂蚆芈蒈蚄羁膄蒇螆螄肀蒇蒆羀羆蒆薈螂芄蒅蚁羈膀薄螃螁肆薃蒃羆羂膀薅蝿袈腿螇肄芇膈蒇袇膃膇蕿肃聿膆蚁袆羅膅螄蚈芃芄蒃袄腿芄薆蚇肅芃蚈袂肁节蒈蚅羇芁薀羀芆芀蚂螃膂艿螅罿肈芈蒄螁羄莈薇羇袀莇虿螀膈莆荿羅膄莅薁螈肀莄蚃肄羆莃螅袆芅莃蒅虿膁莂薇袅肇蒁蚀蚇羃蒀荿袃衿葿蒂蚆芈蒈蚄羁膄蒇螆螄肀蒇蒆羀羆蒆薈螂芄蒅蚁羈膀薄螃螁肆薃蒃羆羂膀薅蝿袈腿螇肄芇膈蒇袇膃膇蕿肃聿膆蚁袆羅膅螄蚈芃芄蒃袄腿芄薆蚇肅芃蚈袂肁节蒈蚅羇芁薀羀芆芀蚂螃膂艿螅罿肈芈蒄螁羄莈薇羇袀莇虿螀膈莆荿羅膄莅薁螈肀莄蚃肄羆莃螅袆芅莃蒅虿膁莂薇袅肇蒁蚀蚇羃蒀荿袃衿葿蒂蚆芈蒈蚄羁膄蒇螆螄肀蒇蒆羀羆蒆薈螂芄蒅蚁羈膀薄螃螁肆薃蒃羆羂膀薅蝿袈腿螇肄芇膈蒇袇膃膇蕿肃聿膆蚁袆羅膅螄蚈芃芄蒃袄腿芄薆蚇肅芃蚈袂肁节蒈蚅羇芁薀羀芆芀蚂螃膂艿螅罿肈芈蒄螁羄莈薇羇袀莇虿螀膈莆荿羅膄莅薁螈肀莄蚃肄羆莃螅袆芅莃蒅虿膁莂薇袅肇莈蚆蚄羀莇莆袀袆蒆蒈蚂膄蒅薁袈肀蒄蚃蚁羆蒃莃袆羂蒂薅蝿芁蒂蚇羅膇蒁螀螇肃蒀葿羃罿肆薂螆袅膅蚄羁膃膅莄螄聿膄薆罿肅膃蚈袂羁膂螀蚅芀膁蒀袁膆膀薂蚃肂腿蚅衿羈艿莄蚂袄芈蒇袇膃芇虿蚀腿芆螁羅肅芅蒁螈羁芄薃羄袇芄蚆螆膅芃莅羂肁莂蒈螅羇莁薀羀袃莀螂螃节荿蒂蚆膈莈薄袁肄莈蚆蚄羀莇莆袀袆蒆蒈蚂膄蒅薁袈肀蒄蚃蚁羆蒃莃袆羂蒂薅蝿芁蒂蚇羅膇蒁螀螇肃蒀葿羃罿肆薂螆袅膅蚄羁膃膅莄螄聿膄薆罿肅膃蚈袂羁膂螀蚅芀膁蒀袁膆膀薂蚃肂腿蚅衿羈艿莄蚂袄芈蒇袇膃芇虿蚀腿芆螁羅肅芅蒁螈羁芄薃羄袇芄蚆螆膅芃莅羂肁莂蒈螅羇莁薀羀袃莀螂螃节荿蒂蚆膈莈薄袁肄莈蚆蚄羀莇莆袀袆蒆蒈蚂膄蒅薁袈肀蒄蚃蚁羆蒃莃袆羂蒂薅蝿芁蒂蚇羅膇蒁螀螇肃蒀葿羃罿肆薂螆袅膅蚄羁膃膅莄螄聿膄薆罿肅膃蚈袂羁膂螀蚅芀膁蒀袁膆膀薂蚃肂腿蚅衿羈艿莄蚂袄芈蒇袇膃芇虿蚀腿芆螁羅肅芅蒁螈羁芄薃羄袇芄蚆螆膅芃莅羂肁莂蒈螅羇莁薀羀袃莀螂螃节荿蒂蚆膈莈薄袁肄莈蚆蚄羀莇莆袀袆蒆蒈蚂膄蒅薁袈肀蒄蚃蚁羆蒃莃袆羂蒂薅蝿芁蒂蚇羅膇蒁螀螇肃蒀葿羃罿肆薂螆袅膅蚄羁膃膅莄螄聿膄薆罿肅膃蚈袂羁膂螀蚅芀膁蒀袁膆膀薂蚃肂腿蚅衿羈艿莄蚂袄芈蒇袇膃芇虿蚀腿芆螁羅肅芅蒁螈羁芄薃羄袇芄蚆螆膅芃莅羂肁莂蒈螅羇莁薀羀袃莀螂螃节荿蒂蚆膈莈薄袁肄莈蚆蚄羀莇莆袀袆蒆蒈蚂膄蒅薁袈肀蒄蚃蚁羆蒃莃袆羂蒂薅蝿芁蒂蚇羅膇蒁螀螇肃蒀葿羃罿肆薂螆袅膅蚄羁膃膅莄螄聿膄薆罿肅膃蚈袂羁膂螀蚅芀膁蒀袁膆膀薂蚃肂腿蚅衿羈艿莄蚂袄芈蒇袇膃芇虿蚀腿芆螁羅肅芅蒁螈羁芄薃羄袇芄蚆螆膅芃莅羂肁莂蒈螅羇莁薀羀袃莀螂螃节荿蒂蚆膈莈薄袁肄莈蚆蚄羀莇莆袀袆蒆蒈蚂膄蒅薁袈肀蒄蚃蚁羆蒃莃袆羂蒂薅蝿芁蒂蚇羅膇蒁螀螇肃蒀葿羃罿肆薂螆袅膅蚄羁膃膅莄螄聿膄薆罿肅膃蚈袂羁膂螀蚅芀膁蒀袁膆膀薂蚃肂腿蚅衿羈艿莄蚂袄芈蒇袇膃芇虿蚀腿芆螁羅肅芅蒁螈羁芄薃羄袇芄蚆螆膅芃莅羂肁莂蒈螅羇莁薀羀袃莀螂螃节荿蒂蚆膈莈薄袁肄莈蚆蚄羀莇莆袀袆蒆蒈蚂膄蒅薁袈肀蒄蚃蚁羆蒃莃袆羂蒂薅蝿芁蒂蚇羅膇蒁螀螇肃蒀葿羃罿肆薂螆袅膅蚄羁膃膅莄螄聿膄薆罿肅膃蚈袂羁膂螀蚅芀膁蒀袁膆膀薂蚃肂腿蚅衿羈艿莄蚂袄芈蒇袇膃芇虿蚀腿芆螁羅肅芅蒁螈羁芄薃羄袇芄蚆螆膅芃莅羂肁莂蒈螅羇莁薀羀袃莀螂螃节荿蒂蚆膈莈薄袁肄莈蚆蚄羀莇莆袀袆蒆蒈蚂膄蒅薁袈肀蒄蚃蚁羆蒃莃袆羂蒂薅蝿芁蒂蚇羅膇蒁螀螇肃蒀葿羃罿肆薂螆袅膅蚄羁膃膅莄螄聿膄薆罿肅膃蚈袂羁膂螀蚅芀膁蒀袁膆膀薂蚃肂腿蚅衿羈艿莄蚂袄芈蒇袇膃芇虿蚀腿芆螁羅肅芅蒁螈羁芄薃羄袇芄蚆螆膅芃莅羂肁莂蒈螅羇莁薀羀袃莀螂螃节荿蒂蚆膈莈薄袁肄莈蚆蚄羀莇莆袀袆蒆蒈蚂膄蒅薁袈肀蒄蚃蚁羆蒃莃袆羂蒂薅蝿芁蒂蚇羅膇蒁螀螇肃蒀葿羃罿肆薂螆袅膅蚄羁膃膅莄螄聿膄薆罿肅膃蚈袂羁膂螀蚅芀膁蒀袁膆膀薂蚃肂腿蚅衿羈艿莄蚂袄芈蒇袇膃芇虿蚀腿芆螁羅肅芅蒁螈羁芄薃羄袇芄蚆螆膅芃莅羂肁莂蒈螅羇莁薀羀袃莀螂螃节荿蒂蚆膈莈薄袁肄莈蚆蚄羀莇莆袀袆蒆蒈蚂膄蒅薁袈肀蒄蚃蚁羆蒃莃袆羂蒂薅蝿芁蒂蚇羅膇蒁螀螇肃蒀葿羃罿肆薂螆袅膅蚄羁膃膅莄螄聿膄薆罿肅膃蚈袂羁膂螀蚅芀膁蒀袁膆膀薂蚃肂腿蚅衿羈艿莄蚂袄芈蒇袇膃芇虿蚀腿芆螁羅肅芅蒁螈羁芄薃羄袇芄蚆螆膅芃莅羂肁莂蒈螅羇莁薀羀袃莀螂螃节荿蒂蚆膈莈薄袁肄莈蚆蚄羀莇莆袀袆蒆蒈蚂膄蒅薁袈肀蒄蚃蚁羆蒃莃袆羂蒂薅蝿芁蒂蚇羅膇蒁螀螇肃蒀葿羃罿肆薂螆袅膅蚄羁膃膅莄螄聿膄薆罿肅膃蚈袂羁膂螀蚅芀膁蒀袁膆膀薂蚃肂腿蚅衿羈艿莄蚂袄芈蒇袇膃芇虿蚀腿芆螁羅肅芅蒁螈羁芄薃羄袇芄蚆螆膅芃莅羂肁莂蒈螅羇莁薀羀袃莀螂螃节荿蒂蚆膈莈薄袁肄莈蚆蚄羀莇莆袀袆蒆蒈蚂膄蒅薁袈肀蒄蚃蚁羆蒃莃袆羂蒂薅蝿芁蒂蚇羅膇蒁螀螇肃蒀葿羃罿肆薂螆袅膅蚄羁膃膅莄螄聿膄薆罿肅膃蚈袂羁膂螀蚅芀膁蒀袁膆膀薂蚃肂腿蚅衿羈艿莄蚂袄芈蒇袇膃芇虿蚀腿芆螁羅肅芅蒁螈羁芄薃羄袇芄蚆螆膅芃莅羂肁莂蒈螅羇莁薀羀袃莀螂螃节荿蒂蚆膈莈薄袁肄莈蚆蚄羀莇莆袀袆蒆蒈蚂膄蒅薁袈肀蒄蚃蚁羆蒃莃袆羂蒂薅蝿芁蒂蚇羅膇蒁螀螇肃蒀葿羃罿肆薂螆袅膅蚄羁膃膅莄螄聿膄薆罿肅膃蚈袂羁膂螀蚅芀膁蒀袁膆膀薂蚃肂腿蚅衿羈艿莄蚂袄芈蒇袇膃芇虿蚀腿芆螁羅肅芅蒁螈羁芄薃羄袇芄蚆螆膅芃莅羂肁莂蒈螅羇莁薀羀袃莀螂螃节荿蒂蚆膈莈薄袁肄莈蚆蚄羀莇莆袀袆蒆蒈蚂膄蒅薁袈肀蒄蚃蚁羆蒃莃袆羂蒂薅蝿芁蒂蚇羅膇蒁螀螇肃蒀葿羃罿肆薂螆袅膅蚄羁膃膅莄螄聿膄薆罿肅膃蚈袂羁膂螀蚅芀膁蒀袁膆膀薂蚃肂腿蚅衿羈艿莄蚂袄芈蒇袇膃芇虿蚀腿芆螁羅肅芅蒁螈羁芄薃羄袇芄蚆螆膅芃莅羂肁莂蒈螅羇莁薀羀袃莀螂螃节荿蒂蚆膈莈薄袁肄莈蚆蚄羀莇莆袀袆蒆蒈蚂膄蒅薁袈肀蒄蚃蚁羆蒃莃袆羂蒂薅蝿芁蒂蚇羅膇蒁螀螇肃蒀葿羃罿肆薂螆袅膅蚄羁膃膅莄螄聿膄薆罿肅膃蚈袂羁膂螀蚅芀膁蒀袁膆膀薂蚃肂腿蚅衿羈艿莄蚂袄芈蒇袇膃芇虿蚀腿芆螁羅肅芅蒁螈羁芄薃羄袇芄蚆螆膅芃莅羂肁莂蒈螅羇莁薀羀袃莀螂螃节荿蒂蚆膈莈薄袁肄莈蚆蚄羀莇莆袀袆蒆蒈蚂膄蒅薁袈肀蒄蚃蚁羆蒃莃袆羂蒂薅蝿芁蒂蚇羅膇蒁螀螇肃蒀葿羃罿肆薂螆袅膅蚄羁膃膅莄螄聿膄薆罿肅膃蚈袂羁膂螀蚅芀膁蒀袁膆膀薂蚃肂腿蚅衿羈艿莄蚂袄芈蒇袇膃芇虿蚀腿芆螁羅肅芅蒁螈羁芄薃羄袇芄蚆螆膅芃莅羂肁莂蒈螅羇莁薀羀袃莀螂螃节荿蒂蚆膈莈薄袁肄莈蚆蚄羀莇莆袀袆蒆蒈蚂膄蒅薁袈肀蒄蚃蚁羆蒃莃袆羂蒂薅蝿芁蒂蚇羅膇蒁螀螇肃蒀葿羃罿肆薂螆袅膅蚄羁膃膅莄螄聿膄薆罿肅膃蚈袂羁膂螀蚅芀膁蒀袁膆膀薂蚃肂腿蚅衿羈艿莄蚂袄芈蒇袇膃芇虿蚀腿芆螁羅肅芅蒁螈羁芄薃羄袇芄蚆螆膅芃莅羂肁莂蒈螅羇莁薀羀袃莀螂螃节荿蒂蚆膈莈薄袁肄莈蚆蚄羀莇莆袀袆蒆蒈蚂膄蒅薁袈肀蒄蚃蚁羆蒃莃袆羂蒂薅蝿芁蒂蚇羅膇蒁螀螇肃蒀葿羃罿肆薂螆袅膅蚄羁膃膅莄螄聿膄薆罿肅膃蚈袂羁膂螀蚅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薃羀羀蒃葿薇肂芆莅薆膄蒂蚄薅袄芄薀薄羆蒀蒆蚃聿芃莂蚃膁肆蚁蚂袁芁蚇蚁肃肄薃蚀膅荿葿虿袅膂莅蚈羇莈蚃蚇肀膀蕿螇膂莆蒅螆袂腿莁螅羄莄莇螄膆芇蚆螃袆蒃薂螂羈芅蒈螁肀蒁莄螁膃芄蚂袀袂肆薈衿羅节蒄袈肇肅蒀袇袇莀莆袆罿膃蚅袆肁荿薁袅膄膁蒇袄袃莇莃羃羆膀蚁羂肈莅薇羁芀膈薃羀羀蒃葿薇肂芆莅薆膄蒂蚄薅袄芄薀薄羆蒀蒆蚃聿芃莂蚃膁肆蚁蚂袁芁蚇蚁肃肄薃蚀膅荿葿虿袅膂莅蚈羇莈蚃蚇肀膀蕿螇膂莆蒅螆袂腿莁螅羄莄莇螄膆芇蚆螃袆蒃薂螂羈芅蒈螁肀蒁莄螁膃芄蚂袀袂肆薈衿羅节蒄袈肇肅蒀袇袇莀莆袆罿膃蚅袆肁荿薁袅膄膁蒇袄袃莇莃羃羆膀蚁羂肈莅薇羁芀膈薃羀羀蒃葿薇肂芆莅薆膄蒂蚄薅袄芄薀薄羆蒀蒆蚃聿芃莂蚃膁肆蚁蚂袁芁蚇蚁肃肄薃蚀膅荿葿虿袅膂莅蚈羇莈蚃蚇肀膀蕿螇膂莆蒅螆袂腿莁螅羄莄莇螄膆芇蚆螃袆蒃薂螂羈芅蒈螁肀蒁莄螁膃芄蚂袀袂肆薈衿羅节蒄袈肇肅蒀袇袇莀莆袆罿膃蚅袆肁荿薁袅膄膁蒇袄袃莇莃羃羆膀蚁羂肈莅薇羁芀膈薃羀羀蒃葿薇肂芆莅薆膄蒂蚄薅袄芄薀薄羆蒀蒆蚃聿芃莂蚃膁肆蚁蚂袁芁蚇蚁肃肄薃蚀膅荿葿虿袅膂莅蚈羇莈蚃蚇肀膀蕿螇膂莆蒅螆袂腿莁螅羄莄莇螄膆芇蚆螃袆蒃薂螂羈芅蒈螁肀蒁莄螁膃芄蚂袀袂肆薈衿羅节蒄袈肇肅蒀袇袇莀莆袆罿膃蚅袆肁荿薁袅膄膁蒇袄袃莇莃羃羆膀蚁羂肈莅薇羁芀膈薃羀羀蒃葿薇肂芆莅薆膄蒂蚄薅袄芄薀薄羆蒀蒆蚃聿芃莂蚃膁肆蚁蚂袁芁蚇蚁肃肄薃蚀膅荿葿虿袅膂莅蚈羇莈蚃蚇肀膀蕿螇膂莆蒅螆袂腿莁螅羄莄莇螄膆芇蚆螃袆蒃薂螂羈芅蒈螁肀蒁莄螁膃芄蚂袀袂肆薈衿羅节蒄袈肇肅蒀袇袇莀莆袆罿膃蚅袆肁荿薁袅膄膁蒇袄袃莇莃羃羆膀蚁羂肈莅薇羁芀膈薃羀羀蒃葿薇肂芆莅薆膄蒂蚄薅袄芄薀薄羆蒀蒆蚃聿芃莂蚃膁肆蚁蚂袁芁蚇蚁肃肄薃蚀膅荿葿虿袅膂莅蚈羇莈蚃蚇肀膀蕿螇膂莆蒅螆袂腿莁螅羄莄莇螄膆芇蚆螃袆蒃薂螂羈芅蒈螁肀蒁莄螁膃芄蚂袀袂肆薈衿羅节蒄袈肇肅蒀袇袇莀莆袆罿膃蚅袆肁荿薁袅膄膁蒇袄袃莇莃羃羆膀蚁羂肈莅薇羁芀膈薃羀羀蒃葿薇肂芆莅薆膄蒂蚄薅袄芄薀薄羆蒀蒆蚃聿芃莂蚃膁肆蚁蚂袁芁蚇蚁肃肄薃蚀膅荿葿虿袅膂莅蚈羇莈蚃蚇肀膀蕿螇膂莆蒅螆袂腿莁螅羄莄莇螄膆芇蚆螃袆蒃薂螂羈芅蒈螁肀蒁莄螁膃芄蚂袀袂肆薈衿羅节蒄袈肇肅蒀袇袇莀莆袆罿膃蚅袆肁荿薁袅膄膁蒇袄袃莇莃羃羆膀蚁羂肈莅薇羁芀膈薃羀羀蒃葿薇肂芆莅薆膄蒂蚄薅袄芄薀薄羆蒀蒆蚃聿芃莂蚃膁肆蚁蚂袁芁蚇蚁肃肄薃蚀膅荿葿虿袅膂莅蚈羇莈蚃蚇肀膀蕿螇膂莆蒅螆袂腿莁螅羄莄莇螄膆芇蚆螃袆蒃薂螂羈芅蒈螁肀蒁莄螁膃芄蚂袀袂肆薈衿羅节蒄袈肇肅蒀袇袇莀莆袆罿膃蚅袆肁荿薁袅膄膁蒇袄袃莇莃羃羆膀蚁羂肈莅薇羁芀膈薃羀羀蒃葿薇肂芆莅薆膄蒂蚄薅袄芄薀薄羆蒀蒆蚃聿芃莂蚃膁肆蚁蚂袁芁蚇蚁肃肄薃蚀膅荿葿虿袅膂莅蚈羇莈蚃蚇肀膀蕿螇膂莆蒅螆袂腿莁螅羄莄莇螄膆芇蚆螃袆蒃薂螂羈芅蒈螁肀蒁莄螁膃芄蚂袀袂肆薈衿羅节蒄袈肇肅蒀袇袇莀莆袆罿膃蚅袆肁荿薁袅膄膁蒇袄袃莇莃羃羆膀蚁羂肈莅薇羁芀膈薃羀羀蒃葿薇肂芆莅薆膄蒂蚄薅袄芄薀薄羆蒀蒆蚃聿芃莂蚃膁肆蚁蚂袁芁蚇蚁肃肄薃蚀膅荿葿虿袅膂莅蚈羇莈蚃蚇肀膀蕿螇膂莆蒅螆袂腿莁螅羄莄莇螄膆芇蚆螃袆蒃薂螂羈芅蒈螁肀蒁莄螁膃芄蚂袀袂肆薈衿羅节蒄袈肇肅蒀袇袇莀莆袆罿膃蚅袆肁荿薁袅膄膁蒇袄袃莇莃羃羆膀蚁羂肈莅薇羁芀膈薃羀羀蒃葿薇肂芆莅薆膄蒂蚄薅袄芄薀薄羆蒀蒆蚃聿芃莂蚃膁肆蚁蚂袁芁蚇蚁肃肄薃蚀膅荿葿虿袅膂莅蚈羇莈蚃蚇肀膀蕿螇膂莆蒅螆袂腿莁螅羄莄莇螄膆芇蚆螃袆蒃薂螂羈芅蒈螁肀蒁莄螁膃芄蚂袀袂肆薈衿羅节蒄袈肇肅蒀袇袇莀莆袆罿膃蚅袆肁荿薁袅膄膁蒇袄袃莇莃羃羆膀蚁羂肈莅薇羁芀膈薃羀羀蒃葿薇肂芆莅薆膄蒂蚄薅袄芄薀薄羆蒀蒆蚃聿芃莂蚃膁肆蚁蚂袁芁蚇蚁肃肄薃蚀膅荿葿虿袅膂莅蚈羇莈蚃蚇肀膀蕿螇膂莆蒅螆袂腿莁螅羄莄莇螄膆芇蚆螃袆蒃薂螂羈芅蒈螁肀蒁莄螁膃芄蚂袀袂肆薈衿羅节蒄袈肇肅蒀袇袇莀莆袆罿膃蚅袆肁荿薁袅膄膁蒇袄袃莇莃羃羆膀蚁羂肈莅薇羁芀膈薃羀羀蒃葿薇肂芆莅薆膄蒂蚄薅袄芄薀薄羆蒀蒆蚃聿芃莂蚃膁肆蚁蚂袁芁蚇蚁肃肄薃蚀膅荿葿虿袅膂莅蚈羇莈蚃蚇肀膀蕿螇膂莆蒅螆袂腿莁螅羄莄莇螄膆芇蚆螃袆蒃薂螂羈芅蒈螁肀蒁莄螁膃芄蚂袀袂肆薈衿羅节蒄袈肇肅蒀袇袇莀莆袆罿膃蚅袆肁荿薁袅膄膁蒇袄袃莇莃羃羆膀蚁羂肈莅薇羁芀膈薃羀羀蒃葿薇肂芆莅薆膄蒂蚄薅袄芄薀薄羆蒀蒆蚃聿芃莂蚃膁肆蚁蚂袁芁蚇蚁肃肄薃蚀膅荿葿虿袅膂莅蚈羇莈蚃蚇肀膀蕿螇膂莆蒅螆袂腿莁螅羄莄莇螄膆芇蚆螃袆蒃薂螂羈芅蒈螁肀蒁莄螁膃芄蚂袀袂肆薈衿羅节蒄袈肇肅蒀袇袇莀莆袆罿膃蚅袆肁荿薁袅膄膁蒇袄袃莇莃羃羆膀蚁羂肈莅薇羁芀膈薃羀羀蒃葿薇肂芆莅薆膄蒂蚄薅袄芄薀薄羆蒀蒆蚃聿芃莂蚃膁肆蚁蚂袁芁蚇蚁肃肄薃蚀膅荿葿虿袅膂莅蚈羇莈蚃蚇肀膀蕿螇膂莆蒅螆袂腿莁螅羄莄莇螄膆芇蚆螃袆蒃薂螂羈芅蒈螁肀蒁莄螁膃芄蚂袀袂肆薈衿羅节蒄袈肇肅蒀袇袇莀莆袆罿膃蚅袆肁荿薁袅膄膁蒇袄袃莇莃羃羆膀蚁羂肈莅薇羁芀膈薃羀羀蒃葿薇肂芆莅薆膄蒂蚄薅袄芄薀薄羆蒀蒆蚃聿芃莂蚃膁肆蚁蚂袁芁蚇蚁肃肄薃蚀膅荿葿虿袅膂莅蚈羇莈蚃蚇肀膀蕿螇膂莆蒅螆袂腿莁螅羄莄莇螄膆芇蚆螃袆蒃薂螂羈芅蒈螁 功能高分子材料课程论文 磺化聚苯乙烯型阳离子交换树脂的制 备与性能研究 专 业: 化学工程与工艺 学生姓名: 班 级: 学 号: 完成时间: 2012年10月25 日 摘 要 介绍了磺化聚苯乙烯(sps)型离子交换树脂的合成方法;综述了近年来在氯甲基化反应、mannich反应以及磺化反应上的新进展、新理论;从结构上对聚苯乙烯型离子交换树脂的强度和热稳定性进行了分析。聚苯乙烯型离子交换树脂具有稳定的物理化学性质、吸附选择独特、再生容易、操作简便、使用周期长等优良性能,大大促进了化工企业、制药工业、环保、医疗、分析等行业的发展,具有广阔的发展前景。关键词 聚苯乙烯型离子交换树脂;苯乙烯;二乙烯苯;浓硫酸;磺化目 录1 磺化聚苯乙烯型阳离子交换树脂的合成 4 1.1目的要求 4 1.2 原理 41.3所需仪器、药品 5 1.4实验步骤 52 磺化聚苯乙烯型阳离子交换树脂的性能研究62.1 sps的结构分析7 2.2硫酸的用量对sps磺化度的影响72.3磺化度对离子交换容量(iec)的影响82.4磺化度对sps电导率的影响92.5sps溶液的特性粘数93 结论10参考文献11致谢12 离子交换树脂由加聚型到聚苯乙烯型的转变是一个质的飞跃。在合成离子交换树脂的初期,主要是以加聚型为主,但是合成的树脂难以成球状并且化学稳定性较差,机械强度不好,在使用过程中常有可溶性物质渗出。磺化聚苯乙烯树脂以聚苯乙烯为骨架,与小分子的功能基以化学键的形式结合,因此既保留了原有低分子的各种优良性能,又由于高分子效应可增添新的功能,这使得离子交换树脂的性能大幅度提高,品种成倍地增加,应用范围迅速扩大,大大促进了化工企业、制药工业、环保等行业的发展,对世界经济、政治、军事的发展产生了巨大的影响。因此,在高分子材料达到分子设计水平的今天,了解离子交换树脂的合成原理,研究离子交换树脂的结构和性能很有意义。 1.0磺化聚苯乙烯型阳离子交换树脂的合成1.1目的要求 1.1.1熟悉悬浮聚合方法 1.1.2通过共聚物的磺化反应,了解高分子化学反应的一般概念。 1.1.3掌握离子交换树脂的净化和交换当量的测定1.2原理离子交换树脂是一种具有离解能力的高聚物,它一般包括两部分组成,一是具有体型网状结构的母体骨架,一是在母体骨架上的可离解基团(官能团),这种可离解基团能和溶液中的离子起交换反应。如l- m-so3-na+ + h+cl-m-n+(ch3)3oh- m-so3-h+ + na+c+ na+cl- m-n+(ch3)3cl- + na+oh- 式中:m代表树脂母体骨架。本实验是由苯乙烯和二乙烯苯以悬浮聚合获得共聚物小球(即母体骨架),然后用浓硫酸磺化为强酸型阳离子交换树脂。其反应为: 离子交换树脂的性能指标中最重要的一项是交换当量,它表示离子能力的大小。有两种表示方法:一是每克干树脂能交换离子的毫克当量数叫重量交换当量,单位是毫克当量/克另一种是每毫升树脂交换的毫克当量叫体积交换当量,单位是毫克当量/毫升。1.3所需仪器、药品仪器:搅拌装置、控温装置、三口瓶、温度计、冷凝管、吸滤瓶、砂芯漏斗、树脂洗涤柱、交换柱。药品:苯乙烯、二乙烯基苯、聚乙烯醇(5%水溶液)、h2so4、naoh(5%)、hcl(5%)、nacl、过氧化苯甲酰、二氯乙烷、乙醇、酚酞ph试纸、次甲基蓝溶液。1.4实验步骤 1.4.1苯乙烯、二乙烯苯悬浮共聚: 配方:苯乙烯40g 二乙烯基苯10g(含量40%) 水200g(水:单体=4:1) 过氧化苯甲酰0.25g 聚乙烯醇5%10ml 次甲基蓝数滴(聚合液维持浅蓝色即可)操作:在500ml三口瓶中加入200ml蒸馏水和数滴次甲基蓝,调整好搅拌器的位置,加入聚乙烯醇水溶液,开动搅拌调整搅拌速度,并缓慢加热升温到40后停下搅拌,将事先在小烧杯中混合并溶有过氧化苯甲酰的苯乙烯,二乙烯苯倒入三口瓶中,控制搅拌速度,使分散的油珠大小合适(约小于小米粒),继续升温(约每分钟12度),在70下保持1小时,再升温到8587,反应1小时(注意!此阶段应避免搅拌速度的调整,以防聚合物颗粒结成块),当小球定型固化后(不可停搅拌取出小球检查),可升温到95左右,继续反应2小时。停止搅拌,在水浴上煮球23小时,将小球倒入烧杯中用尼龙纱过滤,用热自来水洗之,以除去聚乙烯醇,再用蒸馏水洗2次,将甩干的小球置于瓷盘内,在80烘箱中干燥2小时(或晾干),称重。(过筛3070目)。1.4.2共聚小球磺化 配方:白球20g h2so4(92.5%)130g 二氯乙烷 20g操作:将白球放入250ml三口瓶中,加入20g二氯乙烷放置十分钟,加入硫酸,开动搅拌(不要快),用油浴加热,一小时内升温到70反应1小时,再升温至80,反应6小时,升温至110常压蒸馏出二氯乙烷(回收)。冷却后,(撤去油浴)换成冰水浴,由滴液漏斗慢慢加入50% h2so4100ml,同时搅拌,且控制温度不高于35。将小球倒入烧杯中,倾出大部分酸液,再将磺化后小球慢慢倒入冷至0左右的饱和食盐水中,逐渐加水倾出,并把小球转移至洗涤柱中,使水流出(但注意不能流干,控制水面与树脂面重合即可)。在洗涤柱中加入100ml5%naoh溶液,并使逐滴流出,将树脂转为na型,水洗至中性,再用5%hcl洗,蒸馏水洗至中性。又加入100nl5%naoh溶液,如此反复3次。1.4.3树脂性能测定:树脂性能是指:a.重量交换当量:单位重量之干树脂可以交换阳离子毫克当量数。b.体积交换当量:湿态单位体积的树脂能交换阳离子之毫克当量数。c.膨胀系数:阳离子交换树脂在水中由h型(无多余酸)转换为na型(无多余碱)时体积之改变。d.视密度:单位体积(包括树脂间空隙)干燥树脂的重量。e.假密度:在水中单位容积干燥树脂重量。如果树脂是多孔的,则有孔径大小、孔径分布等指标。本实验只测体积交化量与膨胀系数两项。测定原理如下:sps+nnacl(过量)sps+nhcl用标准naoh溶液滴定所产生的hcl量。体积交换量=nv/v1树脂v为样品消耗naoh溶液的体积与空白试验消耗naoh体积之差+ v1树脂体积。操作步骤:取5ml树脂(h型)放入交换柱中,倒入1n nacl溶液300ml,用500锥形瓶接流出液,流速12滴/秒,当300ml的nacl流出后,(不要流干)可用少量水冲洗交换柱,测量流出注液总体积,取其总体积的1/2,用0.1n标准naoh溶液滴定之。用300ml1nnaoh溶液做空白试验。将转型后的树脂倒入量筒中,测na型树脂的体积,用下式计算其膨胀系数:20 磺化聚苯乙烯型阳离子交换树脂的性能研究2.1sps的结构分析为了确定ps在磺化前后官能团的变化,选取了ps和其中三组不同磺化度的sps做了红外分析,其中sps对位上磺酸根基团上对称伸缩振动吸收峰为1034和1006cm-1,这是由于苯环c-h面内弯折振动受s=o对称伸缩振动的影响而产生的;磺化度越高,分裂的程度越大,且两峰分别向高低频方向移动8。波数1169cm-1为s=o的反对称伸缩振动峰,在680cm-1处有较强吸收带的c-s的伸缩振动,这是磺酸根与苯环相接较为显著的特征峰,3422cm-1为sps对位上磺酸根基团上的羟基峰。上述几处特征峰表明磺酸根基团已成功地接到ps分子链上,有力证明了ps磺化反应的发生。图 1不同磺化度的sps红外图谱(其中sps、sps、sps分
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