本质安全化设计在硝酸氧化醇工艺中的应用.pdf

105 4 化 工 进 展 C H EM IC A L IN D U STR Y A N D EN G IN EER IN G PR O G R E SS 20 14 年第 33 卷第 4 期 本质安全化设计在硝酸氧化醇工艺中的应用 余文翟 华敏 潘旭海 陈发明 蒋军成 南京工业大学安全工程研究所 江苏 南京 210009 江苏省危险化学品安全与控制重点实验室 江苏 南京 2 10 00 9 摘要 硝酸氧化醇的反应大多为强放热反应 具有很高的反应热失控危险性 本文在本质安全原理的指导下 结合 工艺热危险性分析理论 提 出通过适 当提 高反应 温度 改变反应混合性 以及 强化反 应器加 料模 式 3 种设 计 方案来降低硝酸氧化仲辛醇反应3 艺的危险性 改善工艺本质安全化水平 同时 根据本质安全评估指标及赋 值方式 构建出本质安全化设计影响度的评估模型 并利用该模型验证了 3 种设计方案对于提高该工艺本质安 全化程度的合理性 结果表明 适 当提 高反应温度 改变反应混合性 强化反应器加料模式分别使该工艺的本 质安全化程度提高了约 11 7 12 8 10 7 同时 本文提出的 3 个设计方案在提高该工艺本质安全化程度上 主要体现在 最小化 和 缓和 这两个本质安全原理上 关键词 本质安全 本质安全化设计 热危险性 氧化反应 中图分类号 T Q 086 文献标志码 A 文章编号 1000 66 13 2014 04 1054 06 D o I 10 3969 j i ssn 1000 6613 2014 04 046 A p p li c a ti o n resea rc h o n i n h eren tly sa fe r alc oh o l d esi g n i n n i tri c a c i d o x i d a ti o n o f Y U W enc fi H U A M i n PA NX uha i C H E NF am i ng JIA N G Junc h eng Safety Engi neeri ng Insti tute N anji ng U ni versi ty ofTec hnology N anji ng 210009 Ji angsu C hi na Ji angsu K ey Laboratory ofD angerous C hem i c al Safety and C ontrol N anji ng 2 10009 Ji angsu C hi na A bstrac t The m ajori ty of ni tri c ac i d oxi dati on of alc ohol reac ti ons are strong exotherm i c reac ti on and therm al runaw ay i S easy to o c c ur T herefore i n herently safer desi gn i S dem an ded to eli m i n ate or redu c e the reac ti on hazards T hi s w ork dem on strated the perform anc e o f th ree i n herently safer desi gn s i n n i tri c ac i d ox i dati on of 2 oc tyl alc o hols p roc ess c om b i n ed w i th i n herent safety gui dew ord s an d the thermal safety an aly si s theori es T hree i nh erently safer desi gn s w ere th e i n c rease of reac ti on tem perature advi sably D esi gn I low er the li qui d i m m i sc i bi li ty D esi gn II and tem perature c hargi ng i nterloc k D e si g n III T he assessm ent m o deI o f i nherent safety Iev el w as bui lt based on th e i nh erent safety ev alu ati o n i ndi c ators an d th ei r assi gnm ent m odes an d the rati on ali ty of three desi gn s w as v ali dated by th e assessm ent m od e1 T he resu lts sh ow ed that the i nh erent safety degree of the p roc ess w as i m prov ed by the three i nh eren tly safer desi gn s by ab out l1 7 12 8 and 10 7 resp ec ti vely M ean w h i le three d esi g ns w ere based on m i n i m i ze and m o derati on pri nc i ples i n i m p ro vi ng th e i nh eren t safety d eg ree o f p roc ess K ey w o rds i nh eren t safety i n herently safer d esi gn thermal h azard oxi dati on reac ti on 收稿日期 2013 10 12 修改稿 日期 2013 10 26 基金项 目 国家 自然科学基金 7100 1051 及江苏省高校 自然科学基 金重大项 目 10K JA 620013 第 一作 者及联 系人 余文翟 1987一 女 硕 士研 究生 E m ai l yuw d0123 163 c om 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 4 期 余 文翟等 本质 安全化设计在硝酸氧化醇工艺 中的应用 通常从两个方面考虑工艺危险控制措施 即措 施层次和措施模式 前者包括消除 预防和减弱 3 个层次 后者包括技术 组织以及程序 3 个模式 j J 1978 年 Trevor K letz 提出 更加本质安全化工艺技 术 构想 认为消除事故的最佳方法是在设计阶段运 用科学的方法从源头消除或降低危 引 本质安全化就是要使系统即使发生偏差也能保 持在一个非危险的状态 在放热化学反应中 由于 操作温度不合理 杂质 搅拌失效 加料错误等常 常使一个体系 偏离正常的反应条件 导致系统飞 温 4J 对于单一物质 可 以通过分析基团或者官能 团来判断其物质危险性 如过氧基团的不稳定性 对于简单化学反应则可通过经验公式判断其本质安 全化程度 如通过反应矩阵来判断添加剂对反应过 程带来的危险性 又如 Leggett 曾经提 出将反应失 控时所达 到的最大温度与二次分解温度进行对比 如果两者的温差大于 50 则认为此过程是相对安 全 的 随着两 者温差的减 小 过程就变得更加危 险 51 然而对于复杂反应则不能仅凭上述方法确定 工艺的安全性 而是需要对反应的条件进行更加深 入和详细的分析 作 出本质更安全化选择 1991 年 K letz 21提出了通过改变反应器 的模式 来提高反应的有效性 使过程更经济安全 从而达 到强化工艺的 目的 20 11 年 D enni s 等 6J通过将设 备和管线进行重新设计 减小了人员的操作失误 从而降低 了反应失控的可能性 提高了工艺的本质 安全化程度 同年 Ew ards 等l7 J又提出不改变工艺 过程条件 通过添加第三种化合物来提高工艺的本 质安全化程度 Papadaki等 8 9 也 曾提 出通过研 究不 同操作条 件下反应的热危险性 判定工艺条件下的较安全状 态并对其进行工艺优化 从而提高工艺的本质安全 化水平 但 目前在本质安全领域 尚无具体研究成果 展出 因此 本文以硝酸氧化仲辛醇为例 结合热 分析实验技术和本质安全化设计思想 Q A ISD l 0I 对反应进行了危险性分析 提出了 3 个优化工艺的 本质安全化设计并验证 了设计的合理性 1 硝酸氧化仲辛醇反应危险性辨识 硝酸氧化仲辛醇为液 液两相反应体系 其中仲 辛醇为有机相 硝酸为水相 该反应具有副反应多 反应放热量大 气体产生量大等危险特性 l 根据 Q A ISD中提 出的危 险辨识方法对硝酸氧化仲 辛醇 反应过程进行危险性辨识 主要危险如表 I 所示 其中 过程单元为硝酸氧化仲辛醇制羧酸 过程单 元原料包括仲辛醇 硝酸和亚硝酸钠 正常情况下 如果 出现故障 体系处于绝热状 态 物料温度上升到混合物的沸点温度 反应产生 的热量通过蒸发冷却移走 温度保持恒定直到物料 消耗完或者混合物完全蒸发完 内部压力上升 比较 缓慢 容器的安全装置能够即时泄放而降低内压 避免容器爆裂 但是 如果在加料期间出现故障 硝酸大量累积 硝酸分解产生大量的二氧化氮等气 体 超过了排放负荷而导致喷料 喷出的物料是有 毒有害物质 会对人体或环境带来危害 此外 由 于硝酸分解产生氧气 导致体系处于富氧状态 会 发生深度氧化反应 如果反应失控将会有火灾爆炸 的危险 反应后期 硝酸浓度降低 体系中硝酸分 表 1硝酸氧化仲辛醇反应危险性辨识 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 1056 化 工 进 展 20 14 年第 33 卷 解反应要强于硝酸的氧化反应 硝酸分解放热引发 了中间产物仲辛酮和最终产物羧酸混合物分解 分 解温度 l43 163 如果此时温度达到混合物的 沸点温度 90 体系分解产生不凝气体 将使 得反应器超压 l 此外 液一 液非均相反应 由于相互 溶解性差 反应在界面进行容易引发局部过热导致 体系失控 浓硝酸与仲辛醇很容易在相界面层发生 氧化反应放出热量 此热量若不能及时排除将引起 硝酸的分解反应 溶剂 中除了反应开始加入的亚硝 酸盐溶液 在反应过程中还会产生大量的亚硝酸离 子 如果体系温度升高可能引发 白催化反应 2本质安全化设计 前面分析表 明 硝酸氧化醇的反应热危险性主 要体现在 3 个方面 硝酸与醇氧化反应放热 硝酸 过量分解放热 以及两相混合不均局部放热引发体系 失控 针对硝酸氧化仲辛醇反应中的主要危险 在 本质安全原理指导下 分析并验证提高反应温度 改变反应的混合性以及改变反应器的加料模式对实 现本质安全化工艺的合理性 2 1本质安全化设计方案 I 适 当提高操作温度 分析不同操作条件下反应 的热危险性 通过观 察反应放热速率及转化率来判定工艺条件下的较安 全状态 从而改善工艺过程的安全性 实现工艺安 全放大的研究早已有所提及 此处采用 R C 1 反 应量热仪 向仲辛醇 含量 98 和催化剂混合 物中匀速滴加 H N O 溶液 质量分数为 65 搅拌 速率为 100 r m i n 加料时间为 30 m i n 分析不同反 应温度条件下硝酸氧化仲辛醇的放热情况 结果如 表 2 所示 过高的反应温度不利于工艺安全性操作 但是 适 当地提高反应温度不但不会影响反应 的安全进 行 反而能达到优化工艺的效果 J 表 2 显示的最 大 M T SR 58 9 都是远远低于反应混合物的沸 点温 度 90 oC 和残 留硝酸及 产物 的分 解温度 105 143 由 D TA 测得 体系并不会失控进 而发展为热爆炸 根据热失控严重度评估标准 几 种反应温度下的失控严重度均属于 临界 水平 即 使发生失控 造成的危害也是短期性的轻微破坏 图 1 中各放热速率曲线趋势基本一致 提高反应温 度后 反应放热速率加快 说明反应速率提高 而 从转化率 曲线可以看 出 升高反应温度能缩短整个 反应时间 提高反应物的转化率 加速硝酸的氧化 反应消耗 减少硝酸的累积 降低硝酸分解的可能 性 同时 缩短反应时间能使人员操作失误的可能 性减小 设备磨损 降低 可控性及可靠性提高 体 系发生事故的可能性降低 此外 有研 究表明l6J可 以通过提 高反应温度来增进有机相和水相 的互溶 性 提高反应速率和产率 因此 在保证产率的情 况下 将体系放 热维持在 可接受水平 绝 热温升 50 200 K 反应温度控制在约 83 升高操作 温度 硝酸和仲辛醇会快速互溶 目标反应会更快 进行 副反应更少 物料累积更小 反应过程也就 更有效 安全 2 2 本质安全化设计方案 II 提 高非均相混合能 力 即加入相转移催化剂 两相分离容易导致局部过热 引发硝酸的分解 反应 这对反应过程的有效性和安全性都有极大的 表 2 不同反应条件下 绝热温升 d 及合成反应到达最大 温度 M T SR 簧 萎 图 1不同反应温度下的放热速率和转化率 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 4 期 余文翟等 本质安全化设计在硝酸氧化醇工艺中的应用 影响 文献i t31介绍 了在过氧化氢氧化烷基吡啶生 成烷基吡啶氮氧化物的反应中加入 乙酸添加剂 提 高 了烷基吡啶在水 中的溶解度 从而提高反应产率 降低过氧化氢的分解 使过程更加安全有效 蒋永 生等IJ J在硝酸氧化环 己醇生成 己二酸反应体系 中 加入相转移催化剂 将产率提高 46 此反应与硝 酸氧化仲 辛醇的反应很相似 因此 考虑向硝酸氧 化仲辛醇反应体系中加入相转移催化剂苄基三乙基 氯化铵 T EB A 可使反应在非均相体系中更快进 行 硝酸 由于快速与季铵正离子 Q 结合进入有机相 中 因而不会大量 累积 硝酸分解反应的可能性也 就降低了 另一方面 由于体系中含有大量的亚硝 酸离子 在酸性条件下能引发 自催化反应 因此加 入相转移催化剂 能提高反应选择性 增加反应合 成效率 缩短反应时间 减小深度氧化可能性 此 外 在相 同转化率下 加入相转移催化剂所需的反 应温度更低 这也符合安全操作的要求 2 3本质安全化设计方案IIh温度 力 口 料联锁 K letz 2J在 1991 年提 出通过改变反应器的加料 模式来提高反应的有效性 强化工艺 从而实现本 质更安全化过程 无论是出于选择性考虑 还是出于安全性考虑 对 半间歇反应器 的优化都将归结于 降低物料累积 度 在加料速率不变的条件下 可以通过改变反应 器 的加料模式来控制加料 半间歇反应加料速率是 由反应器的移热能力决定的 传统的设计是通过重 量流量计来控制硝酸的加料 此设计容易导致进料 太快 由于体系冷却能力不够而引发反应体系失控 且在完全失控前 不能及时终止加料 本质安全化 设计中 将反应物的流量通过计量泵来控制 流速 通过固定的调节装置或流量计来实现 此流量计与 温度连锁 反应器的温度过高或者过低均可终止加 料 或改变加料流量从而避免硝酸累积 采用这种 加料控制方法也能够实现对反应器温度的控制 3本质安全化设计的合理性验证 3 1基本思想 一 个本质安全化设计会对多个安全影响因子造 成影响 如适当提高反应温度会同时影响累积度 反应时间和反应放热量 安全影响因子通过各本质 安全原理进而影响整个工艺的本质安全化水平 在实际应用中 本质安全原理具有一定的先后 顺序 应 当依次选择最小化 替代 缓和及简化 J 按照本质安全原理金字塔将各原理重要性的取值进 行归一化处理并取整 从最小化到简化依次赋值为 0 4 O 3 0 2 0 1 这里的值并不代表具体的数学 或物理意义 只是表示几个 原理之 间的相对重要 性 对上述的 3 个设计方案分别进行本质安全化影 响度评估 其计算如式 1 i I i pI x Igd 1 f l 式中 Ii npd 为本质安全影响度 i 为第 i 个安全 影响因子 m 为安全影响因子的个数 为第 个本 质安全原理 为安全影响因子的取值 lgd 为本 质安全原理重要性赋值 本质安全化设计 的本质安全影响度 Ii npdg 是 由该设计产生的多个安全影响因子 Ii 与其影响 的本质安全原理 Igde 共同决定的 首先一个本质 安全设计产生多个安全影响因子 一个安全影响因 子通过多个本质安全原理影响工艺本质安全度 如 表 3 其次 一个安全影响因子对其所影响的各本 质安全原理不是都产生正影响 也可能产生负影响 即厶 妇是一个代数和 若 Iinpdg0 则说明本 质安全化程度提高 3 2本质安全影响因子的计算 E dw ards和 L aw renc e 列 出了化工反应路线初级 筛选阶段可获知的 16 个影 响因素 并在本质安全指 数 ISI 评价方法 中选用 了其中的 7 个影响因子进 行了量化 1 H ei kki la 在新 的本质安全指数 N ISI 中增加反应热作为评价指标 同时化学反应路径 的 绿色评价中将反应选择性也纳入工艺本质安全评价 中 3I 根据这些指标对安全影响因子进行赋值 ISI 和 N ISI 中反应物总量是反应物在反应过程 中的 反应量的总体表征 本文在半间歇操作下为提高指 标 的灵敏性 将其细分为累积度和反应时间 并进 行赋值 指标的赋值方式是根据体积同比例缩小并 结合设计与指标 的影响系数计算得到 基本计算如 式 2 j K 2 式 中 五 i 为根据 ISI和 N ISI 中的赋值方法进行 计算赋值 为本质安全设计对安全因子的影响系 数或者补偿系数值 主要是根据 D ow 法 中的补偿系 数赋值原则进行赋值 的 3 3 结果及讨论 依照上述方法对本文提出的 3 个本质安全化设 计方案的本质安全化影响程度进行计算 其结果如 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 1058 化 工 进 展 2014 年第 33 卷 累积度 0 25 反应时间 0 98 绝热温升 O 95 选择性 0 1225 产 率 0 15 温度 0 16 毒性 0 2 反应 热 0 0864 温度 0 1728 累积度 0 1728 操作 0 1708 本质安全化设计 I 的本质安全化影响度 0 117 十 本质安全化设计II的本质安全化影响度 0 128 本质安全化设计III的本质安全化影响度 O 1 072 注 1 表示正影响 一 表示负影响 2 表中 安全影响因子 取值即 是按照 ISI和 N ISI 中的赋值和分级 并结合 D ow 法中补偿系数赋值原则进行的计算赋值 表 3 提高操作温度降低了物料累积度和反应时间 对 最小化 本质安全原理产生了正影响 同时提高 操作温度增加 了反应条件的危险性 对 缓和 原理 产生了负影响 对表 2 中的数据进行回归分析发现 将反应温度提高到 80 左右 计算 出设计方案 I 对本质安全化的影响度为 0 117 这表明只要将绝热 温升维持在 中等可接 受水平 绝 热温升小于 200 K 适当提高操作温度 硝酸氧化仲辛醇反应的本 质安全化程度提高了约 11 7 加入相转移催化剂后 降低了亚硝酸根离子引 发 的自催化反应等副 反应 的发生 选择性提高 了 0 1225 产率的本质安全化影响系数 由 0 2 提高到 0 35 反应温度的本质安全影响系数 由 0 04 提高到 0 2 另一方面 相转移催化剂 TE B A 是高毒性 物质 假设按照 T EB A 与仲辛醇的比值为 1 10 加 入 则最后体系的毒性危害就提高了 0 2 选择性和 产率在本质安全原理 中主要影响 最小化 和 替代 原理 温度主要影响 缓和 原理 毒性则主要影响 替代 原理 最后计算设计方案 II的本质安全化影 响度为 0 128 表明加入相转移催化剂后本质安全程 度提高了 l2 8 增设温度 力 口 料联锁装置在半间歇工艺优化中 是为了降低物料累积 控制反应温度 防止体系失 控 而在本质安全领域中则主要体现在对反应热 温度和过程操作 3 个方面的影响 三者在本质安全 原理 中主要对 最小化 缓和 以及 简化 原理产 生影响 进行本质安全化设计后 反应热危险性 由 0 1728 降低为 O 0864 温度危险性由 O 2592 降低为 0 0864 操作危险性由 1 9206 降低为 1 7498 最后 计算设计方案III的本质安全化影响度为 0 1072 表 明增设温度 力 口 料联锁装置使工艺的本质安全化程 度提高约 10 72 图 2 显示 了 3 个设计对各个本质安全原理和对 整个工艺危险性的影响 从图中可以看出 3 个设 计对 4 个本质安全原理都产生正影响 且主要影 响 最小化 和 缓和 原理 在 降低工艺危险性时 同 时降低 了后果严重度和事故发生的可能性 且主要 表现为降低后果严重度 4 结 论 1 基于 K letz 提出的 更加本质安全化工艺 研发 的构想 根据 Q A ISD 方法对硝酸氧化仲辛醇 放热反应进行危险性辨识分析 提取 出该反应过程 的主要危险 即反应放 出大量的热 易发生 白催化 等副反应 反应过程易导致物料累积发生局部热分 解导致反应失控 进而 引发热爆炸 2 针对分析结果 提出 3 个本质安全化设计 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 4 期 余文翟等 本质安全化设计在硝酸氧化醇工艺中的应用 1059 掣 剞 悄 剑 a 图2 3 个设计对各本质安全原理及危险程度的影响 方案 即适当提高反应温度 I 改变反应混合性 II 以及强化反应器加料模式 III 3 结合本质安全原理及评价指标对 3 个设 计方案 的合理性进行 了验证 结果显示 3 个设计方 案最终使工艺的本质安全化程度提高了约 36 同 时 3 个设计对各本质安全原理都产生正影响且主 要影响 最小化 和 缓和 2 个本质安全原理 2 参考文献 3 H ei kk ila A M Inherent safety i n proc ess plant desi gn D Espoo F i n lan d H elsi n k i U n iv ersi ty o f T ec h n o log y 19 99 4 5 6 7 8 9 1O 12 13 14 15 16 H endershot D C Inherently safer c hem i c al proc ess desi gn J Journal ofLossPreventi on i n theProc essIndustri es 1997 10 3 151 157 171 K letz T A Inherently safer p lants A n update J P lant O perati ons P rogress 1991 10 2 81 84 C o k er A K C h ap te r T w e lve S afety i n C h em i c a l R ea c ti o n Engi neeri ng M odeli ng of C hem i c al K i neti c s and R eac tor D esi gn M H ou sto n T X G u lf P rofessi o n al P ub li sh i n g 2 0 0 1 9 10 10 33 H en d ersh ot D C In h erently S afer D e si g n N ot O n ly A b out R ed u c i n g C onsequenc es J P roc ess Safety C onsultant 20 11 30 4 35 355 P ap ad ak i M S to i k ou V M an tzav i n o s D et al T o w a rd s i m p ro v ed re ac ti on ru n aw ay stu d i es K i n eti c s o f th e N o x id ati on o f 2 m ethylpyri di ne usi ng heat flow c alori m etry J Trans 1C hem E 2002 80 4 186 196 L e g ge R D J Sa fe pro c ess d ev elo p m ent fro m rea c ti o n ha zard s testing J Therm oc hi m i c alA c ta 2001 367 351 365 P ap ad ak i M U se of rea c ti o n c alo ri m etry i n th erm a l ri sk a ssessm e nt stud i e s an d safe d esi gn o f b atc h reac ti o ns th at c a n le ad to a run a w ay A ppli c ati on on hydrogen peroxi de J Top i c s in Catalysi s 2004 29 3 4 207 2 13 E d w ard s V H E n g i n eeri n g p rac ti c e d esi g n i n g S A F E R pro c e ss plants J Chem i c alE ngi neeri ng 2011 118 4 44 48 R i sza R Shar i ff A M Q ualitati ve assessm ent for i nherently safer desi gn Q A ISD at preli m in ary desi gn stage J Journal of L oss P rev en ti o n i n th e P ro c ess Ind u stri es 20 l0 2 3 1 1 57 16 5 v an W oe zi k B A A W esterterp K R T h e n i tri c ac i d ox i d ati o n o f 2 oc tan o 1 A m o d el re ac ti on fo r m u lti p le h etero g en eo u s li q u i d li q u i d reac ti ons J C hem i c al E ngi neeri ng and Proc essi ng 2000 39 6 52 1 5 3 7 刘纯 潘旭海 陈发明 硝酸氧化仲辛醇液 液非均相反应过程热 危险性分析 J 南京工业大学学报 2011 33 2 104 108 K l