乙丙和乙丙三元橡胶的国外生产技术和研究的最新动态.doc

乙丙橡胶的生产技术和最新研究成果之我探李如俊Dept. of Chemical Engineering, Louisiana State University, Baton Rouge, LA 70802, USA摘要乙丙橡胶是一种应用非常广泛的弹性体，它的优异的物理和化学特性使得它被广泛地应用于汽车、建筑、农业等诸多领域。它的年生产量已经达一百万吨，生产主要集中在欧美日本等发达国家。本文在简单介绍了乙丙橡胶的历史和生产现状的基础上，主要从生产工艺、反应机理和过程控制几个方面叙述最新研究成果。生产工艺重点讨论了齐格勒-纳塔和茂金属两种催化剂以及生产乙丙橡胶的三种工艺流程。过程控制重点讨论模型预估控制（MPC）和在乙丙橡胶生产过程中的应用以及发展趋势。作者在多活性中心、交联以及模型预估控制等方面的研究成果也做了简单介绍。1. 引言 乙丙橡胶(Ethylene-Propylene Rubber, EPM)和乙丙三元橡胶(Ethylene-Propylene-Diene Rubber, EPDM)(以下统称为乙丙橡胶)是利用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)或茂金属(Metallocente)配位催化剂生产的乙烯和丙烯或乙烯、丙烯和非共轭双烯聚合生成的共聚物。由于具有其他橡胶不具备的非常好的伸展性和很强的耐严寒、耐臭氧、耐油、耐化学腐蚀能力，乙丙橡胶被广泛应用在汽车工业、建筑、农业等诸多领域作为汽车轮胎、散热器水管、保险杠、密封件以及屋顶防水涂层、农用水管、电缆、橡胶改性的添加剂等1,2。由于新的使用茂金属催化剂工艺流程的工业化，涌现出很多新的牌号的产品。它们具有新的特性，使的乙丙橡胶的用途更加广泛。使其成为几大合成橡胶中生产增长最快、最有前途的。然而对其反应机理研究和生产的过程控制还没有赶得上它的增长速度，特别是在中国，它的年产量只有2万吨，远远不能满足市场需要，并且生产技术是从日本引进，没有独立的技术。因此加强对乙丙橡胶反应机理的研究、生产技术的开发和加强生产的过程控制对中国乙丙橡胶的生产，摆脱对他国的技术和产品的依赖有着非常重要的意义。2. 乙丙橡胶的历史和生产现状现在工业上生产乙丙橡胶主要使用齐格勒-纳塔配位催化剂。这类催化剂是二十世纪六十年代出由齐格勒和纳塔在德国和意大利分别发现的1。发现后很快就被应用于聚烯烃的商业化生产。乙丙橡胶在1963年开始在美国和日本工业化生产，以后需求量和产量一直稳步增长，甚至在七十年代能源危机引起全球性橡胶产量下降期间也仍能保持不减。现在全球共有十几家公司生产，主要生产厂家集中在欧美和日本。1999年的产量接近100万吨，主要生产厂家的情况见表：厂家公司本部生产厂所在地商标1999市场份额 (%)DSM荷兰荷兰、美国路易斯安那州、巴西Keltan, Epsyn22ExxonMobil美国美国路易斯安那州、法国Vistalon18Uniroyal美国美国路易斯安那州Royalene10DuPont-Dow美国美国路易斯安那州Nordel10Bayer德国美国德州 德国MarlBuna EP10Unichem意大利美国德州Dutral9三井、住友、JSR等日本日本16表1：乙丙橡胶主要生产厂家以及它们1999年的产量和市场份额其他亚洲生产厂家主要是以上大厂商的合资合作企业,比如日本的出光(和DSM合资)，韩国的锦湖(和ExxonMobil合资),印度的Herdillia(和Uniroyal联合), 中国的吉化（引进日本三井技术）。中国只有吉化的年产2万吨的装置，远不能满足市场需求，国内市场仍主要靠进口填补空缺。由于市场需求量的稳定增长和新的茂金属催化剂的发现，各大公司都在寻求扩产，增大市场份额。1995年DuPont-Dow和联合碳化物公司都宣布建立90，000t/a的新厂。但在1998年联合碳化物公司被并入Dow，DuPont-Dow在美国路易斯安那州Plaquemine的工厂达设计能力90,000t/a后，DuPont关闭了在德州Beaumont的60,000t/a的工厂。2000年DSM宣布在荷兰Geleen建立新的工厂并计划2002年投产，这将增加120,000-140,000t/a 的产量4。DSM并计划在远东地区实施“龙”计划，建立大产量工厂。还将增加在巴西Triunfo的工厂的生产能力25%。并预计将占有35%的国际市场份额。ExxonMobil在2001年四月决定扩建在Baton Rouge的工厂使其能够使用茂金属催化剂生产乙丙橡胶90,000t/a5。该扩建项目已于2002年4月破土，预计2003年中投产。Bayer也计划在2003年将在德国Marl的工厂增加到115,000t/a，在美国德州Orange的工厂增加到70,000t/a。3. 乙丙橡胶的生产工艺(1). 催化剂齐格勒-纳塔催化剂包括主催化剂和助催化剂。主催化剂是IV至VI区的过渡金属如钛或钒的氯化物(以钒为例，多为VOCl3或VCl4)；助催化剂一般是铝的烷基化合物。助催化剂的作用是活化主催化剂、捕捉杂质和作为链转移的媒介。主催化剂和助催化剂络合，产生具有活化中心的络合物。单体可以不断和活化中心结合，形成高分子链。齐格勒-纳塔催化剂产生的络合物具有不止一种活化中心，因而生产的高分子的分子量分布比较宽。茂金属催化剂的发现被称为继齐格勒-纳塔催化剂后最重大的发现。它和齐格勒-纳塔催化剂一样包含一系列类似的催化剂。茂金属催化剂的助催化剂是甲基铝氧烷(MAO)。第一个茂催化剂茂锆作为高分子催化剂是被德国汉堡大学的Walter Kaminsky在1976年无意中发现的。茂金属催化剂生产的高分子都是等规高分子，而齐格勒-纳塔催化剂生产的高分子只有90%左右的链节是等规的。茂金属催化剂活化后只有一种活化中心，而齐格勒-纳塔催化剂有多种活化中心。因而茂金属催化剂生产的乙丙橡胶的分子量分布就比齐格勒-纳塔催化剂生产的乙丙橡胶窄的多。这两方面决定了两种催化剂生产出来的乙丙橡胶有不同的物理性质和用途。用茂金属催化剂可以生产出用常规的齐格勒-纳塔催化剂生产不出的具有特别性质和用途的乙丙橡胶牌号。这些新的牌号扩展了乙丙橡胶的用途和市场，因此茂金属催化剂有着广泛的前景。(2). 生产工艺乙丙橡胶生产的原料除乙烯和丙烯外还有双烯单体。双烯单体随只占不到乙丙橡胶重量的5%，但能够很大地改进乙丙橡胶的物理性质和硫化交联性能。目前使用的双烯单体主要有亚乙基降冰片烯(ENB)、乙烯基降冰片烯(VNB)、1,4己二烯(HD)和双环戊二烯(DCPD)。ENB是最广泛应用的双烯单体。乙丙橡胶的生产工艺主要有三种：溶液、悬浮和气相聚合法。其中溶液法占主要地位。如DSM，ExxonMobil，Uniroyal和DuPont-Dow等都采用溶液聚合法。该工艺一般用己烷作溶剂和冷却剂。催化剂和单体溶于溶剂，反应在溶剂中进行，反应生成的热量被溶剂带走1。通过调节溶剂的流量或温度来控制反应器保持恒温。由于生成的高分子只占溶剂量的不到10%，本工艺效率不高，投资和操作成本较高。但由于该工艺生产的产品性能指标好，生产易于控制，因而比较通用。悬浮聚合法工艺中气态的乙烯溶于液态的丙烯中，反应生成的热量使丙烯气化而使反应器降温。生成的高分子颗粒不溶于丙烯，呈悬浮状态。该方法可使乙丙橡胶含量达30%左右，因而反应器效率较高，投资和操作费用低于溶液聚合法。但该方法也有缺陷：生产较难控制，牌号较少。用悬浮聚合法的有Enichem和拜耳。这两种方法的后续过程类似，都是先用水等极性液体终止反应。然后分离产物和未反应的单体。溶液法还要将循环使用的己烷溶剂分离出来。第三个工艺气相聚合法使用流化床反应器，反应生成的产品颗粒非常容易从反应物分中分离，经过净化后既可直接作为最终产品。未反应的单体要经过冷却压缩后循环使用。该方法投资最低，但生产出的产品性能有限。使用气相聚合法的只有联合碳化物公司的Unipol生产装置。联合碳化物公司合并到Dow以后，DuPont-Dow在该生产装置上开始使用茂金属催化剂并于2002年第二季度开始将产品投放市场。上世纪90年代后期，茂金属催化剂开始用于工业化生产合成橡胶，并首先被广泛应用于聚乙烯和聚丙烯的生产。茂金属催化剂应用于乙丙橡胶的工业化生产始于90年代末。1997年Dupont-Dow将Dow的茂金属催化剂技术In-site成功应用于91000ta乙丙橡胶装置上6，并于2002年第二季度开始供应市场，用于联合碳化物公司的气相法工艺、Dow的茂金属催化剂技术生产的乙丙橡胶（商标名Nordel MG）。ExxonMobil使用茂金属催化剂生产乙丙橡胶90,000t/a项目已于2002年4月破土，预计2003年中投产7。4. 乙丙橡胶的反应机理和生产控制的研究(1). 乙丙橡胶的反应机理对于齐格勒-纳塔催化的聚合反应的研究从催化剂被发明之时就开始了，但对乙丙橡胶的反应机理的研究还主要集中在工业界。1986年Exxon的 Ver Strate发表了公开文献中第一个乙丙橡胶的反应机理1，1988年Exxon的Cozewith提出了一个不同的反应机理8。1995年DuPont的Ogunnaike修改了Cozewith的反应机理，并将这个机理的模型应用于反应器的控制9。在2001年休斯顿举行的第一届北美化学反应工程会议(NASCRE1)上DSM公司的研究人员也提出了自己的反应机理10。在学术界只有Kim和Choi(1991)提出的反应机理11。这些机理在大的方面是一致的，都认为齐格勒-纳塔催化的配位聚合反应包括催化剂的活化和失活、链的引发、链的增长、链的终止和链的转移等主要反应。在链的活化反应中，助催化剂和主催化剂络合成具有活性中心的络合体。这个络合体的活性中心可以和单体结合，形成带有一个单体单元的高分子-催化剂络合物，完成链的引发。一般认为只有乙烯和丙烯能引发链。二烯由于空间结构复杂，和络合物的结合存在很大空间障碍，被认为不能引发链。链被引发后三种单体都能够和链结合，但单体是有选择性的加在链上的。三种单体都可以加在以乙烯结尾的链上；乙烯和丙烯可以加在丙烯结尾的链上；只有乙烯可以加在二烯结尾的链上。由于空间位阻其他反应被认为不可能发生，或虽然能发生但反应速率很低，故可以忽略。链在增长的同时也可以被终止，变成不能继续增长的死链。链的终止可以是自发的，或被丙烯或二烯引发。链的活性中心可以转移到一个新的链上，而原来的链停止增长变成死链。链转移的引发剂可以是氢气、助催化剂或丙烯。这些反应机理的差别主要集中在催化剂的活化和失活、链的终止和链的转移等反应上。对链的引发和增长各个反应机理基本一样。但由于这些反应机理的数学模型都很复杂，模型的表现很大程度上决定于反应常数的值，以及实际工厂的测量又很有限，因此比较这些机理非常困难。很难确定哪一个机理更接近实际过程，所以这些机理的比较主要还集中在理论上。这些机理认为主催化剂和助催化剂只产生一类活性中心，但在这种假设下，高分子的多分布指数PD (Polydispersity)只能是2。PD是高分子的重量平均分子量和数平均分子量的比值。然而很多齐格勒-纳塔催化剂生产的乙丙橡胶的分子量分布很宽，有的是双峰分布，PD可以到几十。在这种情况下，多活性中心的假设被引入。它假设各活性中心参与各自的反应，不同的活性中心反应都一样，但反应常数可能不一样。每一个活性中心产生的高分子都是PD=2的单峰分布，但由于它们的平均分子量不同，这样总体高分子，作为它们的混合物，分子量分布就可以很宽了，可以出现双峰分布。有的乙丙橡胶在合成时会发生交联，这种交联在生产中必须被控制在一定范围内，否则一旦凝胶形成，反应就很难控制住，很容易全部交联，变成凝胶，使生产无法继续进行。凝胶失去了橡胶的特性，没有大的工业用途。交联的反应机理是非常复杂的，一般认为是由阳离子反应或由不饱和的二烯单体相互结合造成的。Cozewith提出了一个基于不饱和二烯单体相互结合而形成交联的反应机理和数学模型12。他认为两个高分子链中未反应的二烯中的双键互相结合而互相被饱和。这样两个链就连接成了带有分叉的一条链，这条链上的饱和的二烯单体还可以继续和其他链交联。当交联达到一定程度，链的分子量非常大时，就可以形成凝胶。但他们的模型是对单聚高分子的。作者将这个机理推广到了乙丙三元橡胶三聚体，并对数学模型进行了模拟13。有的乙丙橡胶在合成时会发生交联，这种交联在生产中必须被控制在一定范围内，否则一旦凝胶形成，反应就很难控制住，很容易全部交联，变成凝胶，使生产无法继续进行。凝胶失去了橡胶的特性，没有大的工业用途。交联的反应机理是非常复杂的，一般认为是由阳离子反应或由不饱和的二烯单体相互结合造成的。Cozewith提出了一个基于不饱和二烯单体相互结合而形成交联的反应机理和数学模型12。他认为两个高分子链中未反应的二烯中的双键互相结合而互相被饱和。这样两个链就连接成了带有分叉的一条链，这条链上的不饱和的二烯单体还可以继续和其他链交联。当交联达到一定程度，链的分子量非常大时，就形成了凝胶。但他们的模型是对针对单聚高分子的。作者将这个机理推广到了乙丙橡胶三聚体，并对数学模型进行了模拟13。茂金属催化的Cossee-Arlman反应机理14,15被较广泛地接受。这个反应机理借鉴了齐格勒-纳催化剂的反应塔机理。助催化剂在反应的作用被认为包括：1）将茂金属烷基化形成活化中心，2）捕捉杂质，3）稳定阳离子中心。但具体的反应机理仍处在深入研究和争论阶段。(2). 数学模型乙丙橡胶的聚合反应一般在连续釜式反应器(CSTR)中反应，也有在管式反应器中反应的。在建立数学模型时一般对用理想反应器的假设。由于如果对单个高分子链进行衡算需要无穷个微分方程，所以要用总体衡算的方法衡算高分子的零阶、一阶和二阶距。三个阶距的定义如下：零阶距：一阶距：，二阶距：， ，其中是任意一高分子链，i, j, k 是乙烯、丙烯和非共轭双烯在该链的数量。是零阶距，或高分子的浓度；，和分别是乙烯、丙烯和双烯的一阶距，或它们在高分子中的浓度；，分别是乙烯、丙烯、双烯、乙烯和丙烯、乙烯和双烯以及丙烯和双烯的二阶距，它们没有明确的物理意义。高分子的数平均分子量()和重量平均分子量()可以由三个阶距从下面的公式中计算出来：其中，和分别是乙烯、丙烯和双烯的分子量。Ogunnaike(1994)9列出了对所有的反应物（包括单体、催化剂、氢等）和零阶、一阶和二阶距的微分方程。但在推导二阶距的微分方程时出现了错误，引入了不该有的链引发项。作者在研究中使用了Cozewith(1988)的反应机理8，并对此机理进行了修正，将多活性中心引入。使这个模型可以预测大于2的PD值。通过对这一机理的模拟发现，只要假设两个活性中心，并且这两个活性中心只有氢的链转移反应常数不同，其他的反应常数完全相同，就可以使PD在很宽的范围内变化。多于两个活性中心并不能产生更大的PD值。这样一来就可以将模型简单化，可以通过改变两个活性中心产生的比例和氢的链转移反应常数的比例这两个常数去拟和工厂的PD数据。对于交联反应，在数学上凝胶的重量平均分子量是无穷，所以二阶距也是无穷。当凝胶开始形成时，二阶距趋进无穷，计算无法进行下去。所以传统的总体衡算方法只能局限于无凝胶区，不能应用于凝胶临界点（第一点凝胶开始形成的时间点）和凝胶区。现在有几种方法可以处理在凝胶区的计算。第一是Flory(1953)的经典交联理论16。但这个理论只能应用于间歇反应器。Teymour等(1994)提出了“数值分离”(Numerical Fractionation)的方法17，把高分子按交联的程度分成很多代。线性分子为零代。两个零代分子交联为一个一代分子，两个一代分子交联为一个二代分子。如此类推。两个非同代的分子交联成一个和代数高的分子同一代的分子，不增加代数。这样随着代数的增加，交联程度也随之增加。但每一代都有有限的二阶距。这个方法只需计算有限的几代，而把更高的、交联程度很高的代当作了凝胶。由此看这个方法是一种近似方法，在凝胶临界点会有很大误差。但由于过了凝胶临界点进入凝胶区后，大量代数高的的链因和凝胶反应被消耗掉，整个的溶胶（可溶高分子）的PD下降的很快，误差也随之减小。因此本方法在凝胶区比较准确。本方法最初是为单聚体间歇反应器提出的。当它被应用于CSTR时发现对积分方法和误差要求很高18。作者曾尝试把该方法直接应用与乙丙橡胶连续反应器，但发现由于乙丙橡胶的每代的零阶距和二阶距之间的数量级差距太大，对误差的要求太高而无法积分导致该方法的失败。作者首先将乙丙橡胶高分子用“虚拟反应常数”(Pseudo-kinetic constant)方法19,20,21,22简化为拟一元高分子，然后再应用数值分离方法，结果成功地完成了在凝胶区的计算13，可以计算出凝胶的重量分率、溶胶的重量平均分子量以及重量分子量分布等。(3). 过程控制乙丙橡胶的生产质量指标包括乙烯、双烯的含量和平均分子量（数平均分子量或重量平均分子量）等三个指标。这三个指标决定了乙丙橡胶的物理性质和用途。由平均于分子量很难直接测量，工业上一般采用比较测量容易的门尼粘度ML(Mooney Viscosity， ML)来作为分子量的指标。门尼粘度是橡胶对形变的阻力的一个指标，它通过门尼粘度计来测量。它的定义是在一定温度下橡胶对夹在其内的慢慢旋转的金属圆盘的剪切力距23。它是温度的函数，所以门尼粘度都标明测量温度。门尼粘度一般认为可以和数平均分子量通过下式关联：目前有的研究人员认为门尼粘度应该和重量平均分子量而不是和数平均分子量关联9。这三个指标目前都不能在线测量，只能在化验室内测量。测量要花费30-40分钟的时间。由于不能在线测量，测量又有很长时间的延迟，取样不能很频繁。这就给操作人员带来很大的困难，操作控制还属于开环控制。当取样化验结果显示产品不在质量指标内，操作人员根据事先定好的经验性的操作规程来改变特定物料的流量来力图改变不合格的指标，但这些改变的作用只能到下次化验室测量结果出来后才能知道，操作人员再根据新的测量结果来决定是否进一步采取行动。由于反应过程中很多不明的干扰的存在，使得质量指标控制的好坏很大程度上决定于操作工的经验和判断能力。这给现代控制理论的应用提供了很大的空间。模型预估控制（或称预测控制，Model Predictive Control, MPC）已经被应用于多种高分子反应器的控制的理论分析上。模型预估控制是一种最优控制，它通过过程的模型来估计将来的状态和输出变量，通过优化来计算当前和将来的控制步骤使得特定的优化函数最优。模型预估控制首先需要一个高分子反应器的数学模型。模型可以是经验模型或理论模型，模型的形式可以是状态方程或传递函数，模型可以是线性或非线性。模型预估控制有很多算法，最早的、应用最广泛的动态矩阵控制DMC(Dynamic Matrix Control)最先由Culter(1979)24提出在工业界得到成功应用后，再由学术界进行理论分析的25。Meziou(1996)等人将DMC应用于Exxon的乙丙橡胶反应器26。他们使用Cozewith(1988)8的模型作为“工厂”，通过对“工厂”的各个进料进行扰动获得的增益和时间常数建立的线性传递函数方程作为“模型”来模拟DMC的表现。模拟结果显示DMC的表现比传统的控制器要好，但是他们假设三个质量指标是在线测量并且没有延迟，实际上没有解决乙丙橡胶反应器控制面临的问题。现在研究人员倾向于在MPC中使用理论模型，利用理论模型把测量值作为模型的输出，对状态变量进行估计。由于高分子反应器的输出个数非常有限，不能直接测量的状态变量要用扩展的Kalman滤波器(Extended Kalman Filter, EKF)来估计。DuPont的Ogunaike(1994)在设计乙丙橡胶的控制器时，使用了基于他修改的Cozewith理论的乙丙橡胶反应器模型9，在他的模型中他使用了零阶、一阶和二阶矩来计算数平均和重量平均分子量，用门尼粘度来关联重量平均分子量。在设计EKF时，化验室测量的延迟被考虑进去了。他设计的控制器分三个层次，第零层是传统的控制器用来调节物料流量。第一层是一个基于简化的离散线性模型的MPC，它给第零层的传统控制器提供物料流量设定值。它每隔5分钟运行一次。第二层给第一层的MPC控制器提供产量、乙丙橡胶的单体含量和门尼值的设定值。这一层使用了两个模型，第一个是详细的动力学模型，它是被EKF用来估计输出变量，并用化验室的测量结果进行参数更新。另一个是简化的线性模型，用来计算作为第一层控制器设定值的产量、乙丙橡胶的单体含量和门尼值等的输出。第二层的计算每隔15分钟一次。它是在开环状态，操作工决定是否把计算的输出值作为第一层的设定值。这个MPC控制器据称已经应用与实际过程中，并称取得很好的控制效果。以上的两个MPC在优化中都使用了简化的线性模型，被成为线性模型预估控制(LMPC)。由于高分子反应器的高度非线性，LMPC的控制效果会次于非线性模型预估控制(NMPC)。NMPC在预测和优化时都使用同一个非线性模型。作者正在研究使用NMPC对乙丙橡胶反应器进行控制。作者已经成功的设计出一个同时可进行状态变量和参数同时进行估计的EKF。这个EKF不但可估计状态变量，同时可以通过估测参数对模型进行修正，减少由于模型不精确或参数不准确造成的状态变量的估计误差。这个EKF将用于NMPC来为控制器提供状态变量和输出的估测值。NMPC面临的问题是NMPC中的非线性优化非常费时，使得NMPC的应用还不现实。作者正在研究寻找高效的优化算法和在不影响模型精度的情况下将模型简化。5 结论本文在简单介绍了乙丙橡胶的历史和生产现状。并从生产工艺、反应机理和过程控制几个方面叙述了最新研究成果。生产工艺重点讨论了齐格勒-纳塔和茂金属两种催化剂以及生产乙丙橡胶的三种工艺流程。过程控制重点讨论模型预估控制(MPC)和在乙丙橡胶生产过程中的应用以及发展趋势。本文也简单介绍了作者在多活性中心、交联以及模型预估控制等方面的研究成果。参考文献 1 G. 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