毕业论文-双酚A环氧树脂的合成工艺研究.doc

111 河北联合大学轻工学院 QINGGONG COLLEGE HEBEI UNITED UNIVERSITY 毕毕业业论论文文 论文题目 论文题目 双酚双酚 A A 环氧树脂的合成工艺研究环氧树脂的合成工艺研究 学生姓名 学生姓名 学学 号号 200815340117 专业班级 专业班级 08q 高分子高分子 1 班班 学学 部 材料化工部部 材料化工部 指导教师 指导教师 职职称 称 副 副导师导师姓名 姓名 职职称 称 2012 年 05 月 24 日 摘 要 I 摘 要 双酚 A 环氧树脂是使用最普遍而广泛的环氧树脂 低分子量双酚 A 环氧树 脂既是绝缘材料 胶黏剂和涂料等的重要原料 又是制备中高分子量环氧树脂 的起始预聚物 本文研究的是以双酚 A 和环氧氯丙烷为原料用一步法合成环氧树脂 主要 研究内容有 掌握不同分子量的制备条件及环氧值测定方法及计算 探讨反应 物 NaOH 的质量分数和反应温度对实验效果的影响 确定环氧值和粘度 研究结果表明 双酚 A 环氧树脂在 20 80 较宽的温度范围内固化 且固 化时体积收缩 在相同的外界环境中 NaOH 的用量在 20ml 30ml 之间 温度 在 80 90 之间时所得到的双酚 A 环氧树脂固化最快 且固话的较好 在初始 温度和最终温度均相同的情况下 NaOH 的用量为 20ml 时环氧值最小 NaOH 的用量多于或少于 20ml 时 环氧值都会变大 而同时环氧值越小 粘度越大 在初始温度相同的情况下 最终温度为 85 时 环氧值最小 温度越低 环氧 值越大 而同时环氧值越小 粘度越大 关键词 双酚 A 环氧氯丙烷 环氧树脂 环氧值 粘度 Abstract II Abstract Bisphenol A epoxy resin is a kind of epoxy resin which is widely used Low molecular weight of Bisphenol A type epoxy resin is important raw materials in insulation materials adhesive and coating it is also starting pre polymer in preparation of medium high molecular weight epoxy resin This paper investigated that using bisphenol A and epichlorohydrin as raw materials epoxy resin was synthesized by one step method The main research contents are grasp the different molecular weight of the preparing conditions and epoxy value measuring method and the calculation of the reactant NaOH concentration and reaction temperature on the experimental effect determine the epoxy value and viscosity of epoxy resin The result indicated that the Bisphenol A epoxy resin in a wide temperature range of 20 80 curing curing volume shrinkage In the same external environment the amount of NaOH in 20ml 30ml between the temperature between 80 90 C when the fastest and fixed the better In the initial temperature and final temperature were the same circumstances the amount of NaOH for 20ml epoxy value of the smallest the amount of NaOH is more than or less than 20ml epoxy value will be larger while the smaller the epoxy value The same initial temperature final temperature of 85 C epoxy value temperature the lower the value of epoxy while epoxy smaller the value the greater the viscosity Keywords bisphenol A Epichlorohydrin Epoxy resin epoxy value viscosity 目 录 III 目 录 摘 要 I Abstract II 引言 IV 第 1 章 绪论 1 1 1 环氧树脂 1 1 1 1 环氧树脂概述 1 1 1 2 环氧树脂的应用 4 1 1 3 中国环氧树脂的市场前景 6 1 2 双酚 A 环氧树脂 7 1 2 1 双酚 A 环氧树脂概述 7 1 2 2 结构与性能特点 9 1 2 3 合成原理 11 1 2 4 合成方法 12 1 2 5 双酚 A 型环氧树脂的用途 14 第 2 章 试验研究方案 16 2 1 主要研究内容及实验准备情况 16 2 1 1 主要研究内容 16 2 1 2 实验准备情况 16 2 2 双酚 A 环氧树脂的研究方法 手段 17 2 2 1 改变 NaOH 用量的实验 17 2 2 2 改变实验温度的试验 18 2 2 3 环氧值的测定 18 2 2 4 环氧树脂粘度测试 19 2 2 5 红外光谱分析 20 第 3 章 试验结果讨论 21 3 1 实验数据及分析 21 3 1 1 对环氧树脂的环氧值和粘度的分析 21 3 1 2 对红外光谱图的分析 23 3 2 实验遇到的问题 23 结 论 25 参考文献 26 谢 辞 28 引言 IV 引言 目前 世界上使用最广泛的品种是双酚 A 型环氧树脂 其次是溴化双酚 A 型和酚醛型环氧 其它品种生产使用量很小 中国环氧树脂生产厂家有一百多家 但除了岳阳和无锡等少数几家外 大 都规模很小 由于目前国内环氧树脂厂大多规模小 牌号品种单一 设备落后 树脂质量较低 在目前 Shell Dow Ciba 以及日本几家公司正加紧对中国环氧 消费市场渗透抢占的情况下 国内厂家面临着极为严峻的挑战 因此中国是全 球最大也是最后一块环氧树脂市场处女地 中国环氧市场前景十分广阔 国内实际生产的环氧树脂只有双酚 A 型的几个牌号 据统计 1997 年全国 环氧树脂需求量约为 11 万吨 生产量约为 3 万吨 进口量约为 6 万吨 国内环 氧的生产品种牌号很单一 主要为双酚 A 型 由于国产环氧品质较差 许多要 求高的场合须进口国外高品质环氧 如高品质液体环氧 溴化环氧 酚醛环氧 等 当前环氧树脂正在向低粘度 高纯度 低温快速固化等方面发展 这方面 的研究变成了热点 国内的精细化环氧树脂产品与国外有较大的差异 国内厂 家对环氧树脂精细化的研究还不够重视 这方面的发展很有前景 若在环氧树 脂精细化研究方面有新的突破 将会促进其他领域 特别是电子电气领域的发 展 为了实现环氧树脂的精细化特做此实验研究 研究方法主要采用实验研究 的方法 从而得到双酚 A 环氧树脂的一个最佳配比 从而应用到实际当中 增 强国内环氧树脂行业的可竞争性 1 第 1 章 绪论 1 第 1 章 绪论 1 1 环氧树脂 1 1 1 环氧树脂概述 环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物 除个别外 它们的相对分子质量都不高 凡分子结构中含有环氧基团的高分子 化学统称为环氧树脂 固化后的环氧树脂具有良好的物理化学性能 它对金属 和非金属材料的表面具有优异的粘接强度 介电性能良好 变定收缩率小 制 品尺寸稳定性好 硬度高 柔韧性较好 对碱及大部分溶剂稳定 因而广泛应 用于国防 国民经济各部门 作浇注 浸渍 层压料 粘接剂 涂料等用途 2 我国自 1958 年开始对环氧树脂进行了研究 并以很快的速度投入了工业生 产 至今已在全国各地蓬勃发展 除生产普通的双酚 A 环氧氯丙烷型环氧树脂 外 也生产各种类型的新型环氧树脂 以满足国防建设及国家经济各部门的急 需 环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征 环氧基 团可以位于分子链的末端 中间或成环状结构 3 由于分子结构中含有活泼的 环氧基团 使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶 不熔的具 有三向网状结构的高聚物 环氧树脂经固化后有许多突出的优异性能 如对各 种材料特别是对金属的黏着力很强 有很强的耐化学腐蚀性 力学强度很高 电绝缘性好 耐腐蚀等 此外 环氧树脂可以在相当宽的温度范围内固化 而 且固化时体积收缩小 4 环氧树脂优良的物理机械和电绝缘性能 与各种材料的粘接性能 以及其 使用工艺的灵活性是其他热固性塑料所不具备的 因此它能制成涂料 复合材 料 浇铸料 胶粘剂 模压材料和注射成型材料 在国民经济的各个领域中得 到广泛的应用 环氧树脂除了对聚烯烃等非极性塑料粘结性不好之外 对于各种金属材料 如铝 钢 铁 铜 非金属材料如玻璃 木材 混凝土等 以及热固性塑料如 酚醛 氨基 不饱和聚酯等都有优良的粘接性能 因此有万能胶之称 环氧胶 粘剂是结构胶粘剂的重要品种 5 由于环氧树脂的绝缘性能高 结构强度大和密封性能好等许多独特的优点 已在高低压电器 电机和电子元器件的绝缘及封装上得到广泛应用 发展很快 河北联合大学轻工学院 2 主要用于电器 电机绝缘封装件的浇注 如电磁铁 接触器线圈 互感器 干 式变压器等高低压电器的整体全密封绝缘封装件的制造 随着中国国民经济快速 稳健发展 环氧树脂行业也得到了长足进步 从 20 世纪末的起步到今天的腾飞 中国环氧树脂业只用了 5 年多时间 期间生产 量由 2000 年的 6 万吨增加到 2005 年的 30 万吨以上 消费量由 2000 年的 18 万 吨增加到 2005 年的 65 万吨 年均增长率达 30 中国事实上已经成为全球环 氧树脂的主要增长力量 推动全球环氧树脂产业保持较高增长 6 环氧树脂的发展简史 环氧树脂的发明曾经历了相当长的时期 早在 1891 年 德国的 Lindmann 用对苯二酚与环氧氯丙烷反应 缩聚成树脂并用酸酐使之固化 但是它的使用 价值没有被揭示 1930 年 瑞士的 Pierre Castan 和美国的 S O Greenlee 进一步 进行研究 用有机多元胺使上述树脂固化 显示出很高粘接强度 这才引起了 人们的重视 广泛地讲 环氧树脂可以从含有链烯基的母体化合物合成 也可 以从含有活性氢原子的母体化合物合成 20 世纪初首先报导了烯烃的环氧化 但直到 20 世纪 40 年代中期 Swern 和他在美国农业部的合作伙伴开始研究聚 不饱和天然油的环氧化时 此项技术也仅应用于高相对分子质量单环氧化合物 的生产 10 年之后才应用于环氧树脂合成技术之中 大约在 20 世纪 20 年代中 期已经报导了双酚 A 与环氧氯丙烷反应产物 15 年后首创了不稳定的环氧化脂 肪胺中间产物的生产技术 1933 年德国的 Schlack 开始研究现代双酚 A 环氧树 脂同双酚 A 的分离技术 尽管一年之后 Schlack 报导了双环氧化合物同有机酸 无机酸 胺和硫醇的反应 但确定双酚 A 环氧树脂的工业价值的还是瑞士 De Trey Freres 公司的 Castan 和美国 Devoe Rayno1ds 公司的 Greenlee 1936 年 Castan 生产了琥珀色环氧氯丙烷一双酚 A 树脂 并同邻苯二甲酸酐反应生产出 用于浇铸和模塑制品的具有工业意义的热固性制品 1939 年年初 Greenlee 也独 自生产出了高分子质量双酚 A 环氧氯丙烷树脂并用于高级热固性涂料 1937 年 到 1939 年欧洲曾尝试用环氧树脂补牙 但没有成功 除此之外 在第二次世界 大战前 没有全面开发环氧树脂技术 战后不久 Devoe Rayno1ds 开始试生产 涂料树脂 而 CIBA 公司得到 De Trey Freres 许可 开始进一步发展液体涂料 层压材料和粘接剂用液体环氧树脂 1943 年 Castan 的基本专利授权 然而环氧 树脂第一次具有工业价值的制造是在 1947 年由美国的 Devoe Raynolds 公司完 成的 它开辟了环氧氯丙烷一双酚 A 树脂的技术历史 环氧树脂开始了工业化 开发 且被认为是优于老的酚醛树脂和聚酯树脂的一种技术进步 这种树脂几 乎能与大多数其他热固性塑料的性能相媲美 在一些特种应用领域其性能优于 酚醛和聚酪 不久瑞士的 CIBA 汽巴 公司 美国的 Shell 壳脾 和 Dow 道 公司 第 1 章 绪论 3 开始了环氧树脂的工业化生产和应用开发工作 20 世纪 50 年代后期 美国的 两个主要公司 汽巴和 Devoe Raynolds 继续研究缩水甘油醚型环氧树脂 壳牌 化学公司只提供环氧氯丙烷 联合碳化物塑料公司首先制造酚醛树脂和双酚 A 欧洲汽巴和壳牌集中开发了环氧树脂 7 1955 年夏季 四种基本环氧树脂在美国获得生产制造许可证 Dow Chemical co 和 Reichho1d 化合物公司建立了环氧树脂生产线 在普通双酚 A 环氧树脂生产应用的同时 一些新型的环氧树脂相继问世 如 1956 年美国联合 碳化物公司开始出售脂环族环氧树脂 1959 年 Dow 化学公司生产酚醛环氧树 脂 大约在 1960 年 Koppers co 生产了邻甲酚醛环氧 1965 年初 汽巴开 始生产和经销该种树脂 在 1955 1965 年期间 环氧树脂质量明显提高 双酚 A 环氧树脂已有所有的平均相对分子质量等级的牌号 酚醛环氧确立了明显的 耐高温应用的优级性能 壳牌化学品公司和联碳塑料生产多官团能酚缩水甘油 醚等特种耐温树脂 制造商还提供了脂肪族多元醇一环氧氯丙烷树脂 Unio Carbide 开发了对氨基苯酚三缩水甘油醚树脂 8 1957 年有关环氧树脂的合成工 艺的专利问世 是由 Shell Developmet co 申请的 该专利研究了固化剂和填 加剂的应用工艺方法 揭示了环氧树脂固化物的应用 过醋酸法合成的环氧树脂最初是 1956 年由美国联合碳化物公司推出 1964 年转卖给联碳塑料 在欧洲 工业化脂环族环氧树脂于 20 世纪 60 年代初问世 1963 年通过汽巴公司引入美国 1965 年汽巴引进联碳塑料的许多多官能团环氧 的品种 大约 1960 年 FMC CORP 开始经销环氧化聚丁二烯 70 年代中期 美 国 加拿大 英国 瑞士 西德 比利时 阿根廷 墨西哥 波兰 捷克斯洛 伐克和苏联都开始制造双酚 A 环氧树脂和一些新型环氧树脂 70 年代开始了低 氯含量的电子级应用 相继五元环海因环氧 氢化双酚 A 环氧等耐老化树脂和 四溴双酚 A 环氧 含溴环氧化合物等阻燃型环氧树脂得到发展 80 年代开发了 复合胺 酚醛结构的新型多官能团环氧树脂以满足复合材料工业需要 最近又 开发了水性环氧树脂和稠环耐温耐湿环氧树脂 由于环氧树脂品种的增加和应 用技术的开发 环氧树脂在电气绝缘 防腐涂料 金属结构粘接等领域的应用 有了突破 于是环氧树脂作为一个行业蓬勃地发展起来 目前它的品种 应用 开发仍很活跃 从 1960 年以来 已有数百种环氧树脂完成工业化开发 已有 40 50 种不同结构的环氧可商品化制造或由中间试验厂提供 同时与之相适用的 100 多种工业化固化剂和许许多多的改性剂和稀释剂与之配套 正谓方兴未艾 中国研制环氧树脂始于 1956 年 在沈阳 上海两地首先获得了成功 1958 年上海 无锡开始了工业化生产 20 世纪 60 年代中期开始研究一些新型的脂 河北联合大学轻工学院 4 环族环氧 酚醛环氧树脂 聚丁二烯环氧树脂 缩水甘油酯环氧树脂 缩水甘 油胺环氧树脂等 到 70 年代末期中国已形成了从单体 树脂 辅助材料 从科 研 生产到应用的完整的工业体系 环氧树脂具有优良的物理机械性能 电绝缘性能 耐药品性能和粘结性能 可以作为涂料 浇铸料 模压料 胶粘剂 层压材料以直接或间接使用的形式 渗透到从日常生活用品到高新技术领域的国民经济的各个方面 例如 飞机 航天器中的复合材料 大规模集成电路的封装材料 发电机的绝缘材料 钢铁 和木材的涂料 机械土木建筑用的胶粘剂 乃至食品罐头内壁涂层和金属抗蚀 电泳涂装等都大量使用环氧树脂 它已成为国民经济发展中不可缺少的材料 它的产量和应用水平也可以从一个侧面反映一个国家的工业技术的发达程度 1 1 2 环氧树脂的应用 环氧树脂在涂料方面的应用 环氧树脂的发展趋势是降低污染 提高质量 和安全性 开拓功能性 重点开发罐用涂料 防腐涂料 功能性涂料和环保型 涂料并推广应用 特别是其中水性环氧体系的品种开发和质量 将会在汽车工 业 家电行业 食品行业 化学工业 建筑行业等应用领域获得突破性进展 例如应用于汽车 底盘底漆 部件漆 槽车内壁涂料 应用于容器 食食品罐 内 外壁涂料 贮槽内外壁防腐涂料 压力罐防腐 应用与工厂设备 设备 管道防腐涂料 冰箱 洗衣机外层涂料 电气设备绝缘涂料 应用于土建 桥 梁防腐涂料 钢结构防腐涂料 水泥制品防渗涂料 地坪涂料 装饰涂料 功 能涂料钢丝网水泥闸门 应用于船舶 底货仓内壁涂料 海上集装箱涂料 钢 铁部件防腐涂料 应用于其它 钢家具粉末涂料 电阻元件粉末涂料 钢制部 件粉末涂料 阀体防腐 重防腐超耐磨陶瓷 屏屏蔽立式管道阀 太阳能热水 器 太阳能电池板 武器 9 在电子材料领域的应用 随着电子设备向小型化 轻量化 高性能化和高 功能化的发展 电子器件也相应向高集成化化薄型化 多层化方向发展 因此 要求提高环氧封状材料和覆铜板的耐热性 介电性能和韧性 降低吸水性和内 应力 当前开发的重点是高纯度 高耐热性 低吸水性和高韧性的环氧树脂和 固化剂 例如在环氧树脂和固化剂中引入萘 双环戊二烯 联苯 联苯醚 芴 等骨架可大大提高环氧固化物的耐热性和电性能 降低吸水率 此外 无溴阻 燃环氧体系的研究开发也引起国内外的极大关注 在复合材料领域的应用 高性能环氧复合材料的研究重点是提高耐湿热性 冲击后压缩强度及层间力学性能 为提高耐湿热性 正如同环氧电子材料那样 可向环氧树脂和固化剂中引入萘 双环戊二烯 联苯 联苯醚 芴等骨架 为 第 1 章 绪论 5 了提高冲击后压缩强度和层间力学性能 可采用提高环氧固化物断裂韧性的方 法 通常是在环氧树脂中加入橡胶或耐热性热塑性树脂 形成海岛结构或互穿 网络结构的多相体系 在防火性环氧材料方面 恶性火灾的不断发生使人们逐 渐认识到材料仅具有阻燃性还远远不能达到防止火灾的目的 对飞机材料率先 提出应具有防火性要求 即具有难燃 阻燃 少烟 低毒 产生的气体毒性小 低热释放率等性能要求 防火性环氧材料的研制开发 不仅对航空 航天 而 且对车辆 船舶 家电 高层及公共场所建筑等领域都具有极大的重要性 液 晶环氧树脂是一种高分子有序 深度分子交联的聚合物网络 它融合了液晶有 序与网络交联的优点 与普通环氧树脂相比 其耐热性 耐水性和耐冲击性都 大为改善 可以用来制备高性能复合材料 同时 液晶环氧树脂在取向方向上 膨胀系数小 而且其介电强度高 介电损耗小 可以使用在高性能要求的电子 封装领域 是一种具有美好应用前景的结构和功能材料 受到国内外的重视 7 液晶环氧树脂的研究开始较晚 尚不成熟 从理论角度而言 固化工艺对固化 过程中体系有序度的影响是值得深入研究的一个问题 初始反应体系的相态可 以影响反应速度 而反应速度的快慢也影响到固化树脂的有序度 需要有确切 的有序度和交联度的数据 目前尚未解决 从性能研究和开发角度而言 尚未 有系统地表征液晶环氧树脂力学和电性能的报道 同时 利用液晶环氧树脂对 普通环氧树脂进行改性是实现环氧树脂高性能化的一个可行途径 具有重要的 应用价值和广阔市场 环氧树脂无机纳米复合材料的应用 纳米材料和纳米复合材料是近 20 年来 迅速发展起来的一种新型高性能材料 是当今新材料研究中活力最大 对未来 经济和科技发展有十分重要影响的领域 日本把它列为重点项目 我国在攀登 计划中也设立了纳米材料学科组 纳米材料是一种超细粒子材料 其粒径为 1 100nm 因此 它的比表面积很大 并有表面常规材料所不具有的特殊性能 如体积效应 量子尺寸效应 宏观量子隧道效应和介电限域效应等 从而使纳 米材料具有微波吸收性能 高表面活性 强氧化性 超顺磁性等 以及特殊的 光学性质 催化性质 光催化性质 光电化学性质 化学反应性质 化学反应 动力学性质及特殊的物理机械性质 纳米材料的应用将是传统材料 尤其是功 能材料的一次革命 纳米材料和技术为环氧涂料 胶粘剂 电子材料 塑料 复合材料和功能材料的发展增添了高科技含量 开辟了一条新的途径 10 应用于汽车领域 有玻璃钢车壳 玻璃钢地板 玻璃钢槽车 控制系统仪 器仪表电器零部件 显示器 汽车干式点火线圈 玻璃钢部件 防滑粒方向盘 套 环氧树脂局部加强材料 应用于工厂设备上 有玻璃钢氧气瓶 玻璃钢贮槽 玻璃钢容器 管道 河北联合大学轻工学院 6 模具 螺旋桨 织机箭杆 飞机蜂窝结构件 引擎盖 辊筒 轴 装机基础找 平 自流平地坪 电磁线圈 先导阀 玻璃零部件 玻璃钢泵阀 电碳制品 建筑工程结构件 机用传导装置部件 应用与绝缘材料方面 有覆铜板 玻璃钢板 管 棒 变压器 继电器 高压开关 绝缘子 互感器 阻抗器 电缆头 电子器件 元件的密封或包装 和塑封 报警器 固体电源 FBT 回扫变压器 聚焦电位器 摩托车 汽车等 机动车辆点火线圈 电子 电器零部件 发光二极管 信号灯 全封闭蓄电池 电机封套 温度变送器 录音机磁头 线路板封闭 集成电路 二 三极管分 立器件 无源滤波器 LED 的结构封装 封装太阳能电池板 电源组件 IC 调 节器和固态继电器 煤矿安全巡查系统 本质安全型模块 自动重合器 应用于体育用品 有玻璃钢安全帽 球拍 高尔夫球杆 钓鱼竿 保龄球 雪橇 冲浪板 玻璃钢赛艇 帆船 赛车 躺椅 曲棍球杆等 应用于其它 包括飞机机身 直升机螺旋叶片 医学仪器 手术刀柄 心 脏起搏器 工艺品 珠宝 阀门密封件 水工建筑工程 长直发广屏 混凝土 抗磨层 保温材料 动物模型 航天飞行器船用尾轴 舵轴 化学木材 塔身 加固 磁悬浮列车轨道 太阳能电池乐器 环氧装饰品 玻璃钢帐篷杆具 刀 柄 窗户 家具 泵 拐杖 显卡 红外滤光器 数字显示器 矩阵辐射器 发光二极管与光电二极管 实验室台面 仿真树 预制磨石 道路桥梁路面等 应用在粘结剂领域 又有室温快速固化韧性环氧树脂粘结剂 导电胶 常 温固化静电植绒粘合剂 光学结构胶 沙狐球胶 化学锚固胶 真丝的高功能 化 人工化 磁力书写板 汽车维修胶 石材胶等 1 1 3 中国环氧树脂的市场前景 中国是全球最大也是最后一块环氧树脂市场处女地 中国环氧市场前景十 分广阔 汽车工业 是我国四大支柱产业之一 且汽车需求量越来越大 与之配套 的电泳漆需环氧树脂 到 2000 年约 1 万吨 另外维修用漆亦需环氧树脂 船舶 海洋工业 我国是海洋大国 造船大国 21 世纪是海洋的世纪 船 舶 码头设施 海上建筑 钻井平台 输油管道 海水养殖设施等等 需要大 量的环氧涂料 防腐 防海洋生物污染 专家预测 2000 年我国海洋涂料需 4 万吨 其中大部分是环氧防腐涂料 11 电力工业 我国电力工业规模宏大 且正处于迅速发展阶段 所用环氧正 以每年 60 的增幅扩大 此领域从发电 输变电到用电都需要环氧 如绝缘材 第 1 章 绪论 7 料 干式变压器 开关 互感器 水利 水电工程 仅三峡工程就需环氧近 2 万吨 电子工业 为我国四大支柱产业之一 发展迅猛 预计 2000 年 仅溴化环 氧一项 即需 2 万吨 集装箱工业 我国集装箱工业发展迅猛 已成为世界主要集装箱生产基地 占世界总量的 10 15 预计 2000 年 集装箱用涂料需 3 4 万吨 其中主 要是环氧树脂 食品罐工业 随着生活水平的提高 食品罐头 食品贮存容器制造业持续 高速发展 罐头涂料需要越来越多的环氧树脂 12 就地区来说 长江以南环氧树脂消费异常活跃 而长江以北消费迟钝 因 此 随着经济的发展 长江以北特别是东北地区必然是环氧树脂的巨大的潜在 市场 就环氧树脂的品种来说 环氧粉末涂料 水性环氧涂料前途无量 此两者 是环氧涂料发展的主流 13 中国是世界第四大粉末涂料生产国 也是亚洲最大 的粉末涂料生产国 我国政府已把粉末涂料和水性涂料确定为今后优先发展品 种 而水性环氧涂料又在水性涂料行业中占重要地位 环氧树脂应用技术开发动向 环氧树脂技术开发动向向高性能化 高附加 值发展 重视环境保护和生产的安全性 特殊结构环氧树脂和助剂产品向着精 细化 功能化 能在特殊环境下固化发展 固化产物具有高韧性 高强度 耐 辐照 耐高低温方向发展 由此特种树脂 固化剂 稀释剂的品种将会有更大 发展 形成多品种小批量的生产格局 随着高分子物理学近期的发展 品种的 发展已集中于采用化学或非化学合成的方法 通过共混 合金的手段来制得环 氧 热塑性塑料 各种有机无机的填充复合物以及环氧树脂基无机纳米复合材料 14 当前环氧树脂正在向低粘度 高纯度 低温快速固化等方面发展 国内的 精细化环氧树脂产品与国外有较大的差异 国内厂家对环氧树脂精细化的研究 还不够重视 这方面的发展很有前景 若在环氧树脂精细化研究方面有新的突 破 将会促进其他领域 特别是电子电气领域的发展 1 2 双酚 A 环氧树脂 1 2 1 双酚 A 环氧树脂概述 环氧树脂的种类繁多 为了区别起见 常在环氧树脂的前面加上不同单体 的名称 如二酚基丙烷 简称双酚 A 环氧树脂 由双酚 A 和环氧氯丙烷制得 河北联合大学轻工学院 8 甘油环氧树脂 由甘油和环氧氯丙烷制得 丁烯环氧树脂 由聚丁烯氧化而 得 环戊二烯环氧树脂 由二环戊二烯环氧化制得 此外 对于同一类型的 环氧树脂 也根据它们的黏度和环氧值的不同而分成不同的牌号 因此它们的 性能和用途也有所差异 目前应用最广泛的是双酚 A 型环氧树脂的一些牌号 通常所说的环氧树脂就是指双酚 A 型环氧树脂 15 双酚 A 型环氧树脂用下式的理想结构表示 图 1 1 双酚 A 型环氧树脂理想结构 n 0 时为双酚 A 二缩水甘油醚 熔点 42 实际的低分子量环氧树脂为各 种 n 值的集合体 70 90 为二缩水甘油醚的过冷液体 传统的生产低粘度 低分子量 环氧树脂用 NaOH 催化的一步法经历 3 个阶 段 1 形成酚钠盐 2 脱 HCl 形成一缩水甘油醚 3 再脱 HCl 形成二缩水甘 油醚 以离子催化的二步法包括 1 双酚 A 与环氧氯丙烷 ECH 缩合形成氯醇醚 2 氯醇醚脱 HCl 形成二缩水甘油醚 16 无论哪种方法 形成的一缩水甘油醚和二缩水甘油醚都可继续与双酚 A ECH 作用形成高分子量的多缩水甘油醚 所以一方面应使醚化中尽量不形 成二缩水甘油醚 另一方面应使醚化时双酚 A 反应完全 避免链增长的反应 合成低分子量环氧树脂的环氧氯丙烷 ECH 双酚 A 摩尔比的合适范围在 8 13 之 间 太低时产物粘度增加 但摩尔比超过 15 后对性能改善不明显 只是水洗时 易于分层 按理论量计算 1mol 双酚 A BPA 与 2molECH 和 2mol 的氢氧化钠反应 生成 1mol 的双酚 A 二缩水甘油醚 DGEBA 陈志毅等人用 0 5molBPA 5molECH 1 25molNaOH 和适量的三甲基苄基氯化铵 BTMACC 水反应 先使 BPA 与 ECH 缩合醚化后再进行闭环反应 得粘度 6Pa s 25 环氧当量 185 2 g eq 总氯含量 0 14 的电工用低分子量环氧树脂 17 方海龙等用两步法工艺路线 首先将苯酚 乙胺 甲醛缩合形成酚醛胺基 树脂 再与环氧氯丙烷反应制得酚醛环氧树脂 16 由于最终产物分子结构中 含有胺甲基及缩水甘油胺基团 从而降低了树脂粘度 并改善了产品固化性能 第 1 章 绪论 9 从实验结果可以看出 产品粘度在 8 10Pa s 20 环氧值在 0 55 0 57 之间 固化物的玻璃化转化温度在 250 以上 蒋燕兮用糠醛 环己酮缩合物改性环氧树脂得到低粘度 高强度环氧化学 灌浆料 25 时粘度为 0 05 0 10 Pa s 双酚 A 型环氧树脂是环氧树脂中产量最大 使用最广的一种品种 因为它 有很高的透明度 也是由双酚 A 和环氧氯丙烷在氢氧化钠存在下反应生成的 式中 n 一般在 0 25 之间 根据相对分子质量大小 环氧树脂可以分成各种型 号 一般低相对分子质量环氧树脂的 n 平均值小于 2 软化点低于 50 也成 为软环氧树脂 中等相对分子质量环氧树脂的 n 值在 2 5 之间 软化点在 50 95 之间 而 n 大于 5 的树脂 软化点在 100 以上 称为高相对分子质量树 脂 双酚 A 型环氧树脂的分子结构决定了它的性能具有以下特点 是热塑性树 脂 但具有热固性 能与多种固化剂 催化剂及添加剂形成多种性能优异的固 化物 几乎能满足各种使用要求 树脂的工艺性好 固化时基本上不产生小分 子挥发物 可低压成型 能溶于多种溶剂 固化物有很高的强度和粘接强度 固化物有较高的耐腐蚀性和电性能 固化物有一定的韧性和耐热性 主要 缺点是 耐热性和韧性不高 耐湿热性和耐候性差 18 双酚 A 环氧树脂的发展现状 双酚 A 型环氧树脂是环氧树脂中产量最大 使用最广的一种品种 它是由双酚 A 和环氧氯丙烷在氢氧化钠存在下反应生成 的 式中 n 一般在 0 25 之间 根据相对分子质量大小 环氧树脂可以分成各 种型号 一般低相对分子质量环氧树脂的 n 平均值小于 2 软化点低于 50 也成为软环氧树脂 中等相对分子质量环氧树脂的 n 值在 2 5 之间 软化点在 50 95 之间 而 n 大于 5 的树脂 软化点在 100 以上 称为高相对分子质量 树脂 在我国 相对分子质量为 370 的产品被称为环氧 618 而环氧 6101 的相对 分子质量在 450 500 左右 生产中树指向对分子质量的大小往往是靠环氧氯丙 烷与双酚 A 的用量来控制的 制备环氧 618 时这一配比为 10 而制环氧 6101 时该配比为 3 1 2 2 结构与性能特点 在环氧树脂的结构中有羟基 CH OH 醚基 O 和极为活波 的环氧基存在 羟基和醚基有高度的极性 使环氧分子与相邻界面产生了较强 的分子间作用力 而环氧基团则与介质表面 特别是金属表面 的游离键起反 河北联合大学轻工学院 10 应 形成化学键 因而 环氧树脂具有很高的黏合力 用途很广 商业上被称 作万能胶 此外 环氧树脂还可做涂料 浇铸 浸渍及模具等用途 但是 环 氧树脂在未固化前是呈热塑性的线型结构 使用时必须加入固化剂 固化剂与 环氧树脂的环氧基等反应 变成网状结构的大分子 成为不溶且不熔的热固性 成品 环氧树脂在固化前相对分子质量都不高 只有通过固化才能形成体形高 分子 环氧树脂的固化要借助固化剂 固化剂的种类很多 主要有多元胺和多 元酸 他们的分子中都含有活波氢原子 其中用得最多的是液态多元胺类 如 二亚乙基三胺和三乙胺等 环氧树脂在室温下固化时 还常常需要加些促进剂 如多元硫醇 已达到快速固化的效果 固化剂的选择与环氧树脂的固化温 度有关 在通常温度下固化一般用多元胺和多元硫胺等 而在较高温度下固化 一般选用酸酐和多元酸为固化剂 不同的固化剂 其交联反应也不同 19 双酚 A 型环氧树脂是由双酚 A 环氧氯丙烷在碱性条件下缩合 经水洗 脱溶剂精制而成的高分子化合物 因环氧树脂的制成品具有良好的物理机械性 能 耐化学药品性 电气绝缘性能 故广泛应用于涂料 胶粘剂 玻璃钢 层 压板 电子浇铸 灌封 包封等领域 双酚 A 型环氧树脂在防腐蚀领域中常用的几种形式 环氧类涂料 环氧 树脂玻璃钢 环氧树脂胶泥 砂浆 环氧树脂整体地坪 环氧 酚醛 环氧 呋 喃树脂复合玻璃钢 双酚 A 型环氧树脂随相对分子质量而有规律性的变化 低相对分子质量液 态树脂的固化主要是通过环氧基起反应 随着相对分子质量的增大 环氧基的 作用减少 羟基作用却增大 超高相对分子质量的聚酚氧树脂不需要借助固化 剂便能形成坚韧的膜 低相对分子质量的树脂可在室温或高温下固化 但高相 对分子质量的环氧树脂必须在高温下才能固化 20 环氧树脂的各个应用领域中 其最终的使用性能是由环氧树脂固化物提供的 环氧树脂固化物的性能取决于固化物的分子结构 而固化物的分子结构及其形 成则取决于环氧树脂的结构及性能 固化剂的结构及性能 添加剂的结构及性 能 以及环氧树脂的固化历程 双酚 A 型环氧树脂的结构对环氧树脂及其固化 物性能的影响如下 双酚 A 型环氧树脂的大分子结构具有以下特征 大分子的两端是反应能 力很强的环氧基 分子主链上有许多醚键 是一种线型聚醚结构 n 值较大 的树脂分子链上有规律地 相距较远地出现许多仲羟基 可以看成是一种长链 多元醇 主链上还有大量苯环 次甲基和异丙基 双酚 A 型环氧树脂的各结构单元 赋予树脂以下功能 环氧基和羟基赋予树脂反应性 使树脂固化物具有很强的 第 1 章 绪论 11 内聚力和粘接力 醚键和羟基是极性基团 有助于提高浸润性和粘附力 醚键 和 C C 键使大分子具有柔顺性 苯环赋予聚合物以耐热性和刚性 异丙基也赋 与大分子一定的刚性 C O 键的键能高 从而提高了耐碱性 21 所以 双酚 A 型环氧树脂的分子结构决定了它的性能具有以下特点 1 是热塑性树脂 但具有热固性 能与多种固化剂 催化剂及添加剂形成 多种性能优异的固化物 几乎能满足各种使用要求 2 树脂的工艺性好 固化时基本上不产生小分子挥发物 可低压成型 能 溶于多种溶剂 3 固化物有很高的强度和粘接强度 4 固化物有较高的耐腐蚀性和电性能 5 固化物有一定的韧性和耐热性 6 主要缺点是 耐热性和韧性不高 耐湿热性和耐候性差 22 1 2 3 合成原理 双酚 A 型环氧树脂是由二酚基丙烷 双酚 A 和环氧氯丙烷在碱性催化剂 通 常用 NaOH 作用下缩聚而成 其反应历程的说法不一 尚无定论 本书不作探 讨 但是 大体上说来 在合成过程中主要的反应可能如下 在碱催化下 双酚 A 的羟基与环氧氯丙烷的环氧基反应 生成端基为氯化 羟基的化合物 开环反应 氯化羟基与 NaOH 反应 脱 HCl 再形成环氧基 闭环 反应 新生成的环氧基与双酚 A 的羟基反应生成端羟基化合物 开环反应 端羟 基化合物与环氧氯丙烷反应生成端氯化羟基化合物 开环反应 生成的氯化羟基 与 NaOH 反应 脱 HCl 再生成环氧基 闭环反应 在环氧氯丙烷过量情况下 继 续不断地进行上述开环 开环 闭环反应 最终即可得到二端基为环氧基的双酚 A 型环氧树脂 23 上述反应是缩聚过程中的主要反应 此外还可能有一些不希望有的副反应 如环氧基的水解反映 文化反应 酚羟基与环氧基的反常加成反应等 若能严 格控制合适的反应条件 如投料配比 NaOH 用量 浓度及投料方式 反应温度 加料顺序 含水量等 即可将副反应控制到最低限度 从而能获得预定相对分 子质量的 端基为环氧基的线型环氧树脂 调节双酚 A 和环氧氯丙烷的用量比 可以制得平均相对分子质量不同的环 氧树脂 按照平均相对分子质量的大小可将双酚 A 型环氧树脂分为 液态双酚 A 型环氧树脂 低相对分子质量环氧树脂 软树脂 平均相对分 子质量较低 平均聚合度 n 0 1 8 当 n 0 l 时 室温下为液体 如 EP0144l 310 E 51 EP0l451 310 E 44 EP01551 310 E 42 等 当 n 1 1 8 时为半固体 河北联合大学轻工学院 12 软化点 55 如 E 3l 固态双酚 A 型环氧树脂 平均相对分子质量较高 n 1 8 19 当 n 1 8 5 时为中等相对分子质量环氧树脂 软化点为 55 95 如 EP0l661 310 E 20 EP01617 310 E 12 等 当 n 5 时为高相对分子质量环氧树脂 软化点 100 如 EP0l68l 410 E 06 EP0l69l 410 E 03 等 24 通常环氧树脂的 n 0 19 其相对分子质量 6000 为低聚物 若 n 100 就具有高聚物的性能 这样的树脂专门命名为苯氧基树脂 phenoxyesin 以区别于一般的环氧树脂 苯氧基树脂的相对分子质量较大 通常为 3 4 万 环氧基含量非常少 实际上它是一种热塑性高聚物 其最终的使用性能没有必 要通过环氧基的固化来提供 然而它含有大量仲羟基 可用作化学改性点和交 联点 例如可与异氰酸酯或三聚氰胺 甲醛树脂进行反应 1 2 4 合成方法 低相对分子质量双酚 A 型环氧树脂 低相对分子质量双酚 A 型环氧树脂的合成方法归纳起来大致有两种 一步 法和二步法 一步法又可分为一次加碱法和二次加碱法 二步法又可分为间歇 法和连续法 一步法工艺是把双酚 A 和环氧氯丙烷在 NaOH 作用下进行缩聚 国内产量 最大的 E 44 环氧树脂就是采用一步法工艺合成的 二步法工艺是双酚 A 和环氧氯丙烷在催化剂 如季铵盐 作用下 第一步通 过加成反应生成二酚基丙烷氯醇醚中间体 第二步在 NaOH 存在下进行反应生 成环氧树脂 二步法的优点是 反应时间短 操作稳定 温度波动小 易于控 制 加碱时间短 可避免环氧氯丙烷大量水解 产品质量好而且稳定 产率高 国产 E 51 E 54 环氧树脂就是采用二步法工艺合成的 25 中 高相对分子质量双酚 A 型环氧树脂 中 高相对分子质量双酚 A 型环氧树脂的合成方法大体上也可分为两种 一步法和二步法 一步法又可分为水洗法 溶剂萃取法 溶剂法 二步法又可 分为本体聚合法和催化聚合法 中相对分子质量双酚 A 型环氧树脂 一步法 国外称 Taffy 法 工艺是将双酚 A 与环氧氯丙烷在 NaOH 作用下进 行缩聚反应 用于制造中等相对分子质量的固态环氧树脂 国内生产的 E 20 E 14 E 12 等环氧树脂基本上均采用此法 一步合成法制造中等相对分 子质量环氧树脂工艺流程见图 1 略 26 水洗法是先将双酚 A 溶于 10 的 NaOH 水溶液中 在一定温度下一次性迅 第 1 章 绪论 13 速加入环氧氯丙烷使之反应 控温 反应完毕后静置 除去上层碱水后用沸水 洗涤十几次 除去树脂中的残碱及副产物盐类 脱水得到成品 溶剂萃取法与水洗法基本相同 只是在后处理工序中在除去上层碱水后 加入有机溶剂萃取树脂 能明显改善洗涤效果 洗 3 4 次即可 再经水洗 过滤 脱溶剂即得到成品 此法产品杂质少 树脂透明度好 国内生产厂多采用之 溶剂法是先将双酚 A 环氧氯丙烷和有机溶剂投入反应釜中搅拌 加热溶 解 然后在 50 75 滴加 NaOH 水溶液 使其反应 也可先加入催化剂进行醚 化 然后再加入 NaOH 溶液进行脱 HCl 闭环反应 到达反应终点后再加入大量 有机溶剂进行萃取 再经水洗 过滤 脱溶剂即得成品 此法反应温度易控制 成品树脂透明度好 杂质少 收率高 关键是溶剂的选择 高相对分子质量双酚 A 型环氧树脂 二步法 国外称 advancement 法 工艺是将低相对分子质量环氧树脂和双酚 A 加热溶解后 在高温或催化剂作用下进行加成反应 最后形成高相对分子质 量环氧树脂 如 E 10 E 06 E 03 等都采用此方法合成 二步法工艺国内有两种方法 其中本体聚合法将低相对分子质量环氧树脂 和双酚 A 在反应釜中先加热溶解后 再在 200 高温反应 2h 即可得到产品 此 法是在高温进行反应 所以副反应多 生成物中有支链结构 不仅环氧值偏底 而且溶解性很差 甚至反应中会凝锅 催化聚合法是将低相对分子质量双酚 A 型环氧树脂和双酚 A 在反应釜中加热至 80 120 使其溶解 然后加入催化剂使 之发生反应 让其放热自然升温 放热完毕冷至 150 170 反应 1 5h 经过滤即 得成品 一步法合成时 反应是在水中呈乳液进行的 在制备高分子树脂时 后处 理较困难 制得的树脂相对分子质量分布较宽 有机氯含量高 不易得到环氧 值高 软化点亦高的产品 以适应粉末涂料的要求 而二步法合成时 反应呈 均相进行 链增长反应较平稳 因而制得的树脂相对分子质量分布较窄 有机 氯含量较低 环氧值和软化点可通过配比和反应温度来控制和调节 其具有工 艺简单 操作方便 设备少 工时短 无三废 一次反应即可 产品质量易控 制和调节等优点 因此 二步合成法日益受到重视 超高相对分子质量双酚 A 型环氧树脂 相对分子质量在 10 万 45 万范围内的环氧树脂称为超高相对分子质量环氧 树脂 也称为酚氧树脂 phenoxy resin 早期这种树脂用双酚 A 和环氧氯丙烷直 接缩聚制得 由于相对分子质量杂乱无章 耐水性 柔韧性不稳定而被摒弃 L M Leung 等人的研究成果是采用低相对分子质量环氧树脂和双酚 A 在二甲基 乙酰胺溶剂中进行加成聚合反应 制得直链状的聚合物 其反应催化剂为金属 河北联合大学轻工学院 14 氢氧化物或三苯基膦衍生物 超高相对分子质量环氧树脂是唯一可以不用固化剂 而单独使用的热塑性 树脂 它的环氧基含量很小而羟值很大 主要依靠羟基的极性对金属等基材产 生很强的附着力 由于羟基周围是体积庞大的苯环 所以它仍有很好的耐水性 它的主要用途是作为涂料 注塑料 涂膜的柔韧 附着力均很出色 注塑件耐 磨性能佳 双酚 A 型环氧树脂生产工艺有一步法和二步法两种 一步法优点是反应温 度易控制 成品树脂透明度好 杂质少 收率高 而二步法优点是工艺简单 操作方便 设备投资少 工时短 产生的三废少 产品质量易控制和调节 但 由于工序较长 存在物料消耗 成本较一步法稍高 目前国内环氧树脂开始走向国际市场 成绩可喜 但是进一步扩大优势就 要更新换代 工艺技术进步 大力发展特种或专用环氧树脂 如高纯度树脂 光固化树脂 水溶性树脂 耐候性树脂 非阻燃树脂 其次开发绿色产品 实 现清洁生产 1 2 5 双酚 A 型环氧树脂的用途 双酚 A 型环氧树脂具有粘接 防腐蚀 成型性和热稳定性能 在机械 电 气和耐化学药品性方面的性能非常优越 由于有这些性能 它可以作为涂料 胶粘剂和成型材料 并在电气 电子 光学机械 工程技术 土木建筑及文体 用品制造等领域中得到了广泛的应用 环氧树脂的应用领域十分广泛 以直接 或间接使用形式几乎遍及所有工业领域 目前国外生产的环氧树脂的品种多而且杂 但最主要的还是双酚 A 型环氧 树脂 约占总产量的 90 它具有优良的粘接性