四-β-(氨甲基)酞菁锌盐酸盐的合成及光物理光化学性质研究.pdf

第 2 7卷第 5期 2 0 1 1年 5月 无 机 化 学 学 报 CHI NE S E J 0U RNAL 0F I NORG AN I C C HE MI S T RY V0 1 2 7 No 5 8 7 7 8 8 5 四 氨 甲基 E l菁锌盐酸盐的合成及光物理光化学性质研究 许 秀枝 王艰 1 李柱 来 1 严文锦 1 蚩会 丽 1 陈文斌 2 卓世 昌 2 陈耐生 3 福建医科大学药学院 福州 3 5 0 0 0 4 2 0 0 7级福 建医科大学药学院药物分析本科生 福 州 I 3 5 0 0 0 4 3 福 州大学功能材料研 究所 福 州 3 5 0 0 0 2 摘要 四 一 f 邻苯二 甲酰亚胺 甲基 酞菁锌 Z n P cP 与 8 5 水合肼 反应得 到四1 B f 氨 甲基 酞菁锌 Z n P cN 分 子式 C H N Z n 其盐 酸盐为 Z n P cN H C 1 测试合成得到 的标题化合物紫外一 可见电子吸收光谱 荧光光谱和单线态氧生成速率 标题 化合物存水 中 聚集 在 9 0 1 2 一 丙二醇 水 中主要 以单体形式存在 目标酞菁锌配合物在 9 0 D MF 水的中性溶液存在聚集体 在弱酸性条件 下 随酸 度增 大 6 7 5 n m处 O带单体 吸收峰升高 在 D MF w a t e r f 1 O V V HC 1 1 2 i n m o 1 L 1 溶液 中 1 0 s to o 1 L 的酞 菁配合物 基本上没有聚集 在强酸性条件下 随酸度增大 6 7 5 n IT I 处 0带单体 吸收峰下降的 同时 在 7 1 3 n m处酞菁单质子化吸收峰强度 有所增加 Z n P cN H C 1 在 D MF体系 中聚集 荧光量 子产率和单 线态氧 量子产 率变小 但其在 D M F w a t e r f 1 0 V V H C 1 f 1 2 mm o 1 L 一 体 系中主要 以单体形式存在 荧光量子产率为 0 1 9 单线态 氧量子产率 0 5 8 光敏 活性 与标准无取代酞菁锌相近 关键词 酞菁锌 聚集 单线 态氧 质子化 中图分类号 O 6 1 4 2 4 1 0 6 2 7 2 3 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 1 4 8 6 1 2 0 1 1 o 5 0 8 7 7 0 9 S y n t h e s i s P h o t o p h y s ica l a n d P h o t o ch e mica l P r o p e r t i e s o f fl T e t r a k i s a min o me t h y 1 p h t h a l o cy a n i n a t o Z in c 1 I Hy d r o ch l o r i d e XU Xiu Z h i WANG J ia n L I Z h u L a i YAN We n J in CHI Hu i L i CHEN W e n Bin ZHUO S hi Ch a n g CHEN Na i S h e n g F o e u h y o fP h a r m a cy r 仇Me d ica l U n i v e r s it y F u z h o u 3 5 0 0 0 4 C h i n a U n d e r g r a d u a t e F a cu lt y o fP h a r m a cy F u j i a n Me d i ca l U n i v e r s it y F u z h o u 3 5 0 0 0 4 C h i n a 3 1 n s t it u t e o n R e s e a r ch o f F u n ct i o n al Ma t e r ial s F u z h o u U n i v e r s i t y F u z h o u 3 5 0 0 0 2 C h in a A b s t r a ct 3 一 T e t r a k is a m in o me t h y 1 p h t h a lo cy a n in a t 0 z in c H Z n P e N 4 w a s s y n t h e s iz e d f r o m t h e r e a ct io n 0 f JB t e t r a k is p h t h a 1 im id 0 m e t h y 1 p h t h a lo e y a n in a t 0 z in c I Z n P cP 4 w it h 8 5 N H2 N H 2 H 2 0 a n d t h e h y d r o ch lo r id e o f Z n P e N 4 Z n P cN 4 H C 1 w a s o b t a in e d U V V is i b le e le ct r o n i c a b s o r p t io n s p e ct r a flu o r e s ce n ce s p e ct r a a n d s in g le t o x y g e n q ua nt um y ie ld o f Zn PcN4 HC1 we r e d e t e r mi ne d Zn PcN4 HC1 wa s f o u n d t o be a g g r e g a t e d i n a q ue o us me d ia b ut wa s p a r t i a lly o r f u l ly d is a g g r e g a t e d o n a d d it io n o f D MF o r R O H t o t h e w a t e r s o lu t io n I n t h e D MF w a t e r 1 0 V V H C 1 me d ia a s t h e co n ce n t r a t io n o f HC1 in cr e a s e d t h e a b s o r b a n ce in t e n s i t y o f mo n o me r in cr e a s e d g r a d u a ll y in t h e we a k a ci d s o lu t io n I t is n o a g g r e g a t i o n in D MF w a t e r 1 0 V V HC 1 1 2 m mo l L m e d ia i n t h e co n ce n t r a t io n o f 1 0 mo l L Ho w e v e r in t h e s t r o n g a cid s o lu t i o n a s t h e co n ce n t r a t io n o f HC I in cr e a s e d t h e a b s o r b a n ce in t e n s it y o f mo n o me r d e cr e a s e d g r a d u a l ly me a n wh ile t h e a b s o r b a n ce in t e n s i t y o f mo n o p r o t o n a t io n p e a k a t 7 1 3 n m in cr e a s e d t o a s ma ll e x t e n t T h e ma x imu m a b s o r b a n ce a n d e mis s io n wa v e le n g t h o f Z n P cN4 HC 1 is 6 7 5 n m a n d 6 8 1 n m in DMF w a t e r 1 0 V V H C 1 1 2 mm o l L m e d ia r e s p e ct iv e l y Z n P cN 4 H C 1 w a s f o u n d t o b e a g g r e g a t e d in D MF S O it s fl u o r e s ce n ce q u a n t u m y i e ld a n d s in g le t o x y g e n q u a n t u m y ie ld we r e s ma l1 A v a lu e o f 0 1 9 wa s ca lcu la t e d f o r t h e 收稿 日期 2 0 1 0 1 0 0 8 收修改稿 日期 2 0 1 0 1 1 2 6 福建省青年人才创新基金 N 0 2 O 0 7 F 3 0 3 8 和福建 医科大学青年骨 干教师基金 2 0 0 9 2 0 1 1 资助项 目 通讯联系人 E m a i l li z h u l a i 1 2 6 co rn n s ch e n f z u e d u e n 会 员登记号 M0 41 4 0 0 0 5 3 S 8 7 8 无机化学学报 第 2 7卷 flu o r e s ce n ce q u a n t u m y ie l d o f t h is p h o t o s e n s i t iz e r in D MF w a t e r 1 0 V V H C 1 1 2 m m o l L T h e p h o t o d y n a m ie a ct iv it y o f Z n P cN 4 H C 1 w a s e v a lu a t e d u s in g 9 1 0 一 d ime t h y la n t h r a ce n e D MA T h e s in g le t o x y g e n q u a n t u m y ie ld w a s 0 58 clo s e t o Zn Pe wit h a pr o mis in g a n t i t u mo r p h o t o s e ns it iz e r f o r t he f u r t he r r e s e a r ch Ke y wo r d s p h t h a l0 cy a n in a t 0 z in c a g g r e g a t io n s in g le t o x y g e n p r o t o n a t io n 光动力治疗 P D T 是 目前公认 的有效治疗癌症 的方法之一 光动力治疗的关键物质是光敏剂 在化 学合成 的光敏剂 中 酞菁类被认为是最有希望的新 一 代光敏剂之一 理想的光敏剂应具备以下特点 l 组分单一 结构明确 性质稳定 在光照时具有 强的光毒性 对机体无副作用 安全 与正常组织 相 比 在靶 组织 内有 相对 的选择 性摄 取 而又不 会 在 体内滞 留过久 光敏活性高 其三线态寿命长 产 生 O 而且产率高 在治疗窗口f 6 0 0 9 0 0 n m 有强 吸收 以利于治疗时使用对人体组织穿透较深的波 长 在生理 p H值可溶解 由于酞菁环上取代基影 响到药物在体 内的转运和肿瘤组织对药物的摄取 以 及穿透癌细胞 的能力等 因此 它是决定其性能的重 要因素 如何进一步提高光敏剂对病变组织的靶 向 1实验部分 O 性是 目前研究的热点之一 亲脂性酞菁难代谢 易造 成皮肤光毒性 2 1 水溶性或两亲性酞菁如磺基 羧 基 膦基等取代 的阴离子型 3 0 和吡啶基 喹啉基 二 甲胺基乙氧基等取代的阳离子型 s 1 等 带正 电性的 光敏剂可直接作用于线粒体 有利于癌症治疗 取代 基 中两亲性基团既可与白蛋 白结合有助于其在体内 输运 又能提高被病变组织摄取能力 基于这个认 识 具有两亲性的氨基与蛋白质问可能有强的相互 作用 并能共价连接到单克隆抗体上 而引起人们的 关注 本文选择邻苯二甲酰亚胺作为氨基 的前驱体 缩合得到的酞菁配合物通过水合肼转化成氨 甲基取 代酞菁 其盐酸盐为 Z n P e N HC l S ch e m e 1 对其光 物 理和光 化学 性质进 行 了初步 的研 究 2 DMF Z n O Ac 2 1 2 0 4 h H Cl Na OH S ch e me 1 S y n t h e s i s o f 一 t e t r a k i s a m in o m e t h y 1 p h t h a l 0 cy a n i n a t o z in e 1 I a n d i t s h y d r o ch l o r id e 1 1 仪器 与试 剂 仪 器 傅 立 叶变换红 外光 谱仪 美 国 P e r k in E lm e r 公司1 U V 2 4 5 0型紫外可见分光光度计 日本 岛津公司 9 7 0 一 C R T荧光分光光度计 上海精密科学 仪 器有 限公 司1 V a r io E L I l l型 元 素分 析 仪 德 国 E le me n t 公 司 D E C A X 3 0 0 0 0 L C Q D e e a X P液质 电 莲 第 5期 许 秀枝等 四 B 一 氨甲基 酞菁锌盐 酸盐 的合 成及光物理光化学性质研究8 7 9 喷雾离子 阱质谱仪f 德国 T h e r m o F in n ig a n公 司1 F D L C E 一 1型液 晶电光效应实验仪r 上海复旦天欣科教 仪器有限公司1 L C 2 0 A T高效液相色谱分析仪f 日本 岛津公 司 S P D 2 0 A紫外检测器1 试 剂 9 1 0 二 甲基 蒽f DMA 1 f 德 国 A u g s b u r g公 司 纯度 9 9 和酞菁锌 Z n P c1 为 A lf a Ae s a r 公司 纯 度 9 5 油 福建医科大学药学 院黄丽英课题组提供 邻 苯二 甲酰 亚胺 甲基邻苯二 甲腈 为实验 室 自制 D MF 甲醇等其他试剂由国药集团化学试剂有限公 司生产 均 为分 析纯试 剂 实 验用 水 为双蒸 水 1 2 合 成 四 f 邻苯 二 甲酰亚胺 甲基 酞菁锌 f Z n P cP 4 的 合成 根据文献l 1 6 1 于 5 0 0 m L三 口烧瓶中 加入新蒸 的干燥 乙二醇乙醚 2 5 0 mL和金属锂 1 2 0 mg 5 g邻 苯二甲酰亚胺 甲基邻苯二 甲腈 升温至 1 5 0 反应 4 h 反应结束后 减压蒸 出溶剂 后往溶液 中加入 3 0 0 mL D MF和 2 0 g无水醋酸锌 在 1 2 0 反应 4 h 减压蒸馏除去大部分溶剂后冷却至室温 将残余 液直接转移到硅胶柱上进行纯化 用四氢呋喃进行 洗脱收集主要组分 减压浓缩后再次经硅胶柱纯化 最后残留物用 D MF进行洗脱 两组分分别用 甲醇析 出 过滤 甲醇洗涤 干燥 共得产物 2 g 记为 Z n P cP 4 I R P C I I 1 2 9 2 6 2 8 5 4 一 C H2 一 1 7 7 1 l 7 1 6 f 邻 苯二甲酰亚胺 C 0 1 1 3 9 2 1 3 3 8 1 1 6 5 l 1 0 0 9 5 0 7 2 7 cm 红外光谱的数据与 目标产物相符 四 一 f 氨 甲基1 酞菁 锌 Z n P cN 4 的合 成 参 照文 献 于 2 5 0 mL三 口烧瓶 中 将酞菁 锌配合物 Z n P cP 4 f 1 0 9 g 0 9 mo 1 肼 2 4 m L 7 7 m mo 1 l i入到 1 0 0 mL T HF中 室温搅拌 2 4 h 旋转蒸发 除去溶 剂 将所得固体溶于 0 1 to o l L HC 1 中 过滤除去 白色固体 所得蓝色滤液用 0 1 m o 1 L N a O H溶液 调节至 p H值为 7 静置 2 4 h 过滤 所得滤饼水洗 2 次 甲醇洗涤 3次 固体 4 0 真空干燥后 称重 计 算 产率 f 0 6 7 g 9 0 I R 3 4 3 0 3 2 4 0 N H 2 9 2 5 2 8 4 9 一 C H 2 一 1 6 6 6 1 6 1 2 1 5 7 4 1 4 8 9 l 3 8 2 l 3 3 6 1 0 9 4 1 0 5 2 l 1 0 0 9 2 7 8 3 1 7 4 5 cm m z 6 9 3 M H 元素分析按 C H N 2 Z n的计算值 C 6 2 3 0 H 4 0 7 N 2 4 2 2 实 验 值 C 6 2 0 9 H 4 3 1 N f 2 4 1 4 四 一 f 氨 甲基 酞菁锌盐酸盐 z n P e N H C 1 的合 成 取上述合成得 到的四 氨甲基1 酞菁锌 Z n P cN 4 1 0 2 g 用 0 1 to o 1 L HC 1 溶解 加入 1倍量 的无水 乙醇减压蒸干 然后加入甲苯通过减压蒸馏除去残 余 的水 和盐酸 固体 4 0 真 空干燥 产 物记为 Z n P cN HC 1 产物通过 H P L C检测 为单一组分f 图 1 配 制一定 浓度 的此 酞菁 锌化 合物 水溶 液 取 2 0 L进 样 用 YM C T r ia r t C 1 8 4 6 x l5 0 mm S 一 5 I x m 1 2 n m 1 色谱柱进行分析 洗脱液为 1 2 mm o 1 L 1 H C 1 和乙睛混合溶液 流速 1 0 m L rai n 采用梯 度洗脱 6 7 5 n I n检测 具体流程设置见表 1 表 1 Zn PcN4 HCI色 谱 分 析 流 程 表 Ta b le 1 An a ly s is fl o w s h e e t o f Z n PcN HCI b y I t P LC 1 3 紫外 一 可见 电子 吸收 光谱 测 定 分别配制 Z n P cN HC 1 的水母液f 1 mm o l L 1 不 同溶剂体 系中标题酞菁锌配合 物溶液 的配 制 从母液 中各取 5 0 L于 1 0 m L容量瓶 中 分别 加入不 同溶剂配制溶液用于紫外一 可见电子吸收光 谱测定 f 1 1 加人 9 m L DM F 用水定容 2 加入 9 m L 1 2 一 丙 二 醇 用水 定容 f 3 加入 2 mL 1 2 丙二 醇 0 2 mL C E L 用水定容 f 4 1 直接加水定容 不 同酸度体 系 中标题酞菁锌配合 物溶液 的配 制 从母 液 中各取 5 0 L于 1 0 mL容量瓶 中 加入 9 m L D MF 然后分别加入不同浓度的盐酸溶液 最 后用水定容 不 同浓度标题酞菁锌配合物溶液 的配制 从母 液 中各 取 5 5 2 7 5 5 5 l1 0 1 6 5 L于 1 0 m L容量 瓶 中 加 入 9 mL D MF 0 1 2 mo l L H C I溶 液 1 0 0 L 用水定容 实验在室温下进行 1 4 荧 光量 子产 率测 定 配市 0 Z n P cN HC 1 的 D MF母液f O 5 mm o 1 L 一 采用稀释法 配制 Z n P cN H C I 2 5 p m o l L 1 的 D MF 8 8 0 无机化学学报 第 2 7卷 0 1 0 2 O 3 O 4 0 5 0 t m l n 图 1 产 物 Z n P cN 4 HC1 的 高 效 液相 色谱 图 F ig 1 HP L C ch r o ma t o g r a ms o f Z n P cN4 HC 1 溶液 从母 液 中取 5 0 L于 1 0 mL容量瓶 中 用 D MF定 容 Z n P cN HC 1 D MF w a t e r f 1 0 V V HC 1 f 1 2 m mo l L 一 1溶液 的配制 从母液 中取 5 0 L于 l0 mL容 量 瓶 中 加 入 8 9 5 m L D MF 0 1 2 no 1 L HC 1 溶液 1 0 0 t x L 用水定容 以 6 1 0 n m为荧光激发 波长 在室温f l5 3 0 下 扫描荧光发射光谱 以 Z n P e为标准物 采用下式求出 Z n P cN H C 1 在不同 溶剂体系中的荧光量子产率f F 1 l l 9 1 A 0 A 式中 Z n P c 的荧光量子产率 以 D MF为溶 剂 0 3 2 2 O l 以 D MF w a t e r f 1 0 V V HC 1 f 1 2 mm o l L 1 为溶剂 O 2 8 2 Z n P cN 4 HC 1 的荧光 量子产率 A 标准物 Z n P c 在 6 1 0 n m处的吸光 度 S 标准物 Z n P c 荧光发射光谱的积分面积 A Z n P cN 4 HC 1 在 6 1 0 n m处 的吸光度 S Z n P cN 4 HC 1 荧光发射光谱的积分面积 1 5单线态 氧测 定条 件 本文 以 D MA为 O 捕获剂 D MA可 以选 择性 地与 0 作用形成稳定性强的化合物f 9 1 0 二甲基 9 1 0 二氢 9 1 0 环二氧蒽 其在 3 7 4 n m处无紫外 吸收 该 反应过 程 如下 1 5 1 供试品及标准物 Z n P c 溶液的制备 配制 Z n P c 的 D MF母液f 0 5 mm o l L D MA的 D MF溶液 0 1 5 mm o l L Z n P cN 4 H C 1 的 D MF母液 0 5 mm o l L 为上述 1 4中配制 体 系 l 分 别 采 用 稀 释 法 配 制 Z n P c D MA f 5 p mo l L 一 7 4 5 p m o l L 和 Z n P cN 4 H C I D MA 5 p mo l L 一 7 4 5 t x mo L 溶液 从各 自母液 中取 1 0 0 L于 1 O m L容量瓶 中 各加入 D MA 0 1 5 mm o l L 1 的 D MF母液 5 mL 用 D MF定容 然后从中各取出 3 O 0 mL于紫外一 可见 电子吸收光谱用比色皿中 置 于下述 1 5 2光 照装 置槽 中进行 测 定 体 系 2 分 别 采 用 稀 释 法 配 制 Z n P c D MA 5 p m o l L 7 4 5 mo l L D MF w a t e r 1 0 v v HC 1 f 1 2 mmo L 1和 Z n P cN4 HC 1 DMAf 5 x mo l L 7 4 5 m 0 l L D MF w a t e r 1 0 V V HC 1 1 2 m m o 1 L 1溶液 分别从母液中取 1 0 0 L于 l0 m L 容量瓶 中 各加入 D MA 0 1 5 mm o L 的 D MF母液 5 m L 3 9 mL D MF 0 1 2 to o l L HC 1 溶 液 1 0 0 L 用水定容 然后从中各取出 3 O 0 m L于紫外一 可见 电 子吸收光谱用 比色皿 中 置于下述 1 5 2光照装置槽 中进行测定 D MA 空 白溶 液 的 配 制 f 1 从 D MA 0 1 5 m l T I O 1 L 1的 D MF母 液中取 5 mL于 1 0 m L容量瓶中 用 D MF定容 用于体系 1的对照实验 f 2 1 从 D MA 0 1 5 m m o 1 L 1的 D MF母液 中取 5 mL于 1 0 m L容量瓶 中 然 后 加 入 4 mL D MF 0 1 2 m o l L H C l 溶 液 1 0 0 L 用水定容 用于体系 2的对照实验 从中各 取 出 3 0 0 m L于紫外一 可见 电子吸收光谱 用 比色皿 中 置于 下述 1 5 2光 照装 置槽 中进行 测定 1 5 2光照装 置 此装置由福建 医科大学药学院黄丽英课题组提 供 将所配溶液精密量取 3 0 0 mL于光路径为 1 a m石英 比色皿中 在空气中 以 1 0 0 W 碘钨灯光为 照射光源 光线经循环水槽滤去紫外和红外辐射 一 组凸透镜将光源转化为平行光 一块 6 5 0 n I n的玻 璃滤光片至石英比色皿 光功率用液 晶电光效应实 验仪测定为 8 0 m W cn 1 2 1 5 3 U V V is 法测定单线态氧量子产率 室温条件T 1 5 3 0 o c1 所配置的供试 品及对照 品溶液经过上述光照装置照射 每隔 5 m in测定供 试 品及对照品溶液 中吸光度的变化f 即在 4 0 1 n m处 吸光度的变化1 f2 3 I D MA的消耗速率符合一级动力 学 可用如下方程 表示 I n KD M A t 1 t 1 式中 A 起始浓度吸光度 A 某一时刻吸光 度 t 光照射时间 KD M A D MA消耗速率常数 加 舳 如 0 g 3 日 q J 0 第 5期 许 秀枝等 四 一 氨甲基 酞菁锌盐酸盐的合成及光物理光化学 性质研究 光敏剂吸收光子的速率 K n h o T h e r a t e o f a b s o r p t io n o f p h o t o n s b y t h e s e n s it iz e r K D 1 0 可以用下式求得 9 4 1 p h U 0 1 1 9 7 A 二 2 xV p h o f 2 式 中 P 光照装置照射于样品上 的光功率 f roW A 光敏剂 于固定波长 A处 的吸光度 A 光照 装置照射于样 品上的光波长 即 6 5 0 n m L 光束照射 在样 品上 的光路径长度 1 m V 样 品的体 积 mL 因子 0 9 7是激光在空气 和玻璃接触面反射光 的校 正系数 因子 0 1 1 9 7 A是 1 mo l 光子 的能量 也称 为一爱因斯坦 单线态氧 的量子产率与 D MA消耗 的速率及光 敏剂吸收光子的速率的比值成正比 即与 吣 成正 比 已知光敏剂 Z n P c 在 D MF溶液 中的 0 5 6 2 1 2 3 1 通过以下公式计算 即可算 出 Z n P cN H C 1 的单线态氧量子产率 r 3 z n Pc 一 KD M A J 一 2 结果 与讨论 2 1 紫外一 可见 电子 吸收 光谱 图 2是 Z n P cN HC 1 在水溶液及混合溶液 中的 紫外一 可见电子吸收光谱 酞菁及金属配合物电子 吸收光谱在 2 0 0 4 0 0 n m和 6 0 0 8 0 0 n m有 2个很 强的吸收带 分别称 为 B带 和 Q带 分别对应于其 电子能级中的 一e 跃迁和 一e 跃迁 标题酞菁 锌 配合 物 在长 波 长 方 向有 2个 典 型 的特 征 吸 收 峰 0 6 0 5 0 4 鼍 0 3 曼 8 0 2 七 0 l 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 W a v e le n g t h n m 图 2 Z n P cN HC 5 Ix mo l L 1 在不同溶剂 中的紫外一 可 见电子吸收光谱 F i g 2 U V V i s s p e ct r a o f Z n P cN 4 H C I 5 I m o l L i n d ifie r e n t s 0 l v e n t s 6 3 2 n m处是酞菁 聚集 体的吸收峰 6 7 5 n m处 为酞 菁 Q带单体吸收峰 2 5 2 7 标题配合物易溶于水 其可 见吸收光谱见 图 2 a 单体 的吸收峰强度明显低于聚 集体 说明在水溶液 中产生 了严重 的聚集 含 0配 位基 团溶剂f RO H D MF等 对 酞菁 的聚集有解 聚作 用f 图 2 b e d 9 0 1 2 丙二醇 H 0中主要 以单体 形 式 存 在 9 0 D MF H O 和 2 O 1 2 丙 二 醇 2 C E L H O中单体聚集体共存 从吸收峰的强度来看 同等 比例条件下 1 2 丙 二醇 H 0混合液对 聚集体 的解 聚作用 要优 于 D MF H O混合 液 1 2 丙二 醇 H O混合液 中随着醇含量增加 水含量减少 6 7 5 n m 处的吸收峰升高 6 3 2 n m处吸收峰降低 表明聚集 体浓度随着水含量减少而逐渐减少 上述实验表明 水在酞菁聚集过程 中起 了主要作用 图 3是 Z n P cN 4 H C 1 f 5 I L mo l L D MF w a t e r f 1 0 V I V HC 1 在不同 p H值中的紫外一 可见 电子吸 O 5 0 3 墨 虽0 2 O 1 0 0 O 5 O 4 j 0 3 莒 蛊 O 1 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 Wa v e le n h n n l 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 W a v e le n g t h n m a C H C I m mo l L I 0 0 1 2 A 0 1 2 B 1 2 C b c mo l L O 1 2 D O 2 4 E O 3 6 F 0 4 8 G 0 6 H 图 3 Z n P cN HC l 5 I mo l L 1 D MF w a t e r 1 0 v v H C l在不同酸度值中的紫外一 可见电子吸收光谱 F ig 3 UV Vis s p e c t r a l ch a n g e s o b s e r v e d o n in cr e a s e i n a ci d i t y o f Z n P cN 4 HC l i n D MF w a t e r 1 0 V V H C s y s t e m 8 8 2 无机化学学报 第 2 7卷 收光谱 从图 3 a中可以看出 在弱酸性条件下随着 酸度 的增大 6 7 5 n m处 Q带单体 吸收峰逐渐增强 从 图 3 b中可以看出 在强酸性条件下随着酸度的增 大 6 7 5 n m处 Q带吸收峰逐渐降低的同时 在 7 1 3 n m处 出现新 的吸收 峰 且 此新 吸 收峰强 度 随酸度 增 加逐渐增大 这个峰可以归属于酞菁外周氮原子质 子化 2 4 1 这些结果表明酸度对 目标酞菁锌配合物在 D MF w a t e r f 1 0 V I V 1混合溶液中的存在状态起了重 要作用 标题化合物在 D MF w a t e r 1 0 v v 混合溶液 中 虽然单体含量相对较大 但是单体与聚集体的吸光 度 比值相对较小 酞菁分子间聚集程度较大 虽然标 题酞菁锌配合物周环上 的氨基与盐酸作用形成盐酸 盐 铵盐带正电荷可相互排斥 但只有 4个正电荷仍 未能阻止酞菁配合物的聚集 2 8 随着酸度的增大 标 题化合物在 6 3 2 n m处聚集体的吸收峰强度逐渐减 弱 在 6 7 5 n m处单体的吸收峰强度逐渐增强 在 p H 值约为 3时单体与聚集体的吸光度 比值最大 可能 是 由于酸度增大 溶剂分子水或 D MF中的 0原子 质子化 带正电荷溶剂分子促进酞菁分子间相互排 斥作用 使 目标酞菁锌配合物在 D MF w a t e r 00 混合溶液中进一步解聚 当酸度 增大到 p H值约 为 3时 酞菁锌配合物主要以单体形式存在 酞菁外周桥联的 4个氮原子呈弱碱性 在酸性 介质 中能参与酸碱相互作用 可与 1 4个 H 结合形 成质 子化 酞菁 当 p e H 22 当 当P cH 4 P c P e rt P cH P cH 3 P cH 44 酞菁 氮原 子单 质 子化会 导 致 Q带 分 裂和 红 移I2 2 9 3 1 1 单质子化在 6 8 0 n m和 7 1 0 n m处有 2个 吸收带 如无取代酞菁锌在 D MF H 1 S O 1 8 4 mo 1 介质中质子化光谱 2 9 1 朱晓利f 1 l l 研究 了在多种酞菁 锌配合物 C H C 1 溶液中添加三氟乙酸紫外一 可见 电 子吸收光谱和荧光光谱变化 随着三氟乙酸 的增加 酞菁锌配合物的 0带单体吸收峰出现不 同程度 的 下降 在 Q带右侧方 向出现新的单质子化 吸收峰且 强度逐渐增大 本文是在 D MF w a t e r 1 0 v v g 合 溶液中添加盐酸 随着酸度增大 标题化合物也发生 质子化 所测单质子化结果与文献报道的相一致 图 4为不 同浓 度 的标 题化 合物 在 D MF w a t e r f 1 0 V V H C 1 f 1 2 m mo l L 1 中的紫外 可见 电子 吸收光谱 图 图中标题酞菁锌配合物在 6 7 5 n m处 单体吸收峰强度随浓度增大逐渐增加 在所测浓度 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 W a v e le n g t h n m I n s e t Be e r L a mb e r t s p lo t o f a b s o r b a n ce v e r s u s co n ce n t r a t io n CZn PcNa HCI O x m o l L 一 O 5 5 A 2 7 5 B 5 5 c 1 1 D 1 6 5 E 图 4 Z n P cN HC 1 D MF w a t e r 1 0 V V H C I I 2 m m o l I 1 不同浓 度紫外一 可见电子吸收光谱 图 F ig 4 UV Vis s p e ct r a l ch a n g e s o b s e r v e d O il in cr e a s e in t h e co n ce n t r a t io n o f Z n P cN4 HC l in DMF wa t e r 1 0 V V HC I 1 2 m mo l L s y s t e m 范围 1 0 5 m o 1 L 0 0 酞菁单体 的吸收峰强度和浓度 的关系符合 B e e r L a mb e r r 定律 结果表明标题化合 物在 D MF w a t e r 1 0 V V HC I 1 2 m mo l L 1 弱酸性 溶液体系中 1 0 5 m o 卜 浓度范围内基本没有聚集 2 2荧光量 子产 率 图 5 是 Z n P e N H C 1在D MF 和 D MF w a t e r f 1 0 V V HC I I 2 mm o l L 1 1 体系中的紫外一 可见 电 图 5 j 和 i i 是Z n P cN H C l D MF体 系中的紫外一 可见 电子 吸收光谱和荧 光发射光谱 和 是 Z n P cN H C 1 D M F w a t e r 1 O V V H C I 1 2 mm o t L 1 体 系中的紫外一 可见电子 吸收光谱和荧光发 射光谱 A 6 1 0 n m cz P c H cl 2 5 Ix mo l L F ig 5 A b s o r p t i o n s p e ct r a 1 a n d flu o r e s ce n ce e mi s s i o n s p e ct r a i i o f Z n P cN HC 1 i n D M F T h e a b s o rpt i o n s p e ct r a i i i a n d flu o r e s ce n ce e m is s i o n s p e ct r a i V o f Z n P cN 4 HC 1 in D MF w a t e r 1 0 V V HC 1 f 1 2 m mo l L s y s t e ms f A 6 1 0 n m 0 O 0 O 8 5 2 9 6 3 O 0 善 l u 日 q J 0 s q 第 5期 许 秀枝等 四 一 氨 甲基 酞菁锌盐酸盐的合成及光物理光化学性 质研究8 8 3 子吸收光谱和荧光发射光谱 o x 6 1 0 n m 1 图 标题化 合物在纯 DM F体系中会发生 聚集f 图 5 i 1 聚集体 的存在会消耗激发态的能量 使得荧光发射强度下 降 图 5 ii 荧光量子产率降低 表 2 标题化合物在 D MF w a t e r 1 O V V HC I 1 2 mm o l L 1 体系 中基本 不聚集 Q带最大吸收光谱处紫外一 可见电子吸收光 谱和荧光光谱存在镜像对应关系 图 5 iii iv 表 2是 其相应 的激发单线态光物理数据 从表中可知标题 化合物单体最大吸收波长 6 7 5 n m 最大发射波长 6 8 1 ll m 荧光发射光谱较相应的吸收光谱略微红移 S t o k e s 位移 6 n m 荧光量子产率 0 1 9 Z n P e N 4 Z n P c 说明标题化合物 Z n P cN HC 1 第一激发单线态 的荧 光辐射跃迁概率相对无取代锌酞菁要小 这些结果 与文献 报道的阳离子酞菁 A z a P c 性质相似 表 2 酞菁锌配合物 Z n P cN 4 HC I 激发 单线态光 物理数据 Ta b le 2 Ab s o r p t io n e mis s io n fl u o r e s ce n ce q u a n t u m y ie ld v a lu e s f o r Zn PcN4 HCI MF s o lv e n t D MF w a t e r 1 0 V V H C I 1 2 mm o l L s y s t e m 2 3单线 态 氧生成 速率 图 6是 Z n P cN H C 1 D MA D MF w a t e r 1 0 V V H C I 1 2 mm o l I 1 溶液吸光强度值随光照时间变化 图 从图 中可 以看出所测含标题 酞菁锌光 敏剂 的 D MA溶液在 3 6 0 3 8 0和 4 0 1 n m处 的吸光度值均随 光照时间逐渐变小 标题配合物在 4 0 1 i R m处吸收 很小 故可直接利用 D MA在 4 0 1 n m处的吸光度随 时间变化作图 所测 D MA溶液的吸光度值 I n A 与光照时间呈 级动力学关系f 图 7 表 3 1 线性拟 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 Wa v e le n g t h 1 3 m 图 6 Z n P cN HC I 5 0 t x m o l L D M A 7 4 5 p mo l L D MF w a t e r 1 0 V V H C I 1 2 mm o l L 1 溶 液吸 光 强度 值随光照 时间变化 图 F ig 6 A t y p ica l s p e ct r u m f o r t h e d e t e r min a t io n o f s in g le t o x y g e n q u a n t u m y ie ld o f Z n P e N4 HC1 in DMF w a t e r 1 0 V V HC 1 1 2 m mo l L u s i n g D MA a s a s i n g l e t o x y g e n q u e n ch e r c Z n P cN HC 1 5 p mo l L一 合斜率为 K D M A 十 z P c H C l 3 4 8 2 0 4 x 1 0 s 一 在此光照 条件下 标题物酞菁锌基本不衰减 故可排除光敏剂 本身光吸收的干扰 但空白 D MA其在酸性 D MF溶 液 中的有一定程度 的衰减 衰减速率为 D M 8 1 2 1 9 8 x 1 0 S 因此不可以忽略 D M A 自身氧化带来的干 扰 扣除 D MA自身衰减 标题配合物 Z n P cN 4 H C 1 的 衰减速率常数为 K l 2 6 6 9 8 4 2 x 1 0 4 s 标 题 酞菁锌配合物和无取代酞菁锌 Z n P c 溶液于 6 5 0 n m 处的吸光度值分别为 0 1 1 7 3 7和 0 1 3 0 4 6 通过公 式 2 3 计算得 伽 0 5 8 此单线态氧生成速 率与无取代酞菁锌相近 说明酞菁周环烷基取代对 酞 菁光 化 学性 质影 响不 大 O 8 0 6 量n 0 2 0 0 0 5 f l 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0 S 图 7 D MA吸光度的 ln A J 值对光照时间图 A 4 0 1 n m F ig 7 P lo t s o f i n o A V S i r r a d i a t i o n t i me f o r t h e p h o t o o x id a t io n o f DMA p h o t o s e n s it iz e d b y Z n P c a n d Z n P cN4 HC 1 4 0 1 n m 7 6 5 4 3 2 O O O O 0 0 O O O I1 四 u lu 暮 q J 0 8 8 4 无机化学学报 第 2 7卷 表 3 酞菁锌 配合物光敏消耗 D MA 速率 常数和单线态氧量子产 率 T a b le 3 Ra t e o f p h O t O 0 x id a t io n o f DM A p h o t o s e n s it iz e d b y Zn P c N4 HCI a n d s in g le t o x y g e n q u a n t u m y ie ld v a lu e s MF s o lv e n t D MF w a t e r 1 0 V V HC I 1 2 m mo l L s y s t e m 但 是 Z n P e N H C 1 单 线 态 氧 量 子 产 率 在 纯 D MF体 系 中 只有 0 1 9 f 表 2 1 相 比在 9 0 D MF l0 H O H C I 1 2 mm o l L 1 体系中小得多 主要是 由 于标题配合物在 D MF中大部分是 以聚集体形式存 在 单体含量少 聚集体的存在会消耗激发态的能 量 激发态与单质氧作用几率减少 生成单线态氧能 力下降 这与其在纯 D MF溶剂 中荧光量子产率小于 在 D MF w a t e r 1 0 V V HC I 1 2 m mo 1 L 1 体系中的 结果相一致 说 明聚集对酞菁配合物的性质有很大 影 响 3 结 论 通 过 G a b r ie合成法合成得 到氨 甲基取代 酞菁 锌 配合物f Z n P cN 4 所得产物的盐酸盐 Z n P cN H C 1 在水溶液中主要 以聚集体存在 在 9 0 1 2 丙二醇 H O中主要 以单体形式存在 目标酞菁锌配合物在 9 0 D MF 水的中性溶液存在聚集体 但在弱酸性条 件下 随酸度增大 6 7 5 n m处 0带单体吸收峰升高 在 D MF w a t e r 1 0 V V H C I 1 2 m mo l L 1 1 溶 液 中 1 0 4 to o l L 一的酞菁配合物基本没有聚集 在强酸性 条件下 随酸度增大 6 7