差分离子迁移谱和迁移时间离子迁移谱联用技术检测化学战剂模拟物.docx

差分离子迁移谱和迁移时间离子迁移谱联用技术检测化学战剂模拟物程沙沙1，2陈 创1王卫国1李海洋* 11 ( 中国科学院大连化学物理研究所，大连 116023)2 ( 大连工业大学，大连 116034)摘 要 采用平板式差分离子迁移谱( DMS) 和迁移时间离子迁移谱( DTIMS) 联用技术( DMS-IMS2 ) 对典型化学战剂模拟物甲基膦酸二甲酯 ( DMMP) 和水杨酸甲酯( MS) 进行测定。实验结果表明，在载气 800 mL /min，DMS 射频电压 1100 V 条件下，DMS-IMS2 在 DIMS 模式能够实现 DMMP 和 MS 两种化学战剂模拟物的有效识 别和检测。另外，DMS-IMS2 能够实现 DMMP 和 MS 正、负离子的同时检测，同时获得 DMMP 和 MS 的 DMS 补 偿电压( CV) 和 IMS 迁移时 间 ( Td ) 的二维分离信息，为两种化学战剂模拟物的准确鉴定 提供更多的信息。DMS-IMS2 具有二维分析能力、可同时分析正负离子、响应速度快、体积小、功耗低等优点，在现场检测中具有 广阔的应用前景。关键词 差分离子迁移谱; 迁移时间离子迁移谱; 联用技术; 化学战剂模拟物引言1离子迁移谱( Ion mobility spectrometry，IMS) 是 20 世纪 70 年代出现的一种大气压气相离子分离分析技术，主要通过气相离子在电场条件下迁移率系数 K 表征不同的化学物质，以实现分析检 测 的 目 的1 3。在弱、均恒电场( E / N 2 Td，1 Td = 10!17 Vcm2 ) 条件下，离子的迁移率系数 K 与外加电场无 关，仅和离子的约化质量、电荷、碰撞横截面积、离子运动气体氛围的温度和压强有关; 在高电场强度下 ( E /N 40 Td) ，离子迁移率系数不再是一个常数，而成为对电场强度 E /N 有一定的依赖性的变量。根据分离原理的 不 同，离子迁移谱主要分为迁移时间离子迁移谱 ( Drift time ion mobility spectrometry，DTIMS) 4 6和差分离子迁移谱( Differential mobility spectrometry，DMS) 7 10。DTIMS 主要基于弱、均恒 电场下气相离子迁移率系数 K 的差异进行分离，通常以迁移时间 Td 表征不同的离子; DMS 主要根据高 电场和低电场条件下气相离子迁移率系数 K 的差异对离子进行区分。作为一种新型的离子迁移谱技 术，DMS 通常由两块平行的平板或同轴的圆筒电极组成，其中一块电极上施加非对称波形的射频( a- dio-frequency，F) 电压，另一块接地。离子除了在气流方向运动外，还在射频电场作用下在与载气垂直的方向上做上下震荡运动。由于高低场离子迁移率系数的不同，在每个射频电场周期内，离子都会在垂直气流方向上产生一个位移，经过多个周期后离子会打到上下极板上湮灭。如果在高频电场上施加一 匹配的补偿电压( Compensation voltage，CV) ，使离子在垂直气流方向的总位移小于其初始位置到极板 的距离，从而使离子通过迁移区，到达检测极。在 DMS 中，通常以 CV 表征不同的离子。由于离子在轴 向方向上仅受气流的作用，DMS 能够实现正负离子的同时分离和检测。DTIMS 和 DMS 作为单独的分析仪器，具有分析速度快、灵敏度高、易于便携等优点，已经广泛应用 于爆炸物11 14、毒品15，16、化学战剂17以及环境污染物18 21的快速检测当中。但有关 DTIMS 和 DMS 联用技术的研究则比较少。本文选择甲基膦酸二甲酯( DMMP) 和水杨酸甲酯( MS) ，对 Sinoex 公司发展的新型 DMS 和 DTIMS 联用技术 DMS-IMS222在化学战剂模拟物检测中的应用进行研究。2 实验部分2 1仪器和装置实验所使用的仪器为 Sionex 公司生产的 DMS-IMS2 仪器样机，结构如图 1 所示。DMS-IMS2 主要包2014-04-09 收稿; 2014-06-09 接受本文系国家重大科学仪器设备开发专项( No 2013YQ09070302) ，国家自然科学基金项目 ( Nos 21177124，21077101) 和 国 民 核 生 化灾害防护国家重点实验室课题( No SKLNBC2012-08K) 的支持* E-mail: hli dicp ac cn程沙沙等: 差分离子迁移谱和迁移时间离子迁移谱联用技术检测化学战剂模拟物第 9 期1265括一个平板式 DMS 预分离器和两个圆柱型 DTIMS，两 个 DTIMS 分 别 位 于 DMS 的两个离子输出端。DMS 的电极尺寸为: 长 15 mm，宽 3 mm，两个电极之间的空隙为 0 5 mm。其中一个极板上施加的 F 电压以 1 0 Hz 的频率从 500 V 扫描到 1500 V，另一个电极上施加的 CV 从!30 V 扫描到 + 10 V。两个 迁移管的长度均为 15 mm，离子门开门脉宽为 75 s，迁移区电场为 458 V /cm。DMS-IMS2 的电离源为63Ni 放射性电离源，位于 DMS 平板电极前端。整个仪器的温度保持在 80 。DMS-IMS2 仪器可以在 3 种模式下工作: ( 1) DTIMS 模式 DMS 的两个平行极板上不施加 F 高压和 DC 补偿电压，DMS 仅作为 DTIMS 的载气通道，获得分析物 的 DTIMS 谱 图; ( 2) DMS 模式DTIMS离子门上不施加电压，DTIMS 仅作为 DMS 的检测器，获得分析物的 DMS 分布图; ( 3) DIMS 模式 固定DMS 的 F 电压，同时扫描 DMS 的 CV 和 DTIMS 的 Td ，获得分析物的 DIMS 二维谱图。在 DIMS 模式下，电离源中形成的离子在载气的作用下进入 DMS 两个平行极板的间隙进行第一维的分离; 在不同的CV 下，不同的离子相继进入到 DTIMS 中进行第二维的分离和检测。实验中 DMS 载气和 DTIMS 漂气均为经过活性炭和分子筛过滤的净化空气，其中 DMS 载气由样品 气和传输气两部分组成，除载气优化实验外，载气均为 800 mL /min; IMS 的尾吹气为 50 mL /min。所有 的气体流量均由质量流量计控制。图 1 DMS-IMS2 仪器装置示意图Fig 1 Schematic diagram of differential mobility spectrometry-ion mobility spectrometry2 ( DMS-IMS2 )instrument试剂与方法实验选用的两种化学战剂模拟物甲基膦酸二甲酯 ( Dimethyl methylphosphonate，DMMP) ，水杨酸甲2 2酯( Methyl salicylate，MS) 均为分析纯。标准样品气体通过图 1 所示的顶空气体发生器产生: 装有液体样品的 2 mL 样品瓶置于顶空气体发生器中，样品气体通过瓶盖上的 PDMS 膜扩散到载气中，经载气载 带进入 DMS-IMS2 仪器。载气中 DMMP 和 MS 的浓度通过称重法计算得到，分别为 0 55 和 1 36 g /L。顶空气体发生器的温度保持在 25 。结果与讨论33 1载气流速的优化载气流速是影响 DMS 离子传输效率和分辨率的一个重要因素10，而 DMS 的传输效率和分辨率则分 析 化 学第 42 卷1266会直接影响 DMS-IMS2 的检测灵敏度和二维分离能力。首先以 DMS 模式正反应试剂离子 H + ( H O)2n为例对载气流速的影响进行考察，结果如图 2 所示。图 2a 为 F = 900 V 时载气流量从 100 mL /min 增加到 1000 mL /min 时，H + ( H O)的 DMS 谱 图，图 2b 为所对应的峰高和峰面积随载气流速的变化。2n的半峰宽和峰面积在整个载气流速变化范围内随载气流速的增加而增加; 峰强度在 100 H + ( H O)2n800 mL /min 范围内随载气流速的增加而增大，800 1000 mL /min 范 围 内 随 载 气流速的增加而降低。峰面积的持续增加说明通过 DMS 电极板空隙的离子数量随载气流速的增加而增大，原因是载气流速的 增加会减小离子在 DMS 间隙的停留时间，停留时间的减小会降低由离子扩散、中和以及湮灭反应引起的离子损失，从而增加通过 DMS 的离子数量。峰强度在 800 mL /min 之后的降低则可能由 H + ( H O)2n半峰宽的增加引起。综合考虑信噪比、分辨率和离子传输效率，实验选择 800 mL /min 作为载气流速。图 2 ( a) 正离子模式不同载气流速下 H + ( H O) 的 DMS 谱图; ( b) H + ( H O) 强度和面积随载气流速的变化2 n2 nFig 2 ( a) DMS spectra of positive reactant ions H + ( H O) with different carrier gas flows; ( b) Plots of peak2nintensity and peak area of H + ( H O) versus carrier gas flow2 n典型化学战剂模拟物的 DTIMS 模式谱图图 3( a) 和( b) 分别为正离子模式和负离子模式下，DMMP，MS 以及 DMMP-MS 混合物的 DTIMS 谱3 2图。正离子模式反应试剂离子 H + ( H O)的 T 为 2 69 ms，负离子模式反应试剂离子 O ! ( H O)的 T2nd22nd为2 64 ms。DMMP 具有较高的质子亲和势( 898 2 kJ /mol) ，能够和正反应试剂离子 H + ( H O)发生质2n图 3 甲基膦酸二甲酯( DMMP，100 g /L) 、水杨酸甲酯 ( MS，200 g /L) 及其混合物的( a) 正离子模 式 和( b) 负离子模式 DTIMS 谱图( a ) Positive and ( b ) negative dift-time ion mobility spectrometric ( DTIMS ) spectra of dimethylFig 3methylphosphonate ( DMMP，100 g /L) ，methyl salicylate ( MS，200 g /L) and dimethyl methylphosphonate-methyl salicylate mixture程沙沙等: 差分离子迁移谱和迁移时间离子迁移谱联用技术检测化学战剂模拟物第 9 期1267+子转移反应形成 Td 分别为 3 14 和 4 08 ms 的单体离子( DMMP) H 和二聚体离子( DMMP) 2 H ; MS 能够同时在正负离子模式形成产物离子，根据文献中有关 MS 电离的研究，正离子模式 Td 为 3 32 ms 的产物离子为 MS 的质子化离子( MS) H + ，负离子模式 T 为 3 73 ms 的产物离子为 O ! 的络合离子 MSO ! 。在d22DMMP-MS 混合物的测定谱图中，正离子模式谱图可以观察到( DMMP) H + 、( DMMP) H + 和( MS) H + ，但2是( DMMP) H + 和( MS) H + 部分重叠，无法实现基线分离; 负离子谱图仅观察到 MS 形成的 MSO ! 离2子。3 3典型化学战剂模拟物的 DMS 模式谱图图 4 为 DMMP-MS 混合物在 DMS 模式的正、负离子二维分散图，颜色代表不同的信号强度，每一条轨迹代表一种离子。正离子分散图中观察到 4 条离子轨迹，分别为 H + ( H O)，( DMMP) H + ，( MS)2nH + 和 ( DMMP) H + 。当 F 电压超过 900 V 时，4 种离子可以得到完全分离，这为 DIMS 模式下 F 电2!压的选择提供了重要信息。负离子分散图仅观察到负反应试剂离子 O2 ( H2 O) n 和 MS 的产物离子轨迹，MS 的产物离子轨迹在 F = 940 V 处有一明显的断点，这种断点通常由高电场作用下离子的转化造成。Eiceman 等23用质谱对 MS 断点前后的离子进行鉴定，分别为 MS 和 O ! 的络合离子 MSO ! 和22去氢离子MS !H! 。这是因为随着 F 电压的增加，离子获得的能量逐渐增加，MSO ! 失去 HO 解22离成MS !H! 。图 4 正负离子模式甲基膦酸二甲酯( DMMP) 和水杨酸甲酯( MS) 混合物的 DMS 二维分散图Fig 4 DMS dispersion plot of dimethyl methylphosphonate ( DMMP) -methyl salicylate ( MS) mixture图 5 为 F 电 压 分 别 为 700 和 1100 V 时 水 杨 酸 甲 酯 ( MS) 的 负 离 子 DTIMS 谱 图: 当 F 电 压 为!700 V 时，MS 形成 Td 为 3 73 ms 的产物离子 MSO2 ; 当 F 电压为 1100 V 时，MSO2 失去 HO2 解离成M H! ，T 为 3 43 ms。DMS 不同 F 电压下的离子变化会引起 DTIMS 谱图中产物离子 T 的变dd化，结合 DMS 和 DTIMS 谱图能够获得更多的化学战剂模拟物鉴定信息，有利于不同条件下化学战剂模拟物的准确识别。3 4典型化学战剂模拟物的 DIMS 模式二维谱图根据 DMMP-MS 混合物的 DMS 谱图，选择 1100 V 作为 DIMS 模式的 F 电压，既能保证正离子模式四种离子的完全分离，又能保证负离子模式 MS 产物离子的单一性。图 6 是正负离子模式 DMMP-MS 的DIMS 二维谱图。正离子谱图可以观察到反应试剂离子 H + ( H O) ( 2 69 ms，!21 2 V) ，DMMP 单体离2n子( DMMP) H + ( 3 14 ms，!6 8 V) 和二聚体离子( DMMP) H + ( 4 08 ms，2 4 V) ，以及 MS 的产物离子2( MS) H + ( 3 32 ms，!2 8 V) 。由于 DMS 的预分离作用，DMMP 的单体离子( DMMP) H + 和 MS 的产物离子( MS) H + 得到了完全地分离。在负离子谱图中，由 于 F 电 压 1100 V 时，负的反应试剂离子 O !2!( H2 O) n 已完全消失，只 观 察 到 MS 位 于 ( 3 47 ms，!5 2 V) 的 产 物 离 子M !H 。和 DTIMS 谱 图 及DMS 的分散谱图相比，DIMS 二维谱图为离子的鉴定提供了 DMS 和 DTIMS 的二维分离信息，有利于提高识别准确性; 同时 DMS 和 DTIMS 两种技术的结合增加了峰容量，有利于复杂混合物的同时检测。分 析 化 学第 42 卷1268结论4利用差分离子迁移谱和迁移时间离子迁移谱相结合的联用技术 DMS-IMS2 对化学战剂模拟物进行 检测。DMS 作为传统 DTIMS 的预分离器，根据离子 在高场和低场条件下迁移率的差异进行第一维的分 离; DTIMS 作为 DMS 的检 测 器，同时具有一定的二 维分离 能 力，提供离子第二维的分离信息。DMS- IMS2 在 DIMS 模 式 下能够同时获得分析物的 DMS 补偿电压( CV) 和 DTIMS 迁 移 时 间 ( Td ) 的 二 维 分 离信息，有利于分析物的准确识别和鉴定。DMS- IMS2 能够实现正负离子的同时检测，与单独的 DMS 和 IMS 仪器 相 比，分 析 和 应 用 能力均得到了增强。 DMS-IMS2 由于具有体积小、功耗低及分析响应速度图 5 负离子模式水杨酸甲酯( MS) 在 700 和 1100 V 射频电压下的 DTIMS 谱图Fig 5Negative DTIMS spectra for methyl salicylate( MS) with 700 and 1100 V F separation voltage图 6 1100 V 射频电压条件下甲基膦酸二甲酯( DMMP) 和水杨酸甲酯( MS) 混合物的 DIMS 谱图Fig 6 DIMS spectra of dimethyl methylphosphonate ( DMMP) - methyl salicylate ( MS) mixture with1100 V F separation voltage快等优点，在现场检测和仪器便携化方面具有广阔的应用前景。致 谢 谨以此文缅怀美国橡树岭国家实验室徐俊教授，感谢他对本工作的指导。eferencesEiceman G A，Karpas Z Ion Mobility Spectrometry，2nd ed; CC Press: Boca aton，FL，2005Borsdorf H，Mayer T，Zarejousheghani M，Eiceman G A Appl Spectrosc ev ，2011，46( 6) : 472 521Armenta S，Alcala M，Blanco M Anal Chim Acta，2011，703( 2) : 114 123Karasek F W Anal Chem ，1974，46( 8) : 710A 720ABorsdorf H，Eiceman G A Appl Spectrosc ev，2006，41( 4) : 323 375SHI Ying-Guo，SHAO Shi-Yong，LI An-Lin，YAO Lian，WANG Bin，LI Fang，WANG Jun-De，LI Hai-Yang Chinese J Anal Chem ，2006，34( 9) : 1353 1356时迎国，邵士勇，李安林，姚 琏，王 宾，李 芳，王俊德，李海洋 分析化学，2006，34( 9) : 1353 1356123456Krylov E V，Nazarov E G，Miller AShvartsburg A A，Tang K，Smith DInt J Mass Spectrom ，2007，266( 1-3) : 76 85J Am Soc Mass Spectrom ，2005，16( 1) : 2 1278910Gardner P J，Griffin M T，Fountain A W Proc of SPIE，2006，6218( 06) : 1 10LIN Bing-Tao，CHEN Chi-Lai，KONG De-Yi，LI Zhuang，WANG Huan-Qin，CHENG Yu-Peng，WANG Dian-Ling，MEI Tao Chinese J Anal Chem ，2010，38( 7) : 1027 1030林丙涛，陈池来，孔德义，李 庄，王焕钦，程玉鹏，王电令，梅 涛 分析化学，2010，38( 7) : 1027 1030程沙沙等: 差分离子迁移谱和迁移时间离子迁移谱联用技术检测化学战剂模拟物第 9 期126911121314Ewing G，Atkinson D A，Eiceman G A，Ewin G J Talanta，2001，54( 3) : 515 529Buryakov I A J Anal Chem ，2011，66( 8) : 674 694Eiceman G A，Krylov E V，Krylova N S，Nazarov E G，Miller A Anal Chem ，2004，76( 17) : 4937 4944ZHANG Jie，LI Ling-Feng，GUO Da-Peng，ZHANG Yuan，WANG Qi，LI Peng，WANG Xiao-Zhi Chinese J Anal Chem ，2013，41( 7) : 986 992张 洁，李灵锋，郭大鹏，张 媛，王 琦，李 鹏，汪小知 分析化学，2013，41( 7) : 986 992Wu C，Siems W F，Hill H H Anal Chem ，2000，72( 2) : 396 403Verkouteren J ，Staymates J L Forensic Sci Int ，2011，206( 1-3) : 190 196Mkinen M A，Anttalainen O A，Sillanp M E T Anal Chem ，2010，82( 23) : 9594 9600Mrquez-Sillero I，Aguilera-Herrador E，Crdenas S，Valcrcel M TrAC，Trends Anal Chem ，2011，30( 5) : 677 690Eiceman G A，Krylov E V，Tadjikov B，Ewing G，Nazarov E G，Miller A Analyst，2004，129( 4) : 297 304LI Fang，SHAO Shi-Yong，YAO Lian，LI An-Lin，LI Hai-Yang Chinese J Anal Chem ，2008，36( 3) : 361 364李 芳，邵士勇，姚 琏，李安林，李海洋 分析化学，2008，36( 3) : 361 364LI Zhuang，LIN Bing-Tao，CHEN Chi-Lai，LIU Ying，KONG De-Yi，CHENG Yu-Peng，WANG Dian-Ling，WANG Huan-Qin Chinese J Anal Chem ，2011，39( 1) : 107 110李 庄，林丙涛，陈池来，刘 英，孔德义，程玉鹏，王电令，王焕钦 分析化学，2011，39( 1) : 107 110Anderson A G，Markoski K A，Shi Q，Coy S L，Krylov E V，Nazarov E G，Gardner P J Proc SPIE，2008，6954:69540HNazarov E G，Coy S L，Krylov E V，Miller A Anal Chem ，2006，78( 22) : 7697 7706151617181920212223Detection of Chemical Warfare Agents by Differential MobilitySpectrometry and Drift-time Ion MobilitySpectrometry Hybrid TechnologyCHENG Sha-Sha1，2 ，CHEN Chuang1 ，WANG Wei-Guo1 ，LI Hai-Yang* 11 ( Dalian Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Dalian 116023，China)2 ( Dalian Polytechnic University，Dalian 116034，China)Abstract Using a novel hybrid technology combined differential ion mobility spectrometry ( DMS) with drifttime ion mobility spectrometry DMS-IMS2 ，we detected the typical chemical warfare agent simulants dimethyl methylphosphonate ( DMMP) and methyl salicylate ( MS) With