吡啶硫酮系列衍生物调查报告.doc

CPT、ZPT国内技术及市场现状调查报告 一.、概述吡啶硫酮锌（也称作：噻旺锌;双(2-硫代-1-氧化吡啶)锌;奥麦丁锌;1-氮氧化-2-巯基吡啶锌盐;ZPT等）外观为乳白色水分散体 灰白色粉末状固体。具有渗透力较强、抑制细胞异常生长和抗微生物等功效，是安全高效的去屑止痒剂,并可延缓头发衰老,减少脱发,推迟白发产生的有机化工中间体,因此广泛用于医药、农药、染料、催化、船舶重工业等领域，可抑制革兰氏阳性、阴性细菌及霉菌的生长的作用使其也可以用于涂料和塑料等产品的杀菌剂。吡啶硫酮铜（别称：奥麦丁铜; 1-氮氧化-2-巯基吡啶铜盐 CPT），外观为草绿色结晶型细粉末.是光谱、低毒、环保型真菌和细菌的抑菌剂和防雾剂，广泛用于民用涂料、胶黏剂和地毯中；还用于船舶防污漆，可以有效组织甲壳生物、海藻以及水生物附着船外壳与物体表面的附着，而不影响生态。由于CPT的低毒和稳定性，可添加进涂料中，是涂料呈现出凝胶的稳定性，延长储存时间，目前市场应用广泛，销量较大，但是由于国内目前工业化生产的企业很少，大部分依赖进口，具有极大的潜力及广泛的空间。 毒副作用：在欧盟分类中，ZPT属于剧毒（T+)。虽然ZPT能以不超过1.5%的含量加入洗发水（普通洗发水中ZPT有效成分含量大约为1%）等日用化学品，但是大剂量接触或食用可能会有致命危险。2009年有研究指出，ZPT可能导致人类角质形成细胞和黑素细胞的热休克并引起DNA损伤。二国内市场现状 吡啶硫酮系列衍生物对细菌、真菌和病毒有强力杀灭和抑制繁殖的效果, 能抗皮脂溢出, 常规用量下对人体无毒无害, 比如ZPT的显著去头屑效果使其广泛用于去屑止痒香波中。像宝洁著名品牌海飞丝中，该产品的添加使用已有二三十年的历史。吡啶硫酮系列衍生物生产成本不高, 国产价格一般为进口同类产品的2 /3甚至更少，以此生产附加值较高、生产企业利润空间可观。 A.国内应用领域1.洗发香波领域，需求呈逐年上涨趋势，主要为ZPT 50%ZPT50%，是吡啶硫酮锌（Zinc Pyrithione）的超细水悬浮液，化学结构式为： ZPT50在洗发水行业已有近30年的使用历史，去屑效果确切，是世界上用量最大的去屑剂。它的去屑机理是基于对产生头皮屑的卵状糠疹癣菌的强烈抑制作用。超细粒径的ZPT-50的出现，增加了去屑效果，解决了沉淀问题。国产浙江丽晶掌握了ZPT-50的超细技术并用于生产，成功供应联合利华、丝宝、霸王、名臣和纳爱斯等知名厂家。外 观：白色乳液含 量：4850%粒 径D10：0.19mD50 ：0.370.53mD90 ：1.00m包装：25kg塑料桶 表1.主要洗化用品厂家采购来源公司名称大概需求量采购来源广州宝洁3000吨美国Arch公司上海联合利华1000吨英、德、国产浙江等雅芳、蒂花之秀、霸王等其他2000吨全球若干供应市场，其中国内供应约占60% 此外，除洗发水外，ZPT还用于牙膏、香皂、液体洗涤剂的生产中。2. 广谱杀菌剂和无公害海洋杀生剂外 观：白色至浅黄色粉末 含 量：96% 熔 点：240 粒 径 D50：5m D90：10m 包 装：25kg纸板桶3. 吡啶硫酮铜 （CPT）4.化学结构式： 外 观：草绿色粉末含 量：96%熔 点：250粒 径 D50：5mD90：10m包 装：20kg纸板桶在国外，CPT已有多年研究史，工业化程度较高，特别是美国，在市场上占有巨大份额，但是随着其他国家与技术上的突破，竞争越来越激烈。由于国内该产品有良好的市场前景，研究此项目的单位也不少，但都因为其技术上的原因，而未能工业化，随着国家对环保的要求越来越高，对环保型材料的要求也越来越高，吡啶硫酮铜作为环保型新材料，随着工艺的完善，成本下降，在市场上逐渐替代进口产品已成不可避免的趋势。吡啶硫酮系列产品在涂料领域在国内的应用目前正处于推广阶段，目前以CPT复配物用在涂料中做防霉杀菌剂的应用已经有企业开始使用。该产品目前主要由美国Arch公司开发，正在被一些欧美国家采用，以取代现有的抗菌添加剂，可以有效地消除涂料对海洋的污染。国内防污涂料的年用量为15万吨左右，年约需CPT4500吨以上。 国内年消耗杀菌剂的量为8000吨左右，其中ZPT的年消耗量约为4000吨左右。B.国内生产工艺 1. 2-氯吡啶合成法 以2-氯吡啶为起始原料,在冰醋酸介质中用质量分数为30%H2O2直接氧化, 再与NaSH 进行巯基化,然后同ZnSO4 螯合成盐得到吡啶硫酮锌(ZPT)。同时还研究了溶剂的回收套用、不同催化剂对氧化反应的影响及不同pH 值对巯基化反应的影响, 优化条件下ZPT总收率可达78.0%。通过对溶剂的循环使用,减少了溶剂(冰醋酸) 用量6617%,反应收率也提高了10%左右,巯基化反应的pH 值控制在910。产品经熔点、含量、pH值和IR的测试,达到了出口标准的要求。 2. 2-氨基吡啶合成法 以2-氨基吡啶为起始原料,用乙酸酐乙酰化成2-甲酰氨吡啶,再用双氧水氧化成2-甲酰氨吡啶-N -氧化物,之后水解成2-氨基吡啶-N -氧化物,然后重氮化成2-氯-N -氧吡啶、巯基化成2-巯基-N -氧吡啶,最后与氢氧化锌反应生成最终产物吡啶硫酮锌。3.钨催化氧化方法在过氧乙酸氧化的路线中加入钨丝提高产率和反应的速度，由于钨丝价格高，需要回收，使工艺百年的复杂，同时使生产成本提高。经济收益大打折扣。4. 2-卤代吡啶法 以2 -卤代吡啶为原料, 经氧化、巯基化和螯合成盐等几步合成得到吡啶硫酮锌。5.吡啶硫酮铜（CPT）生产一般分为三大步：第一步为氧化反应，将钠盐在钨酸的催化作用下用双氧水进行反应，得到氧化钠盐；第二步，酸析和碱溶，本步的主要目的是提高氧化钠盐的纯度，氧化钠盐与盐酸反应生成固体形态的疏基化合物；第三步，盐反应，将氧化钠盐与五水硫酸铜溶液进行反应、离心、干燥后得成品吡啶硫酮铜（CPT）。 C、国外生产技术1.以2-氨基吡啶为起始原料，在溴、氢溴酸、亚硝酸钠存在下进行Craig反应得2-溴吡啶，后者与40%过氧乙酸进行氧化反应，氧化产物与硫脲缩合再进行水介得Spt等。2.以2-氨基吡啶为起始原料，经醋酐乙酰化、氧化水解、重氮化、氯化、巯基化和成盐得成品。3.以吡啶2-羧酸为起始原料，经氧化、氧化物金属盐脱羧而得。4.以吡啶为起始原料，竞夺酸氧化得氧化物，而后在催化剂存在下在二甲基亚砜 、甲苯中合成2-巯基吡啶-N-氧化物，最后制得Spt或Zpt。 3、 上游原料供应情况CPT和ZPT的主要原料为2-氯吡啶：2-氯吡啶又名-氯吡啶，英文名2-Chloropyridine，分子式C5H4N-Cl，分子量113.55，结构式 ，CAS登录号109-09-1。外观为无色透明液体，有特殊臭味。熔点-46，沸点170，相对密度1.20-1.218（20/4），折射率1.526-1.513，闪点68，难溶于水，可溶于乙醇、醚类。需要密闭放置，在空气中存放，容易发生聚合。目前，国外生产2-氯吡啶的厂家主要为美国的Arch公司。日本和印度也有生产，但生产能力较小。国内的生产厂主要有：衢州恒顺化工有限公司、河北固安恩康药业、武汉有机实业有限公司、南通醋酸化工股份有限公司（2000年与美国reilly合作建成国内最大必定衍生物生产装置）、上海海曲、上海邦成化工等。4、 近年来国内产能及现状浙江丽晶化学有限公司是国内最大的吡啶硫酮系列衍生物的生产商。丽晶生产的ZPT、CPT干粉含量高，色泽白，占据国内生产量的60%以上，大量出口到世界各地。丽晶生产的ZPT-50粒径细，稳定性好，产品质量已经达到国际水平。其ZPT50%已进入联合利华、蒂花之秀等知名企业。国外的生产厂家主要是美国的Arch公司，是当前国内外市场上的吡啶硫酮系列产品的主要供应厂家。日本和印度也有生产厂，但与前者相比无论是生产能力还是产品质量都差得很远，产品多在本国内销售。公司名称产能（吨）主要下游领域备注浙江丽晶化学有限公司10000联合利华、丝宝、霸王、名臣和纳爱斯等CPT、ZPT等天津圣华药业研发有限公司 500CPT杭州三禾化工有限公司500+1000（滨海工厂）滨海项目已经投产无锡市珠峰精细化工有限公司100宜兴燎原化工有限公司（滨海明鸿精细化工）500CPT、ZPT奥麒化工(苏州)有限公司10000CPT+ZPT四、发展趋势随着我国国民经济的发展，吡啶硫酮锌生产及其应用市场都将不断扩大，主要消费领域仍将是农药、医药、饲料、饮料及化工中间体等领域。1.消费稳定增长 表2 近年我国吡啶硫酮锌供需概况年份生产能力t/a产量进口量出口量表观消费量自给率/%2000364025004565951611459.542001144005700511018368974160.462002144008400793016291470197.9620031440011050892225591741382.69200414400111001166921572061269.86200519000143401168516782434778.04200619000141001019329772131589.14200727450193001675123293372281.40 表32010年我国各领域消费吡啶硫酮锌 t消费领域消费量所占比例/%备注农用化学品1850048.68医药1500039.48SBV吡啶胶乳20005.26其他25006.58合计38000100备注2、市场价格稳中见涨 历年来，国内吡啶硫酮锌市场价格保持稳定，年均价基本维持在35万元/t波动 (详见表4)。表4 近年我国吡啶硫酮锌市场平均价格年份国内价格（元/t）进口价格（美元/t）备注199746400-560004032.66199842600-478003992.63199939000-430004147.80200035800-390003716.30200132000-358003501.21200231000-330003111.46200329500-345003237.47200427500-350003041.75200530000-375004045.40200635000-365004784425005579.75200842000-520005336.80四.展望与建