（化学工程专业论文）工艺参数对纳米氧化锆热障涂层性能的影响.pdf

西北工业大学工程硕士学位论文摘要 摘要 热障涂层作为一种热防护涂层，在航空、航天、电力、机械、冶金、化工等领域 已经得到广泛应用，国内外己对热障涂层的材料、工艺、性能进行了较为深入的研究。 近年来，纳米热障涂层制备引起人们的重视，当涂层晶粒尺寸达到纳米级时，涂层材 料的力学、电学、热学、抗摩擦磨损和抗腐蚀等性能都得到不同程度的提高，纳米涂 层具有比传统涂层更为优良的性能。 论文立足于实际工程的需要，通过单参数试验，以结合强度为指标，得出工艺参 数的选择范围，通过正交试验，以结合强度和沉积率为指标，优化出纳米氧化锆热障 涂层喷涂的最佳工艺参数，验证试验表明，使用优化后的工艺参数进行喷涂，涂层结 合强度可达3 3 m p a ，沉积率为7 5 。 水冷热震试验表明，纳米氧化锆涂层可经受2 2 次1 0 5 0 的水冷热震循环。 隔热试验实验结果表明，随着温度的不同，纳米氧化锆涂层具有( 3 0 0 6 0 0 ) c 的 反射及( 1 0 0 2 0 0 ) c 的传导阻热效果。 通过在c c 复合材料表面喷涂纳米氧化锆涂层的试验，初步探讨了纳米氧化锆涂 层在c c 复合材料表面上的应用：测试了不同结合层的氧化锆涂层的结合强度、进行 了等离子烧蚀，结果表明，使用s i c 为过渡层的涂层，结合强度约为2 3 m p a ；烧蚀 实验表明，有纳米氧化锆涂层的c c 复合材料烧蚀性能优于无涂层试样。 关键词：热障涂层纳米氧化锆拉伸强度热震隔热 西北工业大学工程硕亡学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t a st h e r m a lp r o t e c t i o nc o a t i n g ，t h e r m a lb a r r i e rc o a t i n g s ( t b c s ) h a sb e e nw i d e l yu s e d i nt h ef i e l do fa e r o n a u t i c s ，a e r o s p a c e ，e l e c t r i c i t y , m e c h a n i s m ，m e t a l l u r g y ，a n dc h e m i c a l i n d u s t r y al o to fr e a s e r c hh a v eb e e nm a d ei nt h ep a s ty e a r s n o wm o r ep e o p l eh a v ep a y a t t e n t i o nt ot h en a n o s t r u c t u r et b c ss i n c ew h e ni tr e a c h e sn o n s t r u c t u r e l e v e l ，p r o p e r t i e so f c o a t i n gs u c ha sm e c h a n i c s ，e l e c t r i c s ，t h e r m o d y n a m i c s ，a b r a s i o nr e s i s t a n t ，a n dc o r r o s i o n r e s i s t a n te t c w i l lb ee n h a n c eg r e a t l yc o m p a r e sw i t ht r a d i t i o n a lt b c s i nt h i sp a p e r , s i n g l ep a r a m e t e re x p e r i m e n t sh a v eb e e nm a d ef o rp r o c e d u r ef a c t o r s r a n g es e l e c t i o n ；t h o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n to fs p r a yp o w e r s p r a yd i s t a n c e ，p r e h e a t t e m p e r a t u r ea n dp o w d e rw e i g h t ，g e tt h eb e s tn a n o z i r c o n i as p r a yp r o c e d u r ef a c t o r sa n dt h e t e n s i l es t r e n g t hr e a c h e dt o3 3 m p aa n dt h ed e p o s i t i o no f p o w d e rr e a c h e dt o7 5 w a t e rc o o l e dt h e r m a ls h o c ke x p e r i m e n ts h o w st h a tn a n o z i r e o n i ac o a t i n gc a ns u f f e r2 2 t i m e sw a t e rc o o l e dt h e r m a ls h o c k u n d e rt h et e n p e r a t u r eo f1 0 5 0 c t h e r m a lb a r r i e re x p e r i m e n ts h o w st h a tn a n o z i r c o n i ac o a t i n gc a nh a v e0 0 0 6 0 0 ) r a d i o l o g ) c a lr e s i s t a n ta n d ( 10 0 2 0 0 ) * ct h e r m a lc o n d u c t i v i t yr e s i s t a n t b o n dc o a te x p e r i m e n t so f n a n o z i r c o n i ac o a t e do nt h es u r f a c eo fc cc o m p o s i t es h o w t h a ti th a sa b o u t2 3 m p at e n s i l es t r e n t hw h e nu s es i ca sb o n dc o a t p l a s m ae x p e r i m e n t s h o w st h a tn a n o z i r c o n i ac o a t i n gc a nr u d u c et h ea b l a t i o no fc cc o m p o s i t eo b v i o u s l y ke yw0 rds ：t h e r m a lb a r r i e rc o a t i n g n o n s t r u c t u r ez r 0 2 t e n s i l es t r e n g t ht h e r m a ls h o c kt h e r m a lb a r r i e r 西北工业大学业 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作 的知识产权单位属于珏北 i 业大学。学校有权保留并向国家有荧部门或机构送交论文的复 印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内窬编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为西北工业 人学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名： 终生圭指导教师签名：茔蛰姿， 参年，6 月吕日猁年，。) 月，f 日 西北工业大学 学位论文原创性声明 秉承学校严谨纳学风和优良的科学道德，本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本 人在导师的指导下进行研究： 作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容 和致谢的地方外，本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表或撰写过的研究成 果，不包含本人或其他己申请学位或其他用途使用过静成果。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均己在文中以明确方式表明。 本人学位论文与资料若有不实，愿意承担一切相关的法律责任。 学位论文作者签名：勉 彩彩年，。月乎臼 两北t 业大学t 程颀卜学位论文第一审绪论 第一章绪论 1 1 热障涂层 1 1 1 热障涂层的发展 熟障涂层( t b c s ，t h e r m a lb a r r i e rc o a t i n g s ) ，起源于2 0 世纪5 0 年代初 期，由美国n a s a 刘易斯研究中心提出并开始研究。热障涂层在喷涂行业中又称 为隔热或绝热涂层，是将一种导热性很差的陶瓷材料通过特殊的工艺制作到工 件表面上，起到热源和工件间的隔热作用，达到降低工件工作温度的目的。 由热障涂层的应用目的可知，热障涂层材料需要具有难熔、化学惰性和低 热导等重要的物理特征和化学特征。同时，热障涂层的热膨胀系数要与基体相 匹配，如果涂层应用在氧化腐蚀的环境下，则需要考虑到界面反应和抗氧化、 抗腐蚀等因素。由于热障涂层主要面临高温、氧化、腐蚀、相变等环境因素， 为了研究出高性能和可靠的热障涂层系统，国内外迸行了大量的探索和工作， 其中主要包括： ( 1 ) 进行热障涂层系统成分的优选和结构的优化； ( 2 ) 热障涂层的相结构和相转变研究； ( 3 ) 热障涂层制备方法及工艺的优化和相应的组织特点； ( 4 ) 界面反应和抗高温氧化腐蚀研究。 经过几十年的研究，高温涂层材料的成分与结构等方面均有了巨大的改进。 根据成份的选择和结构的优化，可以将高温涂层的发展研究经历简单地划分为 以下几个时期： 第一代涂层：2 0 世纪6 0 年代，研制成功了p n i a l 基铝化物涂层。但n i a l 相脆性大、易开裂，a l 原子向基体的扩散快、寿命短。 第二代涂层：2 0 世纪7 0 年代，出现了改进型铝化物涂层，如a lc r 、a 1 s i 、 a 1 t i 、p t a l ，其中以镀p t 渗a l 形成的铂铝化物涂层具有更长的使用寿命而倍 受欢迎，进而成为研究的热点，至今仍有相关报道。 第三代涂层：2 0 世纪8 0 年代，发展了可以调整涂层成份，研究出能在更高 温度下起到高温抗氧化作用的等离子体喷涂屑c r a l y 包覆涂层( 其中为 n i ，c o ，f e 等) 。被普遍的用作为热障涂层系统的金属粘结层。它克服了传统铝化 物涂层与基体之间相互制约的弱点，在抗高温氧化方面有显著的改善。 第四代涂层：2 0 世纪8 0 年代和9 0 年代，研究并使用的陶瓷热障涂层( 典型 西北丁业大学t 程硕十学位论文第一章绪论 代表：7 w t y 2 0 ，部分稳定的氧化锆涂层) 具有显著的隔热效果，显示了巨大的优 势。虽然陶瓷热障涂层普遍具有耐高温和耐腐蚀的特性，但目前只有氧化锆基 涂层具有更低的热导率及与镍基超强耐热合金相近的线膨胀系数而被广泛应 用。 1 1 2 氧化锆 一般情况下，氧化锆是一个总称名词，实际上以氧化锆为基的复合材料， 是近年发展起来的新型材料，品种很多，总称为氧化锆陶瓷系列产品。 常温下，纯氧化锆呈白色，其熔点为2 7 3 0 。c ，莫氏硬度为7 ，导热系数 1 6 8 w m k ，热膨胀系数1 0 “k ，在高温下化学性质稳定，是一种优良的耐热和 绝热的涂层材料，是制备热障涂层的重要材料“1 。氧化锆在2 0 0 0 和一个大气 压下，它的分解度仅为0 1 ：在3 0 0 0 。c 时仅上升至1 0 ，是所有高温耐热材料 中分解度最好的一种。 纯氧化锆是单斜相结构，除了大量应用于铸造行业、普通陶瓷的稳定剂之 外，在工业上主要应用于配制各种高温陶瓷釉料( 瓷釉) 如镨黄等。同时也是 生产磁砖、卫生陶瓷等组成分，可提高陶瓷的韧度，防止陶瓷龟裂，起着稳定 剂的作用。在电气、电子行业方面，压电陶瓷是氧化锆的另一个重要用途，如 钻钛酸铅，钻钛酸钡、锆酸锶等。在高级电子行业、应用高纯超细氧化锆作为 白炽灯管的稳定荆，它具有远红外的电性能，使之节省电能，提高灯管的寿命， 已获得广泛应用。 自g u p t a 首次报道了四方氧化锆( t z p ：t e t r a g o n a lz i r c o n i a p o l y c r y s t a l s ，o n l yf i n e ( - o 4 u m ) t e t r a g o n a lg r a i n s ) 材料以来。“”， 氧化锆陶瓷材料的研究一直方兴未艾。氧化锆作为传统的难熔陶瓷材料，由于 具有十分优异的物理、化学性能，在工业生产中得到了广泛的应用，是耐火材 料、高温材料和电子材料的重要原料，氧化锆的高温热稳定性、隔热性能最好， 最适宜做陶瓷涂层和高温耐火制品；氧化锆的热导率在常见的陶瓷材料中最低， 而热膨胀系数又与金属材料材料接近，成为重要的结构陶瓷材料：特殊的晶体 结构，使之成为重要的电子材料；氧化锆的相变增韧等特性，成为塑性陶瓷的 宠儿；良好的机械性能和热物理性能，使之金属复合材料中性能优异的增强相。 目前各种金属氧化物陶瓷中，氧化锆的重要作用仅次于氧化铝。 如图卜1 、卜2 所示，常压下，氧化锆具有三种晶型“，在高温段( 2 3 7 0 ) 为立方相( c u b i c ) ，在中温段( 1 2 0 0 2 3 7 0 ) 为四方相( t e t r a g o n a l ) ， 在低温段( 4 5 。 两北1 = 业大学1 二程硕 学位论文 第二审喷涂t 艺参数优化 第二章等离子喷涂工艺参数优化 材料、设备、工艺参数是决定涂层最终性能的三大要因，在材料和设备确定 的情况下，喷涂工艺参数优化对涂层的最终性能有至关重要的影响。本章以涂层 的结合强度为测试指标，通过单参数工艺试验，确定了重要参数的选择范围；通 过正交试验及试验验证，确定了纳米氧化锆等离子喷涂的最佳喷涂工艺参数。 2 1 原材料 2 1 1 氧化锆 牌号：纳米氧化锆团聚体。 生产厂家：湖北地大纳米材料有限公司。 主要成份：y z o 。，( 7 - 8 ) w t ；z r o ：，余量。 粒度范围：( 5 0 1 0 0 ) l lm 。 氧化锆晶粒大小： 6 5 0 图2 - 2 0 不同预热温度下试片断裂面 基体表面预热温度过高，会促使中间层表面生成热生长氧化物( t h e r m a l g r o w i n go x i d e ，缩写为t g o ) ，t g o 一般由a 1 。0 。和其他金属氧化物组成，如果中 间层表面的t g o 过多，就会使涂层与中间层之间的应力增加，t g o 较为疏松且韧 性较差，会导致涂层与中间层之间结合强度的下降。从预热温度为4 0 0 c 的中间 层的成份分析结果来看( 图2 2 1 ) ，已导致较多的a 1 。0 ，和其它金属氧化物的生成， 对中间层的损害较大，虽然涂层结合强度较高，但涂层的水冷抗热震性能明显降 低( 图2 - 2 2 ) ，从抗热震实验后中间层的x 射线衍射结果来看( 图2 - 2 3 ) ，中间 2 9 两北丁业大学t 程硕士学位论文 第二审喷涂工艺参数优化 层中生成了大量的金属氧化物。 基体温度同时对沉积温度控制产生影响，基体预热过高，喷涂过程中沉积温 度增长较快，要使沉积控制在一定的范围内，就必需加大冷却效率或者是增大喷 涂间歇时间，对生产效率造成影响。 。 1 膏tl c 曲 。 ( 钰 l 。 8 瓢智) l i ：! 辘n 。莲r 4 大： 陛邀轧一 2 勺 图2 2 1 基体预热温度为4 0 0 c 左右时中间层的x 射线衍射图 籍t 5 摧 ，o j 蓦 5 溢8 m 1 1 6 口1 8 02 4 0 锄花m 3 4 04 毖体颅热懿煌( ) 图2 2 2 预热温度与水冷抗热震次数 西北丁业人学- 亡程硕七学位论文第二章 喷涂工艺参数优化 图2 2 3 热震失效后中间层表面x 射线衍射图 2 1 2 6 2 基体温度控制 基体温度一般以金属基体的再结晶温度为上限，达到或超过金属基体的再结 晶温度( o 3 - 0 4 t m ) ，行业中称之为“过热”，将对基体的性能产生影响，且由 于基体体积膨胀过大，冷却时型面过渡区易产生应力集中而造成开裂：但过低温 度影响熔融粒子的铺展，易造成层| h j 缺陷。基体温度的控制一般通过控制预热温 度、控制喷枪移动速度、采用辅助冷却、间歇式喷涂等方式来控制。 由于温度控制与工件形状、设备特性、原材料有紧密关系，因此，行业中对 此并无明确规范，m e t c o 公司在1 9 7 6 年的技术公报中提及在氧化锆涂层喷涂过 程中，基体温度不应超过2 6 0 c ，否则可能发生涂层歼裂和分层，但m e t c o 并没 有说明对沉积温度的控制。 基体温度除了与预热温度有关外，喷涂过程也会导致基体温度不断升高，但 很显然，基体温度与涂层表面温度存在差异，且直接测试通常较困难。由于氧化 锆涂层具有热障功能，因此，基体温度的增加主要由第一遍涂层喷涂决定，为对 比第一遍涂层厚度对基体温度和沉积温度的影响，通过对喷涂过程中工件背温的 测量，找出喷涂过程中基体温度大致分布规律。 在同样的喷涂工艺条件下，对无涂层的工件、具有约0 1 5 m m 氧化锆涂层的 工件和具有0 3 m m 氧化锆工件进行喷涂，测得的温度如图2 2 4 所示：具有涂层 的工件背壁温度上升较慢，且沉积温度均比没有涂层的工件低，反映了氧化锆涂 层的热障功能和其热反射功能，因此，在喷涂过程中，采用不同遍数间采用变枪 速的方式来控制基体温度也是一种较为可行的方法。 西北t 业大学t 程硕 学位论文 第二章喷涂t 艺参数优化 a 无氧化锆涂层工件喷涂 b 具有o 1 5 m m 氧化锆涂层的工作喷涂 c 具有o 3 0 m m 厚氧化锆涂层的工件喷涂 图2 2 4 不同涂层厚度工件喷涂时沉积温度与工件背壁温度对比 西北丁业大学t 程硕卜学位论文第二章喷涂1 = 艺参数优化 2 1 2 6 3 沉积温度控制 对于沉积温度，文献很少提及，c t s r 的研究表明0 1 1 【2 ，在允许的温度范围 内适当提高基体温度和沉积温度，有利于粉末粒子的铺展和降低层间缺陷，减小 涂层内应力，从而提高涂层的内聚强度。图2 - 2 5 为不同基体温度下单个氧化锆 粒子的铺展形态，很明显，3 0 0 时单个氧化锆粒子的铺展好于7 5 ，形成涂层 后其内部缺陷要少得多( 图2 - 2 6 ) 。 a7 5 b 3 0 0 图2 2 5 不同基体温度下单个氧化锫粒子的铺展形态 a7 5 b 3 0 0 图2 - 2 6 不同基体温度下涂层层间结构 c t s r 的研究同时表明，利用基材与涂层材料线胀系数随温度变化的差异， 可使用基体温度和沉积温度差来调节内应力的方向，典型的如图2 - 2 7 ，随着沉 积温度的升高，涂层内应力由拉应力变为压应力。 西北工业大学t 程硕士学位论文 第二章喷涂工艺参数优化 e 茹5 0 c e 赢4 4 q c 嫩e g g = 3 客知冷藏 ( t e n s i e ) 霉t r e s g = 。1 5 2 m 限盛 c o m p r os s v 奄 图2 2 7 沉积温度与涂层内应力 但是，沉积温度并非越高越好，沉积温度过高，涂层内部热量难以得到有效 释放，易造成特别是对于异形工件，往往造成局部边缘区、型面过渡区应力集中 开裂。 2 1 2 7 送粉率 送粉量与功率的匹配是喷涂过程中的最重要的控制点之一，在功率确定的情 况下，送粉量必须保持匹配方能使涂层性能达到最佳值。 送粉量与功率的匹配是指对于特定的粉末和设备，在不同送粉量的情况下， 应采用不同的功率，送粉量不变时，如果功率过小，则粉末熔化不良，涂层中夹 杂的生粉多，粉末碰撞工件时变形不良，并有较多的粉末弹出损失，这时沉积效 率最低，结合不牢：反之，如果功率过大，虽然粉末熔化及撞击变形良好，但粉 末受氧化、烧蚀过多，涂层中夹较多的烟尘，同时使沉积效率降低，结合不牢。 反之，在功率确定的情况下，应采用相对应的送粉量，否则也会造成性能降低， 图2 2 8 为送粉压力与结合强度间的关系，可见，随送粉量的增加，结合强度值 降低。 两北丁业大学- 程硕士学位论文第一二章喷涂丁艺参数优化 6 1 4 一 重1 2 兹1 0 毒 = 8 贵 e 4 2 o ：i 蜥j k j x l n h 2 0 ) 图2 2 6 送粉率与结合强度 2 1 2 8 工艺参数优化正交试验 通过因素与指标关系图2 2 7 、2 2 8 可以看出，各因素的最佳水平 组合： 功率( 4 0 k w ) ；枪距( 8 0 m m ) ；预热温度( 2 0 0 c ) ；送粉量( 4 0g m i n ) 茎 鏊2 0 如 j 广 l 、j i a 1a 2 a 3b 1b 2b 3c 1c 2 c 3d 1d 2 d 3 因素水平 图2 - 2 7 因素与结合强度关系图 3 5 西北_ 业大学1 = 程硕七学位论文第二章喷涂工艺参数优化 醪 窘” 一 裕 暑ss o 翁 4 5 4 0 a 1 2 , a 3 一b ib 2b 3 一c 1c 2c 3 一0 1 雎d 3 幽素水半 图2 2 8 因素与沉积率关系图 极差的大小反映各因素作用的大小，极差大的因素为重要因素， 试验各因素的极差大小如表2 3 ，可以看出，在上述的四种因素中， 送粉量是影响结合强度和沉积率值的最重要因素。 表2 - 3 因素极差表 从试验结果同时也可看出，结合强度与沉积率成正比的关系，沉 积率越高，结合强度越高，说明粉末熔化对涂层与基体间的结合性能 有决定性的影响。同时，也说明沉积率测试可作为生产现场工艺参数 检验的简便方法。 使用功率( 4 0 k w ) 、枪距( 8 0 m m ) 、预热温度( 2 0 0 ) 、送粉量( 4 0 g m ir 1 ) 进行试验验证，测得结合强度为3 3 m p a ，沉积率为7 5 。 2 1 3 本章小结 1 ) 纳米级氧化钻粉末呈球状，常温无单斜相存在； 2 ) 喷涂距离选择为( 7 0 - 9 0 ) m m ，过远的喷涂距离将有可能导致生粉存在； 3 ) 结合强度值随喷涂功率增大而增加； 4 ) 喷枪移动速度与单层沉积厚度呈反比，降低单层沉积厚度有助于提高涂层结 合强度； 西北丁业大学t 程硕十学位论文 第二章 喷涂工艺参数优化 5 ) 喷涂距离为8 0 r a m 的情况下，喷枪轨迹日j 距应小于6 m m ： 6 ) 预热温度过高将导致中间层的氧化增多，合适的预热可提高涂层结合强度； 7 ) 在允许的温度范围内适当提高基体温度和沉积温度，有利于粉末粒子的铺展 和降低层间缺陷，减小涂层内应力，从而提高涂层的内聚强度，但过高的沉积温 度将导致应力集中和涂层开裂。 8 ) 送粉量应与功率相匹配。 9 ) 正交试验表明，纳米氧化锆聚体在9 m 上较佳的喷涂工艺参数为： 功率( 4 0 k w ) ，枪距( 8 0 m m ) 、预热温度( 2 0 0 ) 、送粉量( 4 0g m i n ) 。 3 7 西北t 业大学t 程硕 学位论文第三审纳米氧化铺的涂层抗热震忭能 第三章纳米氧化锆涂层抗热震性能 涂层和基体之间的良好结合是决定氧化锆涂层长期应用的重要条件，涂层和 基体之间的主要结合机理有两种：机械结合和冶金结合，机械结合主要依赖于涂 层和基体租糙表面间的“互锁”，熔融粒子以一定的冲击动量填充基材表面，冷 却过程中与基材相互秸接，但是基体与熔融粒子间的润湿性能决定了粘接的牢固 程度：冶金结合主要是在热的作用下，基材与熔融粒子问的原子级别的反应和扩 散，虽然冶金结合是一种理想的结合方式，但在氧化锆涂层体系中尚未见有认为 涂层和基体间为冶金结合的报道。 由于氧化锆涂层在应用过程中的工作环境基本上都是高温、高压、高速气流 冲刷，如果涂层在工作过程脱落或失效，就会使部件直接暴露于高温之下，易引 起部件的故障甚至失效。同时，氧化锆涂层的工作过程一般是一个热循环的过程， 以飞机发动机涡轮叶片上的氧化锆涂层为例，发动机点火、起飞、熄火，对于氧 化锆涂层来说是一个升温、保温、降温的过程，在这个过程中涂层内部发生了一 系列的物理、化学变化，因此研究在热循环过程中涂层的失效机理对氧化锆涂层 的应用有十分重要豹意义。 本章主要总结了氧化锆涂层的失效机理，测试了氧化锆涂层的相结构，并通 过1 0 5 0 的水冷热震试验，测试了纳米氧化铭涂层的抗热震性能。 3 1 氧化锆涂层的失效机理 关于氧化锆涂层的失效机理，许多学者做了大量的研究，早期，美国的m 儿1 e r 等认为t b c s 的失效主要是由于陶瓷和金属基体之间的热膨胀不匹配诱发的，陶 瓷涂层的非弹性变形是关键的寿命参数删，但文献”叫指出，t b c s 的失效是由 于在中间层与外层界面热生长的氧化物( t h e r m a l l yg r o w no x i d e 简称t g o ) 层与 金属基体之间界面的破坏造成的。 总的来说，氧化锆涂层的失效原因可归结为热和力的综合作用结果，其中 “热”主要是指氧化锆涂层的高温工作环境造成过渡层的氧化。力主要是指温度 变化导致材料体积的变化、陶瓷涂层与金属基体热膨胀系数的不匹配、陶瓷涂层 内部以及陶瓷层和过渡层之间产生的热应力。 3 1 1 过渡层氧化 热喷涂涂层是由熔化、半熔化、软化的熔融粒子堆积而成，因此，涂层内部 不可避免的出现大量贯穿的裂纹和气孔，裂纹和气孔的存在为氧气的扩散提供了 通道；同时，由于氧化锆涂层具有良好的氧原子的通透性能。8 “。利用此性能可 作为氧传感器材料，但却导致过渡层的氧化。 西北t 业大学t 程硕七学位论文第三章纳米氧化锆的涂屡抗热震件能 过渡层一般由金属元素如n i 、c o 、c r 、a l 等组成，在热喷涂沉积过程中金 属元素被氧化形成了少量的氧化物。由于a l 的原子半径小于n i 、c r 、c o 的原子 半径，所以说a l 更容易在喷涂形成的熔体中扩散，同时a 1 与氧的亲和力大于 n i 和c r ，因此在过渡层表面最早生成a 1 。0 。氧化膜，由于a l 离子的电荷数大于 氧离子，a l 离子的半径也大于氧离子，氧离子可以通过a 1 ：0 。氧化膜继续向过渡 层内部扩散，氧化膜逐渐变厚，n i 、c r 、c o 等元素也开始被氧化，氧化膜随着 氧化时间的增加而逐渐变厚，体积增大，产生较大的内应力。同时，氧化物在高 温状态下发生相变，产生相变应力，这无疑会增加陶瓷层和过渡层之间的应力。 氧化物强度低，韧性差，使过渡层与陶瓷层的界面弱化，在外加载荷的情况下， 涂层很容易在陶瓷层和过渡层的界面处破坏侧。同时，氧化物在高温状态下发生 相变，产生相变应力，这无疑会增加陶瓷层和过渡层之间的应力。氧化物强度低， 韧性差，使过渡层与陶瓷层的界面弱化，在外加载荷的情况下，涂层很容易在陶 瓷层和过渡层的界面处破坏。因此，过渡层和陶瓷间的粘接机理和性质是决定涂 层寿命的最重要因素。“。 3 1 2 高温使用状态下造成的应力 由于涂层与基材的热膨胀系数不同，热循环时，涂层中会形成拉伸状态的热 应力，在残余应力和热应力的共同作用下，涂层内产生微裂纹，涂层开裂的l 临界 温差t 。的表达式为“ t 。= k i ( 1 + k2 n l ? l 1 “ 式中：at 。为涂层开裂的临界温差，t 。值越高，涂层的抗热震性能就越 好；k 。为与涂层的断裂能、热膨胀系数、泊松比和不含裂纹的涂层的弹性模量 有关的常数；k 。为与涂层泊松比有关的常数；n 为涂层中的裂纹密度；l 为等效 裂纹长度。由上式可知，提高涂层中的裂纹密度能提高涂层的t 。，能提高开裂 的临界温差。 一般情况下，金属基体的膨胀系数要比陶瓷涂层的热膨胀系数大6 0 一1 0 0 ，因此升温时涂层受基体拉伸，即涂层中受拉应力，这一应力值可通过下式进 行计算： 萨里s ! 竺! 二型! 旦二型 1 一。 其中e c 为涂层的杨氏模量，t l 为室温( 2 5 ) ，t 2 为涂层工作温度，u 。 为涂层的泊松比。应力的大小与氧化锆与金属基体问的热膨胀系数差成正比，作 为底层的n i c r a 类材料，其热膨胀系数约为1 4 1 0 ，介于金属基体( 1 5 2 0 ) x1 0 “ c 和氧化锆涂层( 5 1 0 ) x1 0 1 的热膨胀系数问，因此可起到缓 冲的作用。 3 9 西北丁业大学丁程硕七学位论文第三币纳米氧化锥的涂层抗热震性能 同时，涂层弹性模量e 与孔隙率p 的关系为”： e - e 0 ( 1 一1 9 p + o ，9 p 2 ) 式中：e o 为孑l 隙率等于0 时涂层的弹性模量，p 为涂层的孔隙率。由上式可知， 当涂层中的孔隙率为1 1 时，涂层的弹性模量最小，当涂层中的孔隙率小于1 1 时，涂层中的孔隙率越大，则弹性模量越小，涂层中的残余应力随涂层弹性模量 的降低而降低。在热震过程中，涂层中还会产生热应力1 在热震过程中，涂层在 残余应力和热应力嘲m 5 1 的共同作用下失效，热应力为： o 。= a t ae 2 ( 卜u ) 式中：a 为热膨胀系数；e 为涂层的弹性模量；扯为泊松比：t 为温差。 由式可知，涂层的热应力与涂层的弹性模量成正比，残余应力和热应力都随弹性 模量的减小而减小。 高温时基体和陶瓷涂层都会有屈服现象发生，另一主要原因就是涂层中微裂 纹的出现松弛了一部分应力。在热循环工作环境中，升温和降温过程均存在温度 落差，因此也存在应力，这种应力可根掘下式计算： 仃b 而a e a t2 ( 1 一“) 其中口为涂层的膨胀系数，e 为涂层杨氏模量，t 为涂层的温度落差，l l 为 涂层泊松比，t 由下式计算： a t ：l a k 其中。为涂层表面热流量，a 为涂层受热面积，t 为涂层厚度，k 为涂层的 熟传导系数。 过渡层的氧化和陶瓷层的相变：结合层在高温下被氧化生成氧化物体积长 大，氧化物不易屈服而造成大的应力。经过y ：o ，稳定的氧化锆陶瓷层，在高温时 ( 1 2 0 0 ) 会发生相变，亚稳定四方相会分解为立方楣和四方相，丽在以后的 冷却过程中，要发生四方相到单斜相的相变，这样在涂层中产生大的体积膨胀， 从而导致热循环过程中大的应力，从而在陶瓷层内部受到破坏。 总体来说，氧化锆涂层的失效是高温氧化、线膨胀失配应力、温度热差应力、 相变应力交互作用的结果。由于氧化锆粉末、喷涂工艺、过渡层粉末、工作温度 等因素的不同，氧化锆涂层的失效形式和失效机理也会产生一定的差异。 西北t 业大学丁程硕十学位论文第三章纳米氮化锖的涂层抗执震性能 3 2 试验 3 2 1 试验设备 实验设备：m e t c o9 m b 等离子喷涂设备、x 射线衍射仪、扫描电镜，高温电 阻炉。涂层试样采用不锈钢试片，试片规格为0 4 0 l o m m 。 3 2 2 实验方式 对于不同工艺方法制备的z r 0 2 粉末，其形成涂层的微观结构和相有所不同， 而结构的差异将会直接导致其性能的不同，在本实验中利用第二章中优化出的喷 涂参数制备了涂层，用x 射线衍射分析了涂层的相结构和相的变化，用扫描电镜 观察了涂层表面和截面的微观结构。 实验过程：将喷涂后经检查、外观合格的试片放入马沸炉中，升温到1 0 0 0 ，保温1 5 分钟后，取出试片，投入到室温水中，待水面平静后，取出试片， 观察试片表面涂层情况： 当涂层表面开始产生裂纹时，记录此时的循环次数为该试片的起裂次 数，并放入炉中继续试验。 当涂层表面有约三分之一的面积脱落时，认为涂层失效，不再放入炉中， 记录此时的循环次数为试片的失效次数。 3 3 结果与讨论 3 3 1 涂层的微观结构和相组成 一般情况下，氧化锆涂层为单斜相、四方相和立方相的混合体，各相的含量 取决于众多工艺参数如稳定剂的种类、粉末制备工艺方式、喷涂参数等；在大气 喷涂的条件下，涂层中一般包括9 0 1 0 0 1 的四方相、0 5 的立方相和极少 量的单斜相，但也有文献。7 认为，由于常规x 射线分析的限制，有近3 0 的立方 相被认为是四方相。四方相在常温内稳定，超1 2 0 0 后逐步转化为立方相。 从等离子喷涂的过程中，氧化锆粉末经历了一个升温一熔化( 或半熔化) 一 降温一凝固的过程中，在升温过程中粉末中的单斜相( 如存在) 转变成四方相， 四方相转变成立方相，在降温过程中，由于y 2 0 ，的固溶转换作用，四方相不再相 交生成单斜相，因此涂层中不含单斜相( 图3 - 1 ) ，从相结构上来说，涂层为稳 定相结构；根据纳米涂层的图谱计算纳米涂层中晶粒的大小在1 6 0 n m 左右，说明 纳米粉未经过高温熔化，然后在基体上凝聚，纳米晶粒有所长大。 4 西北1 = 业大学工程硕士学位论文 第三章纳米氧化锆的涂层抗热震能 图3 - 1 纳米团聚z r 0 2 涂层的x 射线衍射图谱 用扫描电镜对涂层的截面和表面进行观察( 图3 2 ，3 3 ) ，纳米团聚z r 0 2 截面的层状结构比较明显( 图3 - 3 ) ，凝固熔滴之间搭接紧密，片层比较薄，涂 层比较致密，微孔较多。从涂层截面的照片可以推断纳米团聚z r o z 粉末形成的熔 滴较，j 、，因此形成的片层较薄。 图3 - 2 纳米团聚z r 0 2 涂层表面s e m ( 3 0 0 0 ) 4 2 西北t 业大学t 程硕士学位论文第三章纳米氧化锆的涂层抗热震性能 i 璺l3 - 3 涂层截面s e m ( 5 0 0 x ) 从涂层的微观结构和晶粒大小可以解释纳米氧化锆涂层结合强度值较高的 原因：纳米团聚涂层最为致密，粒子熔化充分，强度必然最高，同时，纳米涂层 的晶粒比较细( 1 6 0 n m 左右) 也是纳米团聚涂层强度较高的一个重要原因。 3 3 2 涂层的抗热震性能 表3 - i 为实验所得的试片的起裂次数和失效次数，在1 0 5 0 9 c 的热震环境下， 平均失效次数为2 2 次，远高于进行实验对比的普通氧化锆( 5 次左右) ，说明涂 层纳米化可明显提高涂层的抗热震性能，主要是由于纳米氧化锆涂层晶粒较小， 形成的微裂纹较多，从而可降低涂层的弹性模量，减小涂层所受到的应力，因而改 善了涂层的抗熟震性能。普通氧化锆涂层由于晶粒较大，裂纹数量较小且裂纹粗 大，在拉应力的作用下，迅速扩展成沿涂层中结合最薄弱的层片间界面分布而导 致涂层失效。 表3 1 试片起裂次数和失效次数 图3 4 、图3 5 分别是涂层热震过程中典型状态，图3 4 一般是热震过程中 裂纹开始产生阶段，从表观上看涂层局部出现裂纹，裂纹一般出现在半靠近试片 边缘的部分。图3 5 是在裂纹扩散后涂层脱落，在这种情况下也很可能出现大片 涂层脱落，大片涂层脱落后，涂层变得更加脆弱，稍有切向载荷就会脱落，所以 4 3 西北丁业大学t 程硕l 学位论文第三章纳米氧化锛的涂层抗热震性能 在图3 - 5 所示情况下，视为涂层失效。同时从图3 5 可看出，裂纹起源于过渡层 和氧化锆涂层的界面，从过渡层表面仍残留有氧化锆涂层来看，氧化锆涂层部分 从靠近界面处剥落。由于氧化锆涂层存在较多的微裂纹和孔洞等缺陷，在高温作 用下，当过渡层的氧化情况尚不严重时，热膨胀不匹配应力可以通过微裂纹的自 由扩散或愈合释放，或者通过形成新裂纹释放。但是，随高温氧化的继续进行， 过渡层金属氧化严重，其氧化物沿陶瓷面层内的裂纹或孔隙生长，阻碍陶瓷靠近 界面层处的微裂纹的愈合，热膨胀不匹配应力得不到释放，最后造成失效。这也 与部分文献中的研究结果相符：氧化锆涂层的失效断裂通常发生在陶瓷表面层与 金属底层的界面处，其断裂是一个裂纹形成与扩展的过程，失效过程具有连续性： 首先在界面形成微裂纹，然后微裂纹连接形成粗大网状裂纹，最后导致涂层脱落。 图3 - 4 热震过程中试片表面裂纹 图3 5 热震过程中试片表面涂层脱落 图3 - 6 是试片失效脱落后对试片表面进行的x 射线衍射，从图中发现过渡层 在热震过程中被氧化生成了大量的金属氧化物。由于过渡层的氧化是影响涂层热 震性能的重要因素，如果喷涂过程中预热温度过高会使过渡层氧化加剧，同时使 西北t 业大学t 程项斗学位论文 第三章纳米氧化锆的涂层抗热震性能 涂层的温度过高，热应力增大，抗热震性能降低，因此，喷涂过程中应对预热温 度进行控制，以防过渡层的氧化。 图3 - 6 涂层失效后试片表面x 射线衍射图谱 将热震温度提高到1 2 0 0 保温十五分钟后，投入到冷水中，涂层整个在过 渡层处脱落( 图3 7 ) ，但涂层保持完整，与普通氧化锆出现片状歼裂形成对比， 也说明纳米氧化钻涂层韧性较好，抗应力作用强。可见温度升高到1 2 0 0 以后 过渡层已被熔化，因此试验中所用的n i c r a i 粉末的最高工作温度在1 0 5 0 。c ，如 果涂层要在更高的温度下工作，必须使用工作温度更高的过渡层。 图3 7 脱落后的纳米团聚z r 0 2 涂层与基体 3 4 本章小结 本章中主要分析了涂层的相组成和微观结构，探讨了氧化锆涂层的失效机理 和失效形式。对涂层进行了抗热震性能试验，从本章的试验和分析中，可以得到 以下结论： ( i ) 纳米团聚z r 0 2 涂层中主要的相为立方相和四方相组成，无单斜相存在，避 免了在热循环的工作条件下的相变应力。但经历喷涂过程后，纳米团聚涂层中晶 粒有所长大。 4 5 西北工业大学t 程硕学位论文 第三章纳米钮化锆的涂层抗执震件能 ( 2 ) 纳米团聚z r 0 2 的涂层的溶滴较小，涂层较为致密，但涂层的小气孔和微裂 纹较多。 ( 3 ) 在1 0 5 0 c 水冷热震试验中，纳米氧化锆涂层平均起裂次数为1 5 次，失效 次数为2 2 次，抗热震性能较好。 ( 4 ) 把热震温度提高到1 2 0 0 进行热震试验，热震一次后涂层整体脱落，涂层 从过渡层中间脱落，中间层被熔化，中间层的工作温度应低于1 0 0 0 。 两北t 业大学t 程硕十学位论文 第四章纳米钒化锆涂层隔热效果测试 第四章纳米氧化锆涂层隔热效果测试 氧化锆涂层由于其低的热导率和相对高的热膨胀系数，其重要应用领域为热 障涂层，因此，氧化锆涂层的隔热效果是评价氧化锆涂层性能的一个重要指标， 由于测试及试验成本较高，虽然作为热障涂层广泛应用，但隔热效果测试在文献 中几乎未能见到。本章使用氧一乙炔作为热源，测试了纳米氧化锆涂层的不同温 度下的实际隔热效果。 4 1 涂层隔热试验 为测试出不同焰流温度下氧化锆涂层的隔热效果，采用氧一乙炔火焰作为热 源，按照g j b 3 2 3 a 一9 6 烧蚀材料烧蚀实验方法方法中的试验条件( 表4 1 ) 进行 测试。 表4 1 氧一乙炔烧蚀试验条件 氧气纯度按g b3 8 6 3 的规定执行，氧气含量不少于9 9 2 ，乙炔纯度按g b6 81 9 的规定执行，乙炔含量不少于9 8 。 实验设备如图4 - 1 所示，实验的设备主要有氧乙炔喷枪、热电偶、