以天然二聚脂肪酸基聚酯多元醇为软段的水性聚氨酯的制备及性能.doc

以天然二聚脂肪酸基聚酯多元醇为软段的水性聚氨酯的制备及性能刘鑫a,b，徐凯a，刘欢a,b，蔡华伦a,b，苏蒋勋a,b，傅子恩a,b，郭颖a,b，陈明才aa. 有机高分子材料重点实验室，广州化学研究所，中国科学院，中国 广州 510650,1122信箱 b. 中国的研究生院，中国 北京 100049摘要：以天然二聚脂肪酸(DA）聚酯多元醇为软段的水性聚氨酯（WPUs）通过丙酮法制的，并用傅里叶变换红外（FTIR）光谱法和凝胶渗透色谱法（GPC）测定其性能。而且使用差示扫描量热法(DSC)、热重分析(TGA)和拉伸测试仪测定了它的热性能和力学性能。随着二聚脂肪酸(DA）聚酯多元醇中二羧酸含量从0增大到100%，水性聚氨酯薄膜与水的接触角从80增大到93。结果表明，合成含有DA基团的水性聚氨酯（WPUs）具有优良的抗水性（水的吸收量从13.2%减少到2.42%），优秀的耐水解性（水解重量损失从14.2%下降到5.85%）和优异的热稳定性（损失50%重量和最大失重时的分解温度分别从384上升到443，从409上升到464）相比较而言，不含DA基团的水性聚氨酯比含有DA基团的水性聚氨酯的耐溶剂型和机械性能低.对于含有100%的DA基团的二羧酸制成的水性聚氨酯薄膜，可能由于低分子量的溶解,和长疏水支链以及相分离程度高等原因的存在，而导致在特殊溶剂中发生分层。关键词：水性聚氨酯，二聚脂肪酸，水解电阻，分层，热稳定性1. 介绍 水性聚氨酯（WPUs）是非常有前途的通用聚合材料，由于它们是无毒、不易燃的和不污染空气而且没有或几乎没有挥发性有机化合物，所以被广泛应用于涂料，油漆和粘合剂等多种领域。众所周知，聚氨酯是由软段和硬段交替出现组成的聚合物，由于其在聚合时的热力学不相容性可以形成分开的小微区。通常情况下，软链段的无定形状态表现在控制其低温性能、结晶与硬段含量或延长冷却，即软段传递弹性的特征。另一方面，热可逆的物理交联和增强填料的硬段，具有优良的机械性能。人们普遍认为聚氨酯的性能取决于其化学性质，二异氰酸酯，多元醇，扩链剂，这是我们通过调节分子结构，聚氨酯微观结构组成，在很多领域广泛应用的原因。常规聚氨酯在水介质中不分散也不溶解。因此为了使聚氨酯能够在水中分散，有必要在聚氨酯链段上进行一些修改，例如，可以引入一些离子性基团和或亲水性基团。此外，可以通过聚氨酯分散体的粘度、粒度以及分布等制备聚氨酯分散体重要组成部分的方法。目前这两种主要的方法在工业，包括预聚物的混合过程和丙酮法等方面，进行了系统的研究。由于在聚合物链段中有亲水基团的存在，导致水性聚氨酯主要的缺点是有很差的耐水解性，特别是对于酯键易水解而导致分子量和物理性能下降的聚酯多元醇的水性聚氨酯。提高耐水解性聚酯多元醇的聚氨酯聚合物的研究一直吸引着人们极大的关注。主要是针对水解机理和聚酯多元醇的结构对水解反应的影响进行了详细的研究。提高耐水解性的一种方法是增加的酯基水解的空间位阻。它可以在聚氨基甲酸乙酯链中掺入烷基侧基。另一方面，研究人员的目标有很大一部分是来自于天然资源合成的聚氨酯，由于其具有价格低廉，容易获得和可再生性的特点。这些天然资源替代石化衍生物制备的聚氨酯由于原油价格的上涨是越来越经济的，并且具有生物可降解性。此外，在一些自然资源如植物油中加入限水扩散结构的烃链，从而减缓水解。二聚脂肪酸（DA）是一种复杂的混合物，主要是36个碳原子由两分子的不饱和脂肪酸分子间的反应得到。相对于以二聚脂肪酸（DA）为基础上的水性聚氨酯，其结构与性能之间的关系进行系统研究的文献就比较稀少。据我们所知，由DA基团组成的水性聚氨酯在一篇文章中的报告，研究的是水的表面阻力与水性聚氨酯软段相关的力学性能。含二聚脂肪酸基团的水性树脂的形态和性能，如耐水解性和热性能，以及相关软链段的结构，还没有被系统的研究，尤其是含有100%的DA基团的二羧酸聚酯多元醇制成的水性聚氨酯。 在这次研究中，通过丙酮法利用含有软段的聚（新戊二醇二聚脂肪酸）二醇制备水性聚氨酯。这项研究的目的是研究水性聚氨酯的性能与形态。首先观察和初步研究的是水性聚氨酯在溶剂中分层的有趣的现象。并提出了通过结构模型来解释这种分层的现象。这项研究的第二个目的是研究含有软段结构的DA对水性聚氨酯的性能的影响。通过三个不同系列DA含量的聚酯多元醇制备了水性聚氨酯。对合成的水性聚氨酯的四个方面的性能，即耐水性，耐水解性，耐溶剂性，力学性能和热性能，与软段结构的关系，并对其进行了系统的研究。2. 实验2.1. 原材料 己二酸，新戊二醇，聚己内酯二醇（PCL）（工业级，Mn=2000g/mol）是由温州永远鞋材有限公司提供（温州 中国）PCL在120 下真空干燥2 小时去除水分后使用。二聚脂肪酸（工业用品，酸值=192mgKOH/g）从广饶信合化工有限公司购买（广饶，中国）。4,4二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）是从烟台万华聚氨酯股份有限公司购买（烟台 中国）。二羟甲基丙酸（DMPA，98%），乙二胺（99%），二月桂酸二丁基锡（DBTDL，95%），三乙胺（99%）和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）是从阿拉丁试剂公司购买（上海 中国）。DMPA在100下真空干燥5h后使用。2.2 合成2.2.1聚酯多元醇的合成合成聚（新戊二醇二聚脂肪酸）二醇（PND）的方法是：在配备有机械搅拌器，迪安斯塔克组件，温度计和氮的入口的500ml的四口圆底烧瓶中，加入292g DA，80g新戊二醇，0.25g抗氧化剂BHT，0.05 g和10 g催化剂DBTDL二甲苯。在氮气的保护下温度升高到110并保持直到混合物从分融融，然后以20/h的速度升高温度，直到温度最终保持在200。此聚酯化反应进行，直到所需的酸值（低于1mgKOH/g）和羟值。所得产物PND的特点为：浅棕色液体，酸值=0.48mgKOH/g，羟值=52.4mgKOH/g。合成聚(新戊二醇混合酸)(PNM)d的方法：使用上述类似的方法，除了上述的混合物（DA）和己二酸（Wt=80含DA的二羧酸）代替的DA，其他的都不变。所得产物PNM的特点为：浅棕色液体，酸值=0.87mgKOH/g，羟值= 48.9mgKOH/g。在制备水性聚氨酯之前，在120下真空反应2小时合成多元醇（结构如图1所示）。图1. 聚酯二醇的四个结构示意图。2.2.2 水性聚氨酯的合成通过丙酮法7制备水性聚氨酯的过程如下。在配备有机械搅拌器，温度计，冷凝器和氮的入口的500ml的四口圆底烧瓶中，加入一定量的多元醇和而羟甲基丙酸。在搅拌的同时缓缓加入丙酮（Wt=40%的预聚混合物)和二甲基甲酰胺(Wt=5%的预聚混合物)，并继续搅拌直到混合物混合均匀为止。MDI的溶液在60催化剂（Wt=3%）存在的条件下进行加聚反应。预聚体中的NCO含量通过标准的二丁胺返滴定法 22 确定。在得到预订的理论NCO值后，预聚物冷却至50，然后加入乙二胺进行扩链反应，使之反应1.5小时后形成聚氨酯预聚体。再通过加入三乙胺进行中和反应50分钟，缓慢加入水，在剧烈搅拌进行分散，30分钟后便会形成含有离子型基团的水性聚氨酯。然后在35下搅拌30分钟用旋转蒸发器出去多余的丙酮。结果是水性聚氨酯的固含量大约在30%左右。为方便起见，将所合成的水性聚氨酯的性能与X-Y的关系表示如下，其中X是在预聚物的合成过程中NCO/OH的摩尔比，Y是在二羧酸上二聚脂肪酸的含量。并通过XCL来表示，其中CL是水性软段，在PCL的情况下来表示水性聚氨酯的性能。树脂的成分和性能的关系见表1.表1 成分的含量与水性聚氨酯的性能样品多元醇DA含量摩尔比相对分子量分散性指数分散外观膜的外观1-100PND1001.1126002.4乳白色不透明2-100PND1001.2114002.3乳白色不透明1-80PNM801.1117002.0半透明透明2-80PNM801.2140001.9半透明透明1-0PNA01.198001.6透明透明2-0PNA01.296001.7透明透明1-CLPCL01.1162001.7透明透明2-CLPCL01.2161001.7透明透明 a. 所有样品的DMPA的含量都是总固体得8（重量）。 b. DA含量：在二元酸中二聚脂肪酸重量。 c. NCO/OH的摩尔比：在预聚物的合成步骤总量。2.3 薄膜的制备 通过玻璃模具来制备水性聚氨酯薄膜，分别在室温干燥（48小时），在60干燥（48小时）和在70真空条件下干燥（24小时).脱模后，将薄膜储存在室温干燥器中做进一步研究。2.4 表征2.4.1 傅里叶变换红外（FTIR）光谱 通过Nicolet320 FTIR光谱仪来记录水性聚氨酯薄膜在干燥DMF溶剂或KBr压片薄膜下的红外光谱图。2.4.2 差示扫描量热法（DSC） 在TA Q200仪器的使用下，通过差示扫描量热法热分析合成含有多元醇的水性聚氨酯样品在氮气保护下从-80到150过程中的热性能，其中升温速率为10/min。2.4.3 热重分析（TGA）通过使用PerkinElmer TGA-6热重分析仪研究水性聚氨酯在氮气保护下从室温升到600过程中的热稳定性，升温速度为10/分钟。2.4.4 凝胶渗透色谱（GPC） 进行GPC测定时通过一个水域 1515 Isocralic的HPLC泵，一个水域2414示差折光检测器，两个使用四氢呋喃作为洗脱液水域的聚苯乙烯凝胶柱（HR3和HR4），流速为1.0ml/min,在35时测定。并用聚苯乙烯标准物来校准。2.4.5 接触角的测量 接触角测定是由一个PowereachJC2000D1接触计（上海中晨数字技术设备有限公司，上海，中国)进行测定，采用蒸馏水、去离子水作为参考液体。对在室温下干燥8天后的水性聚氨酯薄膜的不同部分大约进行3次独立测量，最终求得3次独立测量的平均接触角。2.4.6 力学性能 在拉力测试之前将所有试样(100mm10mm1mm)放在60条件下真空干燥24小时和在室温下干燥48小时以消除热历史。所有试样的力学性能测定包括抗拉强度和断裂伸长率的测定，都是在CMT 7503万能试验机上进行（深圳新三思材料检测有限公司，深圳，中国，）的，拉伸速度为500mm/min。测试的结果是至少是三个试样的平均值。2.4.7 耐水性耐水性是由薄膜的吸水性进行评估的。将薄膜（25mm25mm1mm)在室温下浸泡在水中一段时间后取出，之后用滤纸吸掉表面的水，然后利用公式计算。计算公式为：吸水率（%）=（W1W0）/ W0 100%其中W1是薄膜吸水膨胀后的质量，W0是薄膜吸水前干膜的质量。2.4.8 耐甲苯性耐甲苯性是通过干燥溶胀薄膜的质量损失来评估的。将薄膜（25mm25mm1mm)在甲苯中浸泡24小时，之后取出放入110的烘箱中干燥，然后利用公式计算。计算公式为：Wloss,TR（%）=（W0W2）/ W0 100%其中W2是薄膜浸渍甲苯干燥后的质量，W0是原来的干膜的质量。2.4.9 耐水解膜的水解实验是在氢氧化钠（NaOH）溶液（pH=13）中在常温下进行，并通过薄膜质量与水解时间的变化来评估的。耐水解性的计算公式如下：Wloss,HR(%)=(W0Wt)/W0100%其中Wt是薄膜浸泡氢氧化钠溶液干燥后的质量，W0是原来的干膜的质量。3. 结果与讨论3.1 红外光谱水性聚氨酯代表性的FTIR光谱如图2所示。伸缩振动的频带在2270cm1处消失（NCO基团的特征）表明异氰酸脂基团已反应。在3323-3327cm1的特征谱带（N-H伸缩振动），2925-2966cm1（CH2对称伸缩振动），1734-173cm1（羰基C=O伸缩振动），1535-1537cm1（N-H面外弯曲和C-N键的伸缩振动）和1225-1227cm1（C-O-C伸缩振动的二酯）证实了氨基甲酸酯基团 23 的形成。它也有人注意到，有不同的多元醇的水性聚氨酯的吸收谱带之间没有明显的差异。图2. 水性聚氨酯的红外光谱（a）2-100系列（b）2-80系列（c）2-0系列（d）2-CL系列3.2. 水的接触角在水滴和表面24之间，亲水性或疏水性的表面性质（润湿性）的特点就是静态的接触角或简单的接触角。在这项研究中，合成的水性聚氨酯中的水性离子含量是相同的。如表2所示，在NCO/OH的摩尔比为1.2时，水性聚氨酯的水接触角从2-0（无DA）的80增加到2-80（含80% DA的二羧酸）的90，然后再到2-100（含100% DA的二羧酸）的93。这些水性聚氨酯的水接触角的值表明与NCO/OH的摩尔比为1.1时有相同的趋势。很明显，表面由亲水性转变为了疏水性（表面是亲水性物质的水接触角值小于90，而如果值大于90 24 则表明表面是疏水性物质）。 引入DA的软段已经对增加膜表面的疏水性产生了重大的影响。另一方面，在相同的软段结构（即相同的DA含量），水性聚氨酯的水接触角值几乎与NCO/OH摩尔比是相互独立的。它表明，膜的表面性质是受到软硬段的影响。3.3. 耐水性由于水性聚氨酯中含有亲水性基团和离子性基团，水很容易渗透到聚合物链中，这样会加速含有酯基的聚合物链的水解。因此，要提高耐水性，控制其吸水性具有重要的意义。如表2所示，在NCO/OH摩尔比为1.1时浸渍24小时，膜的吸水率明显下降，从1-0系列的13.2%下降到1-80系列的3.18%，然后再将到1-100系列的2.42%。这些水性聚氨酯的吸水率表明与NCO/OH摩尔比为1.2时的变化趋势相同。结果表明，加入到软段DA中的疏水结构，包括单环或多环结构，以及二聚体，三聚体，或单体的疏水性都很高，交联结构的耐水性显著的改善了薄膜定的组织结构（即功能物种的异质性）18,20。在含有相同软段结构和NCO/OH摩尔比的实验中，随着浸泡时间的增加，薄膜的吸水率在1-0系列处从24小时的2.42%上升到48小时的3.46%，在1-100系列处从24小时的13.2%上升到48小时的完全溶解。此外，在X-100系列（即1-100和2-100）处水分吸收率和X-80系列的变化小于在X-0和X-CL系列。由此可见，含有DA的水性聚氨酯具有优异的耐水性。表2 接触角和薄膜吸水数据样品接触角吸水率24小时48小时144小时1-1009312.423.465.842-1009322.523.706.221-809213.184.347.122-809022.974.115.871-080213.2ab2-08017.6011.756.21-CL76110.855.2a2-CL7627.5811.259.6 a. 由于膜部分溶解而无数据。b. 因为膜完全溶解而没有数据。3.4. 耐水解耐水解可以作为质量变化和力学性能 10,25 的评估。这里对水解时间与质量变化情况进行了对比（见表3）。在NCO/OH的摩尔比为1.1，水解时间为1天，水解质量减少从2-0系列的7.16%下降到2-80系列的3.28%或者2-100系列的5.42%。此外，随着水解时间的增加，X-100和X-80系列中的重量损失小于的X-0和X-CL系列的重量损失。结果明显地表明，DA具有更好的耐水解性。众所周知，在碱性溶液的水降解过程中，尽管占主要反应地位的羧酸酯基和氨基甲酸酯键也可能被水解，但在唯一进行的情况下，聚酯型聚氨酯中还含有特殊空间位阻的羧酸酯键 10 。含有DA的水性聚氨酯中存在的疏水性脂肪族或脂环族链和支链的软段能够较好的屏蔽酯基。与此同时，根据经验法则“六规则”26，新戊二醇二甲基侧基被放置在酯化反应后的第六个位置上。因此，羧酸酯键是被第六位置的疏水基团包围的一个核心，不仅提供了二聚脂肪酸，防止水攻击羧酸酯键导致水解，也提高了分子链的水解稳定性。据报道,薄膜的外表会间接的反应聚合物的相溶性27。X-100系列的薄膜的外观是不透明的，而X-80系列的是透明的，这表明，X-100系列的相分离的程度高于X-80系列。这与文献中记录的结论具有良好的一致性，含侧链较高的聚氨基甲酸酯引起的粘度较低的软链段和流动性较高的硬链段内的软段区域，会导致硬链段的聚集，然后致使相分离28程度的增加。在含有DA的水性聚氨酯中，X-80系列的耐优于水解性X-100系列的耐水解性，这可能是由于X-100系列得薄膜即使存在较大的空间位阻也具有更高程度的相分离。由于X-CL系列和 X-0系列相比，X-CL系列的耐水解性比X-0系列的更好，这可能是因为PCL结晶段29存在的缘故。因此，影响水性聚氨酯薄膜水解稳定性的因素有很多，如疏水性，空间位阻，微相分离和结晶度等。表3 薄膜的耐水性和耐甲苯性样品Wloss，HR(%)Wloss，TR(%)1天3天7天24小时1-1006.316.236.5461.52-1005.425.525.8551.91-803.283.863.6547.62-803.924.004.3413.31-0aaa6.322-07.168.0414.27.181-CL12.142.0b3.582-CL5.647.389.182.76 a. 因为膜完全溶解而没有数据。b. 由于膜部分溶解而无数据。3.5. 耐甲苯性表3总结了软段结构对聚氨酯结构耐甲苯性能的影响。质量变化从2-0系列7.18%上升到2-80系列的13.3%，然后再升到2-100系列的51.9%。相对于X-0系列和X-CL系列，X-100系列和X-80系列表现出较差的耐甲苯性能。从表1中可以看出，X-100系列的分散性指数是最大的，而X-0系列和X-CL系列却是最低的。如上所述，构成多官能度和单官能度的DA是造成合成水性聚氨酯分子量分布分布很宽的主要因素。将水性聚氨酯薄膜浸泡在小分子量的甲苯溶液中，会导致大量的质量损失。另一方面，耐甲苯性可以通过改进分子链的网状结构以降低质量损失来实现。因此，可以通过溶解性和分子链的交联结构来平衡水性聚氨酯的耐水解性。X-100系列的原干薄膜是均匀不透明的。但将原干膜在甲苯中浸泡一段时间后，令人惊讶的是会观察到横截面的接口（即分层），尤其是在1-100的范围内，具有明显的接口和相应的干燥薄膜相似的层状（图3）。然而，这种分层现象并没有在其它的水性聚氨酯中观察到。图3. 对1-100薄膜的横截面的光学显微镜照片（a）原片，（b）浸泡了甲苯后的薄膜。（对解释图中的现象，读者可以参考网络等其它信息。）3.6. 在溶剂中的分层现象在3.5节中提到,X-100系列的薄膜在甲苯中会出现分层现象。研究分层现象和溶剂参数之间的关系，1-100的薄膜浸入各种极性溶剂和溶剂的参数（见表4）。结果发现，溶解度参数在9.7-12.9的聚氨酯薄膜在溶剂中的溶解性可以接受，这是因为聚氨酯和溶剂的混溶性导致它们之间的溶解度参数差别不大。溶解度参数小于9.0时，薄膜溶胀时的极性为4和4.2，而分层时薄膜的极性在小于2.9。此外，极性为2.9时，薄膜不仅溶胀而且分层，这表明该极性可能是分层的临界点。最终的结果表明含有DA的高极性硬段和软段在具有疏水性烃链的低极性之间的平衡时聚氨酯薄膜分层的一个关键因素。表4 在溶剂中的分层现象和溶剂的关系参数溶剂极性可溶性参数薄膜1-100是否出现分层现象正己烷0.067.2是四氯化碳1.68.6是甲苯2.48.9是乙醚2.97.7是二氯甲烷3.49.7否醋酸正丁酯4.08.5否甲基异丁基酮4.28.4否氯仿4.49.4否二恶烷4.810.1否丙酮5.49.8否DMF6.412.0否二甲基亚砜7.212.9否聚氨酯溶解度参数为10.3。 为了阐明分层机理，用红外光谱来表征薄膜特征。以1-100的薄膜浸泡四氯化碳溶剂作为研究对象，图4显示原来薄膜的红外光谱图，干燥的薄膜浸泡后，在溶液中的非挥发性物质除了强度几乎是相同的，这表明这些薄膜具有相同的化学成分，即溶剂诱导的相互作用可能是由于没有物理相互作用或共价键没有形成。此外，两层干燥薄膜的红外光谱和图5的光谱几乎相同。然而，这些任意的分层是由物理相互作用，如提取或解散，因为其它的水性聚氨酯薄膜也有质量减少，尤其是1-80系列的有更大的质量损失，但没有分层现象。因此，分层也可能与X-100系列微型结构有关。由参考文献28,30可知，水性聚氨酯的微相分离结构模型如图6所示。结果表明，X-100系列中含有几个比较长的疏水支链脂肪和脂环族的软段。通常情况下，分散相（硬段相）和低分子量链段均匀地分散在连续相（软段相）和疏水链段的链缠结比较严重。对于浸过最低临界点极性溶剂的薄膜，低分子量部分溶解，同时，疏水链放松了许多可能导致形成分层现象的疏水-疏水作用力。还需进一步的研究分层级制的具体原因。图4. 1-100薄膜溶解在无水DMF中的红外光谱（a）原片，（b）浸泡过四氯化碳溶液的聚氨酯薄膜（c）在四氯化碳中的非挥发性材料。图5. 浸渍了四氯化碳的1-00膜干膜的FTI红外光谱（a）上层,（b）底层。3.7. 力学性能水性聚氨酯薄膜的物理机械性能如表5.当NCO/OH的摩尔比为1.1时，薄膜的拉伸强度从1-0系列的5.4MPa上升到1-100系列的6.6MPa，而当NCO/OH的摩尔比为1.2时，薄膜的拉伸强度从13.6MPa下降到7.6MPa。断裂伸长率会根据加入到软段上的DA含量的增加而下降。例如，断裂伸长率从1-0系列的587%下降到1-80系列的255%，然后再将到1-100系列的86%。结果表明，软连段引入DA会减小薄膜的机械性能。如在3.3节中提到的，DA是线性链和交联结构的混结构。DA在接入聚合物的主链时，在聚合物主链的外侧会接入更多的分子支链，这样可能会导致薄膜的抗拉强度增大而断裂伸长率下降。另一方面，水性聚氨酯分子占据了很宽的分子量分布，所以相对低分子量的分子作为增塑剂导致拉伸强度和断裂伸长率降低。此外，NCO/OH的摩尔比的增加，导致形成的硬段中含有大量的脲键，这样会导致内聚能的增加从而使拉伸强度和断裂伸长率增加。表5 薄膜的拉伸性能样品拉伸强度（MPa）断裂伸长率（%）1-1006.60.28632-1007.60.111081-806.20.425572-8011.10.536851-05.40.1587202-013.60.2692141-CL2.20.1894.5a2-CL11.60.1894.1a a. 断裂负荷超出负载量程范围。图6. 低极性的条件下水性聚氨酯微相分离结构的变化和结构模型。 与X-100系列薄膜的机械性能相比较，那些X-80系列得薄膜的机械性能得到了大幅度提高（断裂伸长率提高了200%）。因此，值得注意的是，DA的含量可以改变水性聚氨酯薄膜的力学性能。3.8. DSC分析 DSC法是用来了解分析各种热转变性的方法。在较低温度-47-30范围内，软链段的热转换和在高的温度55-78范围内硬链段的热转换。对于整齐的多元醇来说，PND的玻璃化转变温度最小，而PNA的玻璃化转变温度最大。然而，从理论上讲，由于DA得多官能团和环状结构的存在，PND应该有很大的Tg。解释这种现象的一种可能是，低分子量PND的分子作用导致分子链堆积和自由体积变化而起到了增塑剂的作用。 软链段的玻璃化转变温度（Tg，SS）可以用来作为一个软领域相对纯度的指标28。从表6中可以看出，含有SS的水性聚氨酯的Tg的值均高于相应整齐的多元醇，这表明，硬链段在软域有一个相对较小的量3。更有意思的是，含有SS的水性聚氨酯在2-80时的Tg是最高的，这可能是因为含有环状结构的二聚脂肪酸链活动性降低的原故。与相对应的硬段（TG，HS）相比，TG值和HS值从2-0系列的55升到2-80系列的78，或者2-100系列的64。这可能是由于含有DA的水性聚氨酯的相分离程度提高，导致形成更加整齐的硬段区域的原故。Tg,HS的值在2-100系列的侧链高于2-80系列的侧链，导而致2-100系列有较小的软段但却有更高程度的相分离28.表6 水性聚氨酯和整齐多元醇的玻璃化转变温度a样品Td，SS（）Td，HS（）2-100-41642-80-30782-0-40552-CL-4772PND-53-PNM-52-PNA-50-PCL- a. 整齐的多元醇一般只有一个Tg。3.9. 热重分析（TGA） 聚氨酯的热降解和稳定性与硬链段、软链段和扩链剂的结构有关，众所周知，聚氨酯的热降解发生在第一、二或第三阶段。在第一阶段中，降解是由于硬链段的分解，从而导致异氰酸酯与醇分解，形成伯胺或仲胺和烯烃以及二氧化碳。第二阶段和第三阶段对应于软段31,32的分解。整齐的多元醇和水性聚氨酯的DTG和TGA曲线如图7和8，具体的热分解数据列于表7。整齐的多元醇，在350-500范围内有一组强烈的峰。在Td为5%时，PCL的最高温度分别为307和410，而PND的最高温度却在342C和460（数据未显示）。结果表明，在PND表现出最佳的热稳定性的同时，PCL表现出最差的热稳定性，这可能是由于在PND中含有环状脂肪族结构和交联网络结构。对于水性聚氨酯，如表7所示，在Td为50%时，从2-CL系列的336升到 2-0系列的384，然后再升到2-100系列的443。结果表明,由于存在循环结构、交联网络结构以及高相分离程度的DA，而导致水性聚氨酯的热稳定性显著增加。表7 水性聚氨酯的热稳定性样品Td，5%（）Td，50%（）Td，max（）2-1002024434642-802124214612-02013844092-CL188336335a. 失重5时对应的温度。b. 失重50时对应的温度。c. 最大失重时的温度。图7. 整齐多元醇的TG（a）和DTG（b）曲线图8. 含聚酯多元醇的水性聚氨酯的TG（a）和DTG（b）的曲线 在目前的工作,乙二胺为合成水性聚氨酯的扩链剂,因此，在聚合过程中会形成脲键。据悉，热稳定性的顺序是：异氰脲酸酯（350）尿素（250）聚氨酯（200）缩二脲（135-140）脲基甲酸酯（106）33 。因此，很明显，第一阶段是由于聚氨酯和脲键的离解。4. 结论 通过丙酮法成功的制备了含有软段的水性聚氨酯。对改性水性聚氨酯的表面及软段的相关性能进行了系统的研究，并讨论了天然的二聚脂肪酸（DA）对水性聚氨酯性能和结构的影响。结果表明,加入到软段的DA提高了水性聚氨酯表面的疏水性，使它具有优异的耐水性和耐水解性。此外，这些水性聚氨酯还具有优良的热稳定性。在与不含有DA得水性聚氨酯相比较，不含DA的水性聚氨酯具有较低的耐甲苯性和机械性能。这是因为DA是一个无环、单环和多环结构相混合的具有独特性能的物质。应该指出的是，100%的DA与来自DA的水性聚酯多元醇和其他石油二元酸混合相比在耐水性和力学性能的基础上来说是有利的。这表明，在特定的环境里水性聚氨酯的性能可以通过控制加入DA的量来调节。基于在含有100% DA的水性聚酯多元醇制备的水性聚氨酯中还有另外一个特点，那就是薄膜在一定的特殊溶剂中浸泡后会出现分层现象。这可能是由于溶解的分子量比较低，以及分子链中存在长支链或者相分离程度高的原故。参考文献1 D. 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