（化学工程专业论文）净化空气矿棉板的制备及其净化甲醛性能研究.pdf

摘要 净化空气矿棉板的制备及其净化甲醛性能研究 摘要 室内空气的污染已经成为世界各国广泛关注的环境问题之一，甲醛作 为一种常见的空气污染物，已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸物质， 对其进行有效处理受到了国内外普遍的关注。光催化技术作为提高室内空 气质量的高科技前沿净化技术，由于其具有广泛性、彻底性、安全性和持 久性等特点而世界瞩目。光催化技术的应用与光触媒的固载技术是目前研 究的热点，如何提高光催化降解效率，降解室内较低浓度有害气体一直是 改善室内空气品质的前沿课题。本课题主要针对光触媒的应用和固载技 术，开发出一种能直接净化室内有害气体的新型建筑材料一净化空气矿棉 板，该产品可提高光催化净化效率，对改善室内空气质量具有十分重要的 意义。本文研究内容及结论总结如下： ( 1 ) 采用静态方法，以甲醛为降解对象，对多种市售光触媒产品进 行筛选实验，并对筛选出的光触媒进行x r d 、e d s 、t e m 、s e m 、b e t 等表征分析，结果表明该催化剂为c u 掺杂改性的t i 0 2 ，t i 0 2 的晶型包括 锐钛型和金红石型。 ( 2 ) 采用激光粒度仪法、流变法和机械搅拌一沉降法对该光触媒进 行分散研究，挑选出h 5 0 4 0 作为分散剂，对光触媒进行预分散。 ( 3 ) 把预分散的光触媒浆液添加到基础涂料苯丙乳液内墙涂料中， 搅拌分散后得光催化涂料。该涂料中光触媒最佳添加量为4 。该光催化 北京化工大学硕十学位论文 涂料，对甲醛有较高的降解效率，且涂料的基本性能符合g b t 9 7 5 6 2 0 0 1 合成树脂乳液内墙涂料的标准。 ( 4 ) 本文对净化空气矿棉板净化甲醛效率的影响因素进行了研究。 结果表明：保持温度2 l ，相对湿度6 0 ，净化空气矿棉板对甲醛的去 除率随着甲醛溶液注入量的增加迅速增加，至某一浓度后，增加趋于缓慢， 基本保持不变；保持温度2 1 ，甲醛溶液注入量为1 0 1 t l ，净化空气矿棉 板对甲醛的去除率随相对湿度的增加先升高后降低，当湿度为6 0 时，去 除效率最高；保持湿度6 0 ，甲醛溶液注入量为1 0 9 l ，在室温范围内， 净化空气矿棉板对甲醛的去除率随着温度的升高缓慢增加。 ( 5 ) 所制备的净化空气矿棉板与普通矿棉板、光催化涂料相比，对 甲醛的净化性能显著提高。净化空气矿棉板经过四天饱和实验后，对甲醛 的净化效率仍能达到8 5 ，净化效果显著。 关键词：净化空气矿棉板，光触媒，光催化涂料，甲醛 i i 摘要 p r e p a r a t i o n0 fa i rp u l u f i c t i o nm i n e r a lw o o l b o a r da n dr es e a r cho np u l u f y i n go f f o r m a l d e h y d e a b s t r a c t a tp r e s e n t ，t h ep o l l u t i o no fi n d o o ra i rh a s c o n s i d e r a b l yb e e nt a k e n a t t e n t i o na b r o a da sa ni m p o r t a n te n v i r o n m e n t a lp r o b l e m f o r m a l d e h y d ea s u b i q u i t o u sp o l l u t i o ns p e c i e si nt h ea i ri sc o n s i d e r e dt oc a u s ec a n c e l a n d a b n o r m a l i t yb yw h o t h ee f f e c t i v et r e a t i o n gp r o c e s sf o rd e c o m p o s i n g f o r m a l d e h y d e h a v eb e e n i n c r e a s i n g l yc o n c e m e d t h ep h o t o c a t a l y s i s t e c h n o l o g y , a sa na d v a n c e dh i g h - t e c hp u r i f i c a t i o nt e c h n o l o g y , i sp a i dg r e a t a t t e n t i o ni nt h ew o r l dd u et ot h ef a c tt h a ti tc a l ld e g r a d eab r o a dr a n g eo f v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) t oh 2 0a n dc 0 2a tr o o m t e m p e r a t u r ea n d a t m o s p h e f i cp r e s s u r e t h ea p p l i c a t i o na n d l o a d e d t e c h n i q u e s o f p h o t o c a t a l y s i sa r eh o ts p o t sa tp r e s e n t h o wt oi m p r o v et h ep h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo f l o w c o n t a m i n a t i o nv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d si st h e f o r w a r ds t u d yi ni m p r o v e dt h ea i rq u a l i t yf i e l d t h i ss t u d yh a sp r e p a r e dak i n d o fn e wb u i l d i n gm a t e r i a l s a i rp u r i f i c a t i o nm i n e r a lw o o l b o a r d ，a i m i n ga t a p p l i c a t i o na n dl o a d e dt e c h n i q u e so fp h o t o c a t a l y s i s ，w h i c hc a np u r i f yo f i n d o o rv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d sd i r e c t l y t h em i n e r a lw o o lb o a r dc a n i i i 北京化工大学硕上学位论文 i m p r o v et h ep u r i f y i n ge f f i c i e n c y ，w h i c hh a sav i t a ls i g n i f i c a n c ef o ri m p r o v i n g i n d o o ra i rq u a l i t y t h ec o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) p h o t o c a t a l y s i sw e r es e l e c t e du s i n gs t a t i cm e t h o d ，a m o n gw h i c hs h o w t h eb e s tm e r i tt op h o t o d e g r a d eo ff o r m a l d e h y d e t h es e l e t e d p h o t o c a t a l y s i s w a sc h a r a c t e r i z e db yx r d ，e d s ，t e m ，s e ma n db e t t h er e s u l t si n d i c a t e d t h a tt h ep h o t o c a t a l y s i sw a sc ud o p e da n a t a s et i t a n i u md i o x i d ea n df u t i l e t i t a n i u md i o x i d e ( 2 ) a d o p t i n gl a s e rp a r t i c l ea n a l y z e r , r h e o l o g ya n dm e c h a n i c a la g i t a t i o nt o s e l e c td i s p e r s i o na g e n tw h i c hc a l li m p r o v ed i s p e r s i o no f p h o t o c a t a l y s i s t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a th 5 0 4 0a sd i s p e r s i o na g e n tc a nd i s p e r s ep h o t o c a t a l y s i s b e t t e r ( 3 ) d i s p e r s e dp h o t o c a t a l y s i sw a sa d d e dt oak i n do fs t y r e n e a c r y l i c i n t e r i o rw a l l c o a t i o n g t o p e r p a r e ak i n do f p h o t o c a t a l y t i cc o a t i n g p h o t o c a t a l y t i cc o a t i n gw a so b t a i n e da f t e rm e c h a n i c a la g i t a t i n g a d d i t i o n q u a n t i t yo fp h o t o c a t a l y s i sw a s4 t h i sp h o t o c a t a l y t i cc o a t i n gh a sb e t t e r d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo ff o r m a l d e h y d e ，a n da l s om e e tg b t 9 7 5 6 2 0 01 c r i t e r i o n ( 4 ) i nt h i ss t u d y , t h ei n f l u e n c eo np u r i f y i n gf o r m a l d e h y d eb yt h ea i r p u r i f i c a t i o nm i n e r a lw o o lw a sd i s c u s s e d t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt e m p e r a t u r e a t21 c ，h u m i d i t ya t6 0 ，t h ep u r i f y i n g e f f i c i e n c yo ff o r m a l d e h y d eh a s i n c r e a s e dr a p i d l yf i r s t ，t h e n s l o w l yt of i x e dv a l u ew i t ht h ee n h a n c eo f f o r m a l e d e h y d ec o n c e n t r a t i o n ；t e m p e r a t u r ea t21 。c ，h u m i d i t ya t 6 0 ， 摘要 f o r m a l e d e h y d e c o n c e n t r a t i o no f10 此，t h e p u r i f y i n ge f f i c i e n c yo f f o r m a l d e h y d ei n c r e a s e da tf i r s ta n dt h e nd e c r e a s e d ，w h e nh u m i d i t ya t6 0 ， h a st h eb e s te f f i c i e n c y ；h u m i d i t ya t 6 0 ，f o r m a l e d e h y d ec o n c e n t r a t i o no f io g l ，a tt h e r a n g e o fr o o mt e m p e r a t u r e ，t h e p u r i f y i n ge f f i c i e n c yo f f o r m a l d e h y d es l o w l yi n c r e a s e d w i t ht e m p e r a t u r e ( 5 ) a i rp u r i f i c a t i o nm i n e r a lw o o lb o a r dc o m p a r e dw i t ho r d i n a r ym i n e r a l w o o lb o a r da n dp h o t o c a t a l y t i cc o a t i n g s ，h a si m p r o v e p u r i f y i n ge f f i c i e n c yo f f o r m a l d e h y d e a f t e rf o u rd a y ss a t u r a t e de x p e r i m e n t ，t h ep u r i f y i n ge f f i c i e n c y o ff o r m a l d e h y d eb ya i r p u r i f i c a t i o nm i n e r a lw o o lb o a r ds t i l lr e a c h e da t8 5 k e yw o r d s ：a i rp u r i f i c a t i o nm i n e r a lw o o l b o a r d ，p h o t o c a t a l y s i s ， p h o t o c a t a l y t i cc o m i n g ，f o r m a l d e h y d e v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任 何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在片解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名： 日期： 垫! ： ：三 日期：型啦垒三 第一章绪论 1 1 室内空气污染与治理 第一章绪论 2 0 世纪6 0 年代的北欧和北美提出了室内空气品质( i n d o o r a i r q u a l i t y , i a q ) 的概 念，室内空气质量开始成为发达国家关心的问题之一。我国从2 0 世纪8 0 年代开始进 行空气质量问题的研究，当时的室内空气污染物主要来源于燃料燃烧、烟草烟雾和烹 调油烟等【l 捌。近年来，随着经济的发展和社会的进步，以及人类生活的文明程度不断 提高，人们在室内度过的时间越来越长，室内空气质量的优劣直接影响人们的身体健 康和生活、工作质量。但是，现在有些建筑材料、装饰装修材料的有害物质含量没有 得到有效控制，致使多种化学物质进入室内环境，造成室内空气质量恶化，从而严重 影响了人民群众的身心健康【3 ，4 】。因此，室内空气污染问题引起了政府和公众的广泛关 注，各种室内空气净化技术和净化空气产品也应运而生。 1 1 1 室内空气污染物与危害 1 1 1 1 室内污染物及危害 影响室内空气质量的污染物种类主要包括物理污染、生物污染、化学污染和放射 性污染【5 】。这些污染物主要来源于建筑材料及室内装饰材料的污染、家用电器设备污 染、人自身活动的污染和室外空气的污染。表1 1 列出了室内存在的污染物及其来源 和危害。 在以上污染中，来自于人体的污染少于2 0 ，绝大多数污染来自于建筑材料、装 修材料以及家具。1 9 9 0 年美国清洁空气法修正案列举了1 8 9 种有毒有害气体，其 中大部分是空气汇总挥发性有机物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，v o c s ) 。v o c s 是一 类能够在正常室温下挥发的低沸点含碳有机化合物的总称，其典型的沸点范围是 5 0 1 0 0 。v o c s 由广泛的物质组成，包括：烷类、烯类、芳香族碳氢化合物、氯化 烃、酯类、醛类和酮类等【9 】。一些没有在室外环境v o c s 定义中的有机物质在室内污 染研究中也被当成一种v o c ，例如甲醛【1 0 1 。表1 2 列举了室内空气中常见v o c s 的种 类和成分。 目前在室内已经鉴定出的v o c s 中，有些化合物具有普遍性，如甲醛和苯系物等， 在多数住宅和办公室环境中基本都能检测出，浓度也较高。在我国，由于新建筑较多， 装修量大，并且对建筑材料和装修材料的有害气体散发量的限制标准或法规不够完善 或执行不力，室内空气污染比发达国家严重的多。室内空气污染已经严重的危害到人 类的健康，给国家造成了巨大的经济损失。据统计，室内环境污染已经引起3 6 的呼 北京化工大学硕士学位论文 吸道疾病，2 2 的慢性肺病和1 5 的气管炎和支气管炎。全世界每年有2 4 0 0 万人的 死亡与室内污染紧密相关，世界卫生组织( w h o ) 将室内空气污染列入健康的十大 威胁之一【1 3 】。仅1 9 9 5 年我国因室内环境污染危害健康引起的经济损失就高达1 0 7 亿 美元【1 4 1 。 表1 1 室内污染物及其来源和危害6 - s t a b l e1 1s o u r c e sa n dh a z a r d so f i n d o o r c o n t a m i n a n t s 表l - 2 室内空气中常见v o c s 种类及成分【1 1 1 2 】 t a b l e1 - 2k i n d sa n dc o m p o u n d so fi n d o o rv o c s v o c s 种类 检测出的主要化合物 肭烃戳气熄雠酒己譬筹羹氛患焱辅矗融卜傲十 芳香烃苯、甲苯、乙苯、二甲苯、正丙基苯、苯乙烯、1 , 2 a 三甲基苯 卤代烃弥钾撤臻钾铱躺、嚣气篙, 苯1 - 臻磕e 躯铱煦瑞、 含氧烃曜矗醛、醛渖醇、乙嚣霉袅孑酮、2 j 酮、硼硝、正醋 1 1 1 2 甲醛的污染及危害 甲醛( h c h o ) 是最简单的醛类，具有易挥发的特性，熔点9 2 c ，沸点1 9 5 c 。 甲醛是一种无色易溶的具有强烈刺激性的气体，可经过呼吸道吸收，其水溶液“福尔 马林”可经消化道吸收，是一种有毒物质。常压下，当温度大于1 5 0 。c 时，甲醛分解 为甲醇和c o ，有光照时很易催化氧化为c 0 2 。据世界卫生组织的国际癌症研究机构 2 第一章绪论 发布的1 5 3 号“甲醛致癌 的公告显示，甲醛能够导致鼻腔癌、鼻窦癌和白血病等， 被称为室内装修污染头号杀手。甲醛暴露与健康效应的剂量关系如表1 3 所示。 表l - 3 甲醛暴露与健康效应的剂量反应关系1 5 】 t a b l e1 - 3r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec o n c e n t r a t i o no ff o r m a l d e h y d ea n dt h eh e a l t h yo fp e o p l e 甲醛浓度( m g - m 。3 ) 人体反应 5 3 0 5 0 - 1 0 0 1 0 0 无刺激和不适 臭阈值 神经生理学影响 眼睛刺激反应 上呼吸道刺激反应 呼吸系统和肺部刺激反应 肺部水肿及肺炎 死亡 在2 0 0 4 年中国装修协会环境监测中心抽检的北京市千户新装修家庭中，甲醛超 标者达6 0 以上。据我国流行病学统计，我国白血病的自然发病率为3 1 0 万人，每 年约新增4 万名白血病患者，其中5 0 是儿童，而且以2 - 7 岁的儿童居多。在众多的 儿童患者当中多数为急性淋巴细胞性白血病，而该种白血病的诱发原因，正是室内空 气中的甲醛等剧毒化学污染物所导致。我国室内装修污染的防治已经到了势不容缓的 时刻。 1 1 2 室内空气净化技术 目前，室内空气的净化技术主要有吸附净化技术、静电技术、负离子技术、低温 等离子体技术、光催化技术以及膜分离技术等。同时，臭氧空气净化和紫外线杀菌等 空气净化技术也有少量的报道。 1 1 2 1 吸附净化技术 吸附净化技术是利用具有吸附能力的多孔性固体如活性炭、活性炭纤维、硅胶和 分子筛等，吸附空气中有害气体从而达到消除有害污染物的目的。因为吸附剂具有较 高的选择性，它能分开其他方法难以分开的混合物，有效地清除浓度很低的有害物质， 而且净化效率高，设备简单，操作方便，适合于室内空气中的挥发性有机物、氨、氡 气、h 2 s 、s 0 2 和n o x 等的净化。活性炭作为一种吸附材料已有悠久的历史，自2 0 世纪初活性炭实现工业化以来，就被广泛应用于空气净化【l 6 】。 但是常规的活性炭有一些自身的缺陷，使其在空气净化中的应用受到限制【l7 1 。近 几十年人们已研制出蜂窝状活性炭、活性炭纤维( a c f ) 和新型活性炭等新型高效吸 o 5 舾邶邯枷嗡 如胁舫m 扑q咖仰仰 北京化工大学硕士学位论文 附材料。其中，a c f 由于具有优异的结构与性能，成为近年来深受人们青睐的新型高 效吸附材料。它能有效清除空气中的挥发性有机物，同时，对可吸入颗粒物也有很好 的去除效果。此外，在活性炭中添加一些物质经化学处理后，原来对活性炭吸附力很 弱的气体，吸附力会增强【l 引。但是，能与活性炭发生反应的v o c s 、会发生聚合反应 的v o c s 和大分子高沸点的有机物等，不宜采用该方法。同时，由于它是将异味和臭 气等从一种状态转化为另一种状态而不能彻底地将之除去，从而给环境造成二次污染 【1 9 】，且难以再生重复使用。 1 1 2 2 静电技术 静电技术是指利用高压静电场形成电晕，在电晕区里有自由电子和离子逸出，这 些带电粒子就会在运动中不断地碰撞和吸附到尘埃颗粒上。从而使灰尘带上电荷，荷 电后的粉尘等微粒在电场力作用下，就会沉积并滑落。使空气中的颗粒物和尘埃等除 去，达到使空气洁净的目的 2 0 】。 静电除尘被广泛用于工业粉尘的治理，在空调及其他室内空气净化装置中也可应 用。目的是净化室外空气或室内循环空气，防止微粒进入室内环境。静电技术应用于 小环境的空气净化是一种新型的空气净化方法。应用于小环境的空气净化时，静电技 术可在有人的条件下进行持续动态的净化消毒，并具有高效的除尘作用以及能同时除 菌等特点。因为空气中的细菌大多附着在尘埃颗粒上，空气中的微粒数的减少就标志 着细菌等微生物的减少，即能在除尘的同时除菌。但是其除菌的具体效果还有待进一 步验证，而且该方法不能有效除去室内空气中的有害气体如v o c s 2 1 1 ，同时该技术的 使用也会产生对人体是有害的臭氧瞄】。 1 1 2 3 负离子技术 负离子极易与空气中微小污染颗粒相吸附，成为带电的大离子，沉落在地面等的 表面，从而使空气得到净化。因此，可以利用一定浓度的空气负离子来净化空气及消 毒。负离子能使细菌蛋白质表层的电性两级颠倒，促使细菌死亡，达到消毒与灭菌的 目的。高压电场会产生大量的负离子，负离子会随着气流扩散到空气中，从而使人们 在清洁的空气中感受负离子新鲜空气。台湾的c h i hc h e n g 和w hg r a c ew m l e e 选取 了v o c s 中三种有机物甲醛、氯仿和己二烯为典型，使之与空气负离子进行反应，得 到了较好的效果1 2 3 1 。丁云分等在涂料中添加负离子素所释放的负离子能有效分解空气 中的低浓度挥发性有机化合物，使室内挥发性有机化合物的浓度在较短时间内满足 g b 厂r 一1 8 8 3 2 0 0 2 的要求【2 4 1 。 该技术能较有效地除去空气中的细菌及尘埃【2 5 】，但是却使尘埃易吸附在墙纸和玻 4 第一章绪论 璃等处，不能清除出室内，而对于气体污染物，如v o c s 的去除有待进一步研究。同 时，通常使用的离子发生器往往也伴有臭氧的产生。 1 1 2 4 低温等离子体技术 近年来，低温等离子体应用于污染控制成为一个新兴的交叉学科，目前国内外在 该领域的应用研究非常活跃【2 够7 】。低温等离子体内部富含电子、离子、自由基和激发 态的分子，使气体分子键打开，同时又产生如o h 等自由基和氧化性极强的0 3 ，从而 达到处理空气中较低浓度挥发性有机物及微生物的目的，其去除微生物的效果可达 9 5 【2 8 】。 人们已经研究利用低温等离子体技术处理工业有毒有害气体。最近应用于汽车尾 气治理的研究也已经有很多的报道，这些研究表明，低温等离子体技术对于汽车尾气 排放出的颗粒物、氮氧化物和二氧化硫等具有显著的去除效果 2 9 , 3 0 。等离子技术不仅 可以净化各种有害气体、分离颗粒物质，还可调节离子平衡，所以从理论上说，它在 空气净化方面有着其他净化方法无法比拟的优点。但是该技术不能彻底降解污染物， 往往伴有其他副产物以及臭氧的产生，从而引起二次污染。所以运用该技术需要有其 他的后续处理技术以及能耗大等问题，而且它不能很好地除去空气中的细微颗粒物。 1 1 2 5 光催化技术 自从1 9 7 2 年f u j i s h i m a 等发现受辐射的币0 2 表面发生持续的氧化还原反应以来， 学者们掀起了光催化的研究热潮【3 1 0 6 】。光催化净化技术是在光的照射下，污染物在催 化剂表面与自由电子或空穴结合，发生氧化还原反应，将污染物氧化为无毒、无害的 c 0 2 和h 2 0 ，从而将其去除。目前国内研究最多的是采用纳米t i i d 2 半导体材料为催化 剂，在紫外灯的照射下，进行光催化反应净化室内有机污染物。 甲醛和甲苯是室内空气中常见的有机污染物。据研究报道，湿度和反应物浓度等 都会影响着甲醛的降解效率，且随湿度的增大，甲醛的降解率有一最大值【3 7 】。而对于 甲苯的研究发现，t i 0 2 的制备方法和尺寸的大小、污染物的浓度以及反应物湿度等对 光催化效率均有影响【3 8 - 4 0 。许多学者【4 1 - 4 4 的研究表明，光催化是降解室内空气中挥发 性有害气体非常有效的途径。用于光催化的纳米t i 0 2 同时还具有杀灭微生物的功能 4 5 - 4 7 】。微生物如细菌等是由有机复合物构成的，因此利用t i 0 2 的光催化作用可以加以 杀灭。 纳米t i 0 2 光催化技术工艺简单、成本低廉、无二次污染、无毒无刺激性，对有机、 无机、臭气及微生物都有良好的降解作用，是目前最具发展前景的室内空气净化技术。 t i 0 2 光催化剂带系较宽( 3 2 e v ) ，只能被较短的紫外光激发，使得太阳能利用率低： 北京化工大学硕上学位论文 光激发产生的电子、空穴的复合快，催化剂在湿度、污染物浓度等因素影响下容易失 活。因此，光催化氧化技术并不适于直接应用于室内空气净化器中。将多种净化技术 融合，取长补短是目前的主要研究方向。 1 1 2 6 膜分离技术 自从1 9 7 9 年美国m o n s a n t o 公司属下的p e r m e a 公司生产了1 套用于工业气体分 离的p r i s m 聚合物膜装置后，膜技术对气体混合物的分离已被成功地应用于工业，成 为近几十年来发展的化工单元操作中最为有效的一种新单元。膜分离技术是一项简 单、快速、高效和经济节能的新技术。用于气体分离的膜主要有有机聚合膜和无机膜。 有机膜分离技术已被成功应用于用其他方法难以回收的有机物的分离，如医院消 毒用的c f c - 1 2 和环氧乙烷、制冷设备( 如冰箱等) 使用过程中排放回收的c f c s 等。 采用该方法回收有机废气中的丙酮、四氢呋喃、甲醇和甲苯等( 浓度低于5 0 ) ，回 收率可达9 7 。将有机膜应用于室内空气净化的研究目前尚少。 无机膜分离技术目前已经被广泛应用于空气分离制取富氧、浓氮；天然气分离、 二氧化碳回收；炼气、石油化工及合成氨尾气中氢的回收和酸性气体脱除等领域。由 于该技术具有热稳定性好、化学性质稳定、并且不被微生物降解以及较大的机械强度、 容易控制孔径尺寸等特点，将它用作室内空气净化的主体或载体有着巨大的潜力。 1 1 3 室内空气净化材料 近年来，各种室内空气污染净化材料已成研究热点，按照作用方式不同，室内空 气污染净化材料可分为吸附型净化材料、光催化净化材料、负离子型净化装置或材料、 封闭型净化材料等。 1 1 3 1 吸附型净化材料 气体物质在固体表面上浓集的现象称为气体在固体表面上的吸附。被吸附的物质 称为吸附质，具有吸附能力的固体称为吸附剂【4 引。用于环境治理并具有强吸附作用的 材料被视为吸附型治理材料。目前吸附型治理材料主要有活性炭、活性炭纤维以及沸 石等材料。 活性炭是一种多孔性含碳物质，具有发达的微孔构造和巨大的比表面积。它包括 许多种具有吸附能力的碳基物质，能将许多化学物质吸附在其表面上。分为黑色粉末 状活性炭和颗粒状活性炭。活性炭具有吸附和催化性能，它不溶于水和其他溶剂，具 有物理和化学上的稳定性。近年来，在防治污染、保护环境方面，活性炭技术又得到 了迅速发展。就室内污染治理而言，已治理材料被广泛应用于装修、家具和室内空气 6 第一章绪论 净化器等领域【4 9 , 5 0 j 。 活性炭纤维以有机聚合物或沥青为原料生产，灰份低，碳为主要元素，碳原子在 活性炭纤维中以类石墨微晶的乱层堆叠形式存在，三维空间有序性较差。其作为吸附 材料，具有吸附性能好、吸附脱附速度快、氧化还原性能强、对微生物具有良好的负 载能力等优点 5 1 , 5 2 】。目前，市场上活性炭纤维产品主要有：粘胶基活性炭纤维毡 ( v - a c f ) 、聚丙烯腈基活性炭纤维( p a n a c f ) 、活性炭纤维布( a c f c ) 以及活性 炭纤维滤网( a c f n ) 等。这些活性炭纤维能有效吸附过滤空气中的恶臭、体臭、烟 气、毒气、0 3 、s 0 2 等，对室内装修后普遍存在的甲醛、苯等有机气体也有较好的治 理效果。 此外，沸石也可作为处理废气和净化空气的吸附材料。它对于大气中的碳氢化合 物、硫氧、氮氧、一氧化碳、硫化氢等具有良好的吸附、净化功能【5 3 5 6 1 。 1 1 3 2 光催化净化材料 光催化降解是以纳米半导体材料作为催化剂进行光化学反应的技术【57 1 ，发生光催 化降解的催化剂通常被称为光触媒。光触媒吸收特殊波长紫外光后激发电子，产生电 子一空穴对，并迅速移动到光触媒表面，激活光触媒表面吸附的氧和水分，产生具有 极强氧化能力的活性氢氧自由基o h 和超氧阴离子自由基0 2 。，活性氢氧自由基o h 和超氧阴离子自由基0 2 。将有机化合物氧化分解成对人体无害的h 2 0 和c 0 2 。目前广 泛采用的光触媒材料是表面经活化处理的锐钛型纳米二氧化钛光触媒材料【5 引，其化学 稳定性高，耐u v 光腐蚀，并且具有较深的价带能级，可使一些吸热的化学反应在被 光辐射的t i 0 2 表面得到实现和加速【5 9 , 6 0 。这类催化转化治理材料能有效分解甲醛、苯 类、氨等有机有害气体，达到净化室内空气的目的。 光催化降解技术使用的特殊紫外线( 波长通常为2 5 4 n m ) 灯管被称为杀菌紫外灯， 具有杀菌作用，可迅速杀灭细菌和病毒。紫外线穿透细菌或病毒的细胞壁，破坏微生 物的细胞和病毒的核酸结构，造成核酸或核蛋白的分解、变性，从而使细菌和病毒丧 失生存能力，达到杀菌灭病毒效果。此外，许多光触媒材料中还加有少量纳米银离子 以增强灭菌效果。 1 1 3 3 负离子型空气净化器 负离子空气净化器是一种新型家用电器，通常由负离子发生器、微风扇、空气过 滤器等系统组成。负离子发生器通过高压产生电路使气体放电产生大量的负离子，活 性氧( 0 3 。，0 2 ) 等。活性氧具有很强的氧化活性，能与带正电离子的病菌、尘埃微 粒、有机有害气体等结合，从而达到净化空气的目的。 7 北京化工大学硕士学位论文 同时活性氧对神经系统、心血管系统、血液系统和呼吸系统都十分有益，因此又 被称为“空气维生素”。活性氧对神经系统的作用主要是使脑组织的氧化过程力度加 强，脑组织获得更多的氧；对心血管系统影响主要表现在其明显扩张血管的作用；对 血液系统的影响主要表现在使血液变慢、延长凝血时间的作用，能使血中含氧量增加， 有利于血氧输送、吸收和利用。因此在室内安装负离子型空气净化器将会对于改善室 内的空气质量、提高人类健康大有裨益。 1 1 3 4u n i s 材料 u n i s ( u n p o w e r e dn e g a t i v ei o ns u p p l i e r ) 材料，即无动力负离子发生材料。它无 需依赖能源( 如电、声、光等能量的激发) 即可持久发挥释放负离子的作用f 6 1 1 。该类材 料制成的产品自身无毒无害、没有二次污染。因此，u n i s 材料也被誉为2 l 世纪梦幻 材料，大自然赐予人类之瑰宝等。这种涂料及各种助剂是由多种天然产物经超细粉碎 物化混配而成并具有多种特殊功效的新材料，其功效需在制备成助剂并添加到涂料中 后方可充分表现出来。u n i s 材料净化空气的原理与负离子型空气净化器类似，通过 羟基负离子而不是活性氧与带正电离子的有毒有害物质结合达到净化室内空气的目 的。同时，u n i s 涂料还能主动长期释放有益各种生命健康的负离子。 近几年随着科技水平的提高，我国将u n i s 材料应用到室内空气相关产品领域的 研究和应用才兴起，并在将该材料应用到建筑装饰内墙涂料的产品研发领域处于国际 领先水平。 1 1 3 5 封闭型净化材料 封闭型材料是利用材料的成膜特性隔断污染源与室内空气的接触，从而阻止家具 中挥发性有害物质向室内环境释放。这种封闭型治理材料对改善具有明确释放源的室 内环境治理具有明显效果。例如水性封闭清漆，利用专用改性丙烯酸水性树脂的致密 性成膜特性，以及专用添加剂对甲醛的催化聚合能力，替代溶剂性底漆涂敷在家具、 人造板材等释放源表面，降低甲醛和挥发性有机化合物进入室内环境的机会。实验证 实，用这种清漆可以使人造板达到甲醛e 0 级排放标准，并显著削减挥发性有机物的 释放。 1 1 3 6 生物净化材料 生物净化材料主要是利用生物对室内空气中的污染物进行氧化分解，从而达到净 化空气的目的。利用生物来净化室内空气，目前研究较多的是利用植物进行室内绿化 净化以及利用微生物和酶制剂来分解有机物。 第一章绪论 生物空气过滤器b a f ( b i o l o g i c a la i rf i l t e r ) 6 2 】为载人航天器座舱内采用的空气 净化技术，这种过滤器最初主要采用的基质是土壤，后来采用一些质量更轻、孔隙度 和比表面积更大的天然有机物质如堆肥、树皮、泥炭等物基质。这种生物空气过滤器 比起物理化学的方法，如化学清洗、吸附和催化转化等的费用要廉价得多，但是只适 用于低浓度污染物的室内空气净化。 生物酶净化室内空气是目前研究的新方向。正是由于酶的存在才使得微生物对多 种污染物具有生物降解作用，因此可以利用活的微生物来治理环境废物。利用生物新 技术固定化酶与固定化微生物，能把微生物的酶提取出来，使其在微生物体外也发挥 作用。固定化酶的生产方法，是从筛选、培育获得的优良菌体内提取活性极高的酶， 再用包埋法( 或交联法等) 将其固定在载体上，制成不溶于水的固态酶即固定化酶【6 3 】。 之后便可利用其制成室内空气净化的材料。目前生物酶处理污染物主要应用在水污染 处理方面，但在空气净化方面也将会有很大的发展。 1 2 光催化技术的研究进展 1 9 7 2 年f u j i i s h i m a 和h o n d a 在n a t u r e 杂志上发表了关于水在t i 0 2 电极上被光催 化分解的论文。这是多相光催化新时代开始的标志。自那时起，来自化学、物理、材 料等诸多领域的研究工作者，就太阳能的转化和储存、光化学合成、光催化降解污染 物等课题，寻找新型光电转化及光催化材料，研究光电转化和光催化原理，想方设法 提高光电转化及光催化的效率。目前，光催化消除和降解污染物己成为其中最为活跃 的研究方向之一。光催化材料是净化功能材料的一场革命。现在光催化材料向着可以 吸收可见光、更高的量子效率、复合型发展。 光催化剂是光催化过程的关键部分，光催化剂的活性及其分布形态是其能否实用 化的决定性因素。就在t i 0 2 半导体的光催化性质被发现后不久，对其它各种半导体的 光催化活性也进行了研究试验，同时还对包括t i 0 2 在内的各种半导体光催化剂进行了 改性研究。光催化剂的分布形式，例如是以固定在载体上的形式分布、还是以悬浮形 式存在，也是光催化剂实用化研究的主要内容之一。在半导体光催化剂的研究当中， 使用了诸如电子顺磁共振、激光闪光光解、x 射线衍射、x 射线光电子能谱，透射电 子显微镜等表征检测手段，对影响光催化剂性能的各种因素进行了研究，同时使用了 多种催化剂制备的方法，如溶胶一凝胶法、化学气相淀积法、等离子气相淀积法、超 声雾化一热解法等。这些研究涉及到多个学科，应用了多种技术。 1 2 1 光催化反应机理 根据以能带为基础的电子理论，半导体的基本能带结构是：存在一系列的满带， 9 北京化工大学硕士学位论文 最上面的满带称为价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) ；存在一系列的空带，最下面的空带称为 导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) ；价带和导带之间为禁带。当用能量等于或大于禁带宽度 ( e g ) 的光照射时，半导体价带上的电子可被激发跃迁到导带，同时在价带产生相应 的空穴，这样就在半导体内部生成电子( c ) 一空穴( h + ) 对。锐钛型t i 0 2 的禁带宽 度为3 2 e v ，当它吸收了波长小于或等于3 8 7 5 n m 的光子后，价带中的电子就会被激 发到导带，形成带负电的高活性电子e c b 。，同时在价带上产生带正电的空穴h v b 。由于 半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，在电场的作用下，电子与空穴发生 分离，迁移到粒子表面的不同位置。他们能够在电场作用下或通过扩散的方式运动， 与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化或还原反应，或者被表面晶格缺陷 捕获，也可能直接复合。空穴和电子在半导体t i 0 2 催化剂粒子内部或表面光催化氧化 反应机理如图1 1 所示。锐钛型币0 2 光生空穴的电势大于3 0 e v ，具有很强的氧化性。 空穴能够同吸附在催化剂粒子表面的o h 。或h 2 0 发生作用生成一种o h 。o h 是一种 活性更高的氧化物种，能够无选择地氧化多种有机物并使之矿化，通常认为是光催化 反应体系中的主要活性氧化物种。光生电子也能够与0 2 发生作用生成h 0 2 和0 2 等活 性氧类，这些活性氧自由基也能参与氧化还原反应。 r e d + 一一一c 0 2 tc l 一。 ，h z 0 r e d 图1 - 1t i 0 2 光催化反应基本原理及主要基元反应步骤 f i g 1 - 1m a i np r o c 髓$ e 80 c c 咖血g0 ns e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i s 根据图1 1 所示的光催化反应机理，t i 0 2 光催化化学反应主要步骤包括：( 1 ) t i 0 2 受光子激发后产生载流子一光生电子、空穴；( 2 ) 载流子之间发生复合反应，并以热 或光能的形式将能量释放；( 3 ) 由价带空穴诱发氧化反应；( 4 ) 由导带电子诱发还原 反应；( 5 ) 发生进一步的热反应或催化反应( 如水解或与活性含氧物种反应) ；( 6 ) 捕获导带电子生成t i ”；( 7 ) 捕获价带空穴生成t i t a n o l 基团。 这些过程已被激光脉冲光解实验所证实，并给出了每一步的特征时间见图1 2 所 示【6 4 , 6 5 】。根据图1 2 可以看出，氧化物的电子还原反应( m s ) 大大慢于还原物的空穴 氧化反应( 1 0 0 n s ) 。光催化反应总的界面载流子传输效率受两个过程决定：载流子的 捕获和复合( p s n s ) 以及随后进行的捕获界面载流子的复合和界面传输( “s m s ) 。对 1 0 第一章绪论 于稳态光催化反应，延长载流子的复合时间或提高载流子的节目传输速度均可有提高 反应的量子效率。 c 西 t i ( )