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现代物质结构测试技术 姓 名 学 号 课程名称 现代物质结构测试技术 课程编号 目 录 1 引言 1 2 物质结构测试方法 1 2 1 X 射线衍射分析 1 2 1 1 X 射线 1 2 1 2 X 射线衍射方法 3 2 1 3 X 射线衍射仪的运行方式 5 2 1 4 X 射线衍射的应用 6 2 2 拉曼光谱 7 2 2 1 拉曼效应和拉曼散射 7 2 2 2 拉曼散射光谱的特征 8 2 2 3 拉曼光谱技术的优越性 8 2 2 4 拉曼光谱仪 9 2 2 5 拉曼光谱的应用 10 2 3 扫描隧道显微镜 11 2 3 1 隧道效应 11 2 3 2 扫描隧道显微镜的工作模式 12 2 3 3 扫描隧道显微镜的优点 13 2 3 4 扫描隧道显微镜的局限性 13 2 3 5 扫描隧道显微镜的应用 14 3 小结 15 参考文献 16 现代物质结构测试技术 1 现代物质结构测试技术 摘 要 现代物质结构测试技术水平的提高直接推动了人类科学技术的发展 同时人类科学技术的发展进一步促进了物质结构测试技术的不断前进 不同物 质结构测试技术的测试原理以及具体测试过程和相应的测试仪器是不同的 但 是各种技术的分析检测过程大体分为信号发生 信号检测 信号处理和信号读 出等几个步骤 依据检测信号和材料的特征关系 分析处理读出信号 即可实 现物质结构测试分析的目的 关键词 测试 原理 应用 1 引言 现代物质结构测试技术是关于材料成分 结构 微观形貌与缺陷等的现代 分析 测试技术及其有关理论基础的科学 不仅包括材料成分 结构分析 也 包括材料表面与界面分析 微区分析 形貌分析等诸多内容 物质结构测试的基本原理是指测量信号与材料成分 结构等的特征关系 采用不同的测量信号形成了各种不同的测试方法 基于电磁辐射及运动粒子束 与物质相互作用的各种物理效应所建立的各种测试方法已成为物质测试技术的 重要组成部分 大体可分为 光谱分析 电子能谱分析 衍射分析和电子显微 分析等 此外 基于其他物理性质和电化学性质与材料的特征关系建立的色谱 分析 质朴分析 电化学分析以及热分析等方法也是比较重要的方法 2 物质结构测试方法 现代物质结构测试技术主要包括 1 利用波谱进行测试的技术 拉曼光谱 红外光谱 穆斯堡尔谱 X 射线衍射 X 射线荧光 Arger 谱 2 利用成像进行测试的技术 电子显微镜 透射 扫描 电子探针 扫描隧道显微镜 2 1 X 射线衍射分析 X 射线衍射分析可以详细而准确地揭示材料中原子组成 位置 占有率和 能量状态 有助于有效地揭示材料的性能 改进生产工艺和扩大其应用范围 这些参数可以通过 X 射线衍射提供的二维倒易空间信息得到 2 1 1 X 射线 X 射线学是利用 X 射线与物质的相互作用 研究物质的成分 缺陷 组织 结构和结构变化的一门科学 目前 X 射线学主要有三个分支 现代物质结构测试技术 2 1 X 射线透视学 主要用于医学和工业生产中的检验与检测 2 X 射线衍射学 研究晶体和非晶体物质的结构测定以及研究结构与 变化相关的各种问题 3 X 射线光谱学 利用结构已知的的单晶体为分析晶体 测出种种物 质发出的 X 射线的波长和强度 从而确定物质的化学成分 X 射线是一种波长为 0 01 100 的电磁波 用 X 射线晶体结构分析的波 一般选用 0 5 2 5 X 射线最初是伦琴在研究阴极管放电现象时发现的 后 来经大量实验证实 在高真空中 凡高速运动的电子碰到任何障碍物时 均能 产生 X 射线 X 射线的产生可以有多种方式 常规 X 射线衍射仪器所配备的 X 射线发射 器都是高速电子流轰击金属耙的方式获得 X 射线 X 射线管结构如图 1 所示 图 1 X 射线管剖面示意图 加热阴极产生热电子 在两极之间几万伏高压的作用下 电子被加速向阳 极靶上撞击 电子的运动受阻失去动能 其中小部分能量转变为 X 射线的能量 产生 X 射线 绝大部分能量转变成热能使物体温度升高 由 X 射线管发射出来的 X 射线可以分为两种类型 一种是连续 X 射线 白色 X 射线 由高真空的 X 射线管产生 波长连续变化 相当于白色光 由电子动能转化而得 也称多色 X 射线 另一种是特征 X 射线 波长为一固定 的特征值 单色 X 射线 产生的原因是阴极高速电子打出阳极材料内层电子 外层电子补此空位而辐射出的能量 也称单色 X 射线 1 连续 X 射线 若轰击原子或分子的高能粒子是电子 如 X 射线管 则当加在两极间的 加速电压较低时 仅产生连续 X 光谱 当电压超过阳极靶材料的激发电位时 就有靶材料的特征 X 射线迭加在连续光谱上 在 X 射线光管中加速电压的电场势能转为电子的动能 电子被加速 电子 所获的总动能为 现代物质结构测试技术 3 2 mv EeeV 2 式中 m 为电子质量 e 为电子的电荷 V 为加速电压 当高速电子轰击靶面时 受到靶材料原子核的库仑力的作用而突然减速 使电子周围的电磁场发生了急剧的变化 电子的动能部分地变成了 X 光辐射能 产生了具有一定波长的电磁波 2 特征 标识 X 射线 当加于 X 射线管的高电压增加到一定的临界数值 使高速运动的电子的动 能足以激发靶原子的内层电子时 便产生几条具有一定波长的 强度很大的谱 线 迭加在连续 X 射线谱上 如图 2 所示 图 2 产生标识谱时原子能级跃迁示意图 当加速电压低于 25kV 时 只有连续谱线 当达到 25kV 时 则在连续谱的 基础上产生波长特定的 X 射线的尖锐峰 构成标识 X 射线谱 这些谱线的波长 取决于靶材料 与入射电子的能量无关 但要达到临界值 反映了靶材料的特 征 故称为特征 X 射线 特征 X 射线产生的原因是原子的内层电子被激发 当电压增到某一临界值 高速电子将金属靶原子的内层轨道 K L 等 上的电子激发到较高的外层轨道 甚至打出原子 这时处于受激状态或电离态 外层电子立即跃迁到能级较低内 层轨道上 填补空位 放出能量 以 X 射线光量子的形式辐射出来 即为特征 X 射线 2 1 2 X 射线衍射方法 2 1 2 1 多晶体衍射方法 多晶体 X 射线衍射方法包括照相法和衍射仪法 1 照相法 现代物质结构测试技术 4 照相法是以光源 X 射线管 发出的特征 X 射线 单色光 照射多晶体样 品 使之发生衍射 并用照相底片记录衍射花样的方法 常用粉末 黏结成圆 柱形 多晶体样品 故称粉末法或多晶粉末法 根据照相机结构的不同 粉末 法又分为德拜 谢乐法 聚焦照相法 平板底片照相法及高低温照相法等 1 德拜 谢乐法 德拜 谢乐法主要用于多晶体的研究 德拜 谢乐法纪录的衍射角范围大 衍射环的形貌能直接反映晶体内部组织一些特点 如亚晶尺寸 微观应力和择 优取向等 同时 衍射线位的误差分析简单而且易于消除 测量精度高 试样 用量少 1mg 缺点是衍射强度低 曝光时间长 图 3 德拜相机及其构造原理图 相机主体是一个带盖的密封圆筒 沿筒的直径方向装有一个导入并限制入 射光束的准直管 亦称前光阑 和一个阻挡透射光束的承光管 后光阑 试样 置于可调节的试样轴座上并与圆筒轴线重合 底片围绕试样紧帖于圆筒壁 德拜 谢乐法的操作方法 德拜法所用试样是圆柱形的粉末物质粘合体 式样粉末可用胶水粘在细玻璃丝上 或填充于硼酸锂玻璃或醋酸纤维制成的细 管中 粉末粒度应控制在 250 350 目 过粗使衍射环不连续 过细则使衍射线 发生宽化 为避免衍射出现不连续现象 可使试样在曝光过程中不断以相机轴 旋转 以增加衍射的粒子数 2 聚焦法 聚焦法与德拜相机法相比较 聚焦法具有如下特点 1 入射线强度高 被照试样面积大 衍射线聚焦 以上诸因素均使衍射 强度高而缩短了曝光时间 2 在相机半径相同的条件下 聚焦法的衍射线条分辨本领高 3 聚焦法的缺点是衍射角范围小 背射聚焦相机的衍射角范围约 现代物质结构测试技术 5 92 166 聚焦法是将具有一定发散度的单色 X 射线照射到多晶体表面 由各晶面族 产生的散射束分别聚焦成一细线的衍射方法 聚焦法使用的相机称为聚焦相机 或塞曼 巴林相机 衍射时 片状多晶体试样的表面曲率与圆筒状相机相同 X 射线从狭缝入射到试样表面 各点上同一晶面所产生的衍射线都与入射线成 相等的 2 夹角 3 衍射仪法 X 射线 多晶体 衍射仪是以特征 X 射线照射多晶体样品 并以辐射探测 器记录衍射信息的衍射实验装置 衍射仪有 X 射线发生器 X 射线测角仪 辐 射探测器和辐射探测电路四个基本组成部分 X 射线衍射仪成像原理和照相法 相同 但记录方式及相应获得的衍射花样不同 X 射线衍射仪采用具有一定发散度的入射线 也因 同一圆周上的同弧圆 周角相等 而聚焦 与聚焦法不同的是 其聚焦圆半径随 2 变化而变化 衍射仪法是用计数管来接受衍射线 它可以省去照相法中暗室内装底片 长时间曝光 冲洗和测量底片等繁杂费时的工作 具有快速 精确 灵敏 易 于自动化操作及扩散动能的优点 自 50 年代以来 衍射仪在光源 探测器 附 件配备以及操作和数据处理的自动化方面都有迅猛发展 在许多领域中取代了 照相法 成为晶体结构分析等工作的主要方法 2 1 2 2 单晶体衍射方法 1 劳厄法 用连续 X 射线固定单晶的方法称为劳厄照相法 劳厄照相法主要用于晶体 取向和晶体对称性的测定等 用于单晶研究 劳厄相机 劳厄照相法使用劳厄相机 它分透射和背射两种 它们包括光 阑 照相和试样架等部分 当试样位于 X 射线源和底片之间时 称为透射劳厄 照相法 当 X 射线源和底片位于试样的同一测时 称背射劳厄照相法 试样 劳厄照相法所用试样为单一晶体 可以是一个孤立的单品 也可是 多晶系三数种某个较大的晶粒 吸收系数小的试样 如铝 镁 铍等 适合用 透射法 此时 X 射线穿过晶体而产生衍射 对于吸收系数较大的试样 需磨制 成极薄的薄片 使 X 射线可以透过 用于背射法的试样厚度和吸收系数都无限 制 故应用较广 2 1 3 X 射线衍射仪的运行方式 衍射仪在工作时 可进行 2 扫描 即 s c 1 2 也可用 或 2 分别扫描 其运行方式有两种 连续扫描和步进扫描 或阶梯扫描 现代物质结构测试技术 6 1 连续扫描 连续扫描即计数管在以匀速转动的过程中记录衍射强度的运行方式 其扫 描速度可调 如 1 2 min 1 min 2 min 等 2 步进扫描 计数管和测角器轴 式样 的转动是不连续的 它以一定的角度间隔脉动 前进 在每个角度上停留一定时间 各种衍射仪其角度步宽和停留时间都有可 供选择的范围 用定标器和定时器计数和计算计数率 步进扫描可用定时计数 在个角度停留时间相同的时间 和定数计时 在 各角度停留达到相同计数的时间 其倒数即为计数率 步进扫描适合于衍射角 的精确定位和衍射线的记录 有利于弱峰的测定 可由微处理机或计算机进行 数据处理 达到自动分析的目的 从衍射仪的运行方式可知用此法所得的衍射 谱中各衍射不是同时测定的 因而对 X 射线发生器和记录仪表的长期稳定性有 很高的要求 2 1 4 X 射线衍射的应用 1 晶体取向的测定 单晶体具有各项异性的特点 无论制造 使用或研究单晶体都必须首先知 道它的取向 所谓单晶定向 就是确定单晶体内主要晶学方向与式样的宏观坐 标 如棒的轴线或晶片表面法向等 之间的方位关系 为被测单晶提供切割和 分析的基本依据 单晶体的取向可用解理法 光图象法等确定 但这些方法有其局限性 它 们只能测定一些低指数面的取向 且解理法是有损的 X 射线法可无损而高精 度的确定晶体取向 对取向完全未知或晶向偏离量较大的晶体也能方便的定向 2 点阵常数的精确测定 点阵常数是晶体物质的重要参数 它随物质的化学成分和外界条件 温度 和压力 而发生变化 与晶体中原子的结合能有直接的关系 点阵常数的变化 反映了晶体内部成分 受力状态 空位浓度等的变化 所以点阵常数的精确测 定可用于研究晶体缺陷 固溶体 膨胀系数 真实密度和测定弹性应力 精确测定已知多晶体材料的点阵常数的基本步骤为 用照相法或衍射仪法 拍摄待测试样的衍射线 根据衍射线的角位置计算晶面间距 d 标定各衍射线条的指数 h k l 指标化 由 d 及相应的 h k l 计算点阵常数 a b c 等 消除误差得到精确的点阵常数 测量点阵常数最寻常的方法是德拜 谢乐法 现代物质结构测试技术 7 3 物相分析 物相定性分析是指根据粉末法或 X 射线衍射仪的测量结果 对研究的多晶 体粉末或块材中所包含的物相做定性的鉴别 这里所说的物相必须具有周期性 的结构 物相定量分析不但要求知道所包含的物相的种类和名称 还要知道各 相的相对含量 物相的定性分析 多晶体 X 射线衍射花样很方便的应用于物相分析 这是因为衍射花样上每 个线条的角度位置可确定的晶间距 d 它们的相对强度 I I1是物质的固有特性 每种物质都有特定的晶格类型 晶胞尺寸 晶胞中各原子的位置也是一定 的 因而对应有确定的衍射花样 即使该物质存在于混合物中也不会改变 可 以像根据指纹来鉴别别人一样 一旦未知物质衍射花样的 d 值和 I I1与已知物 质相符 便可确定其相结构 定性相分析的基本方法就是将未知物的衍射花样与已知物质花样的 d 和 I I1值对照 为了使这一方法切实可行 就必须掌握大量已知相的衍射花样 物相的定量分析 在多相物质中 各相的衍射强度随其含量的增加而提高 这是定量分析的 依据 为了测量准确 定量分析对试验条件和试样都有严格的要求 衍射仪的稳定性要高 综合稳定度优于 1 定量分析时的扫描速度要慢 时间常数为 2s 或 4s 固状试样要足够的大小和厚度 保证入射线的光斑在扫描 时不穿透试样 粉末试样的粒度一般为 0 1 50 m 定量分析常用的方法有直接对比法 内标法 外标法及无标料相分析法 其中直接对比法和内标法较常用 4 宏观残余应力的测定 宏观残余应力是指当产生应力的各种因素不复存在时 由于形变 相变 温度或体积变化的不均匀而存留在构件内部并且保持自动平衡的应力 构件中 的宏观残余应力与其疲劳强度 抗应力 抗腐殖能力及尺寸稳定性等因素有关 主要影响使用寿命 因此测定残余应力 对于控制各类加工工艺 检查表面强 化和消除应力工序的工艺效果等均有重要的实际意义 X 射线衍射测量宏观残余应力是利用应力敏感 具有无损 快速 精度高 和能测量小区域应力等优点 发展很快 宏观应力的测量方法主要有同倾法和 侧倾法 5 X 射线衍射的其他应用 除了上述应用外 X 射线衍射还可以应用到测定超细粉末粒子的尺寸 小 于几十纳米 固体物质中的小空隙及均匀分布的第二相粒子的尺寸 测定薄膜 现代物质结构测试技术 8 的厚度 分析非晶态物质的结构 晶格热膨胀系数测定和聚合物材料的测定等 2 2 拉曼光谱 2 2 1 拉曼效应和拉曼散射 当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体 液体或透明试样时 大部 分的光会按原来的方向透射 而一小部分则按不同的角度散射开来 产生散射 光 在垂直方向观察时 除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外 还有一系 列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线 这种现象称为 拉曼效应 当单色光 频率为 照射到物体上时 其中一部分光会发生散射 若对 0 散射光波的频率进行分析 除了一部分与原照射光有相同频率的散射光波外 还新增了类型的频率光波 这种频率发生变化的散射现象称为拉曼 0 散射 2 2 2 拉曼散射光谱的特征 拉曼散射光谱和其他测试技术比较具有以下具体特征 1 拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同 但对同一样品 同 一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关 只和样品的振动转动能级有关 2 在以波数为变量的拉曼光谱图上 斯托克斯线和反斯托克斯线对称地 分布在瑞利散射线两侧 这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了 一个振动量子的能量 3 一般情况下 斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大 这是由于 Boltzmann 分布 处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数 2 2 3 拉曼光谱技术的优越性 拉曼光谱技术无需样品准备 样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃 石 英 和光纤测量 此外 拉曼光谱技术还具有以下优越性 1 由于水的拉曼散射很微弱 拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化 学化合物的理想工具 2 拉曼一次可以同时覆盖 50 4000 波数的区间 可对有机物及无机物 进行分析 相反 若让红外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅 光束分离器 滤波器和检测器 3 拉曼光谱谱峰清晰尖锐 更适合定量研究 数据库搜索 以及运用差 现代物质结构测试技术 9 异分析进行定性研究 在化学结构分析中 独立的拉曼区间的强度可以和功能 集团的数量相关 4 因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有 0 2 2 毫米 常规拉曼 光谱只需要少量的样品就可以得到 这是拉曼光谱相对常规红外光谱一个很大 的优势 而且 拉曼显微镜物镜可将激光束进一步聚焦至 20 微米甚至更小 可 分析更小面积的样品 5 共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子特个发色基团的振 动 这些发色基团的拉曼光强能被选择性地增强 1000 到 10000 倍 2 2 4 拉曼光谱仪 1 色散型激光拉曼光谱仪 激光拉曼光谱仪的组成有激光光源 样品池 单色器和监测记录系统四部 分 并配有微机控制仪器操作和数据处理功能 拉曼散射光可在可见区 因此 对仪器所用的光学元件及材料的要求比红外光谱简单 由于测定的拉曼位移较 小 因此仪器需要较高的单色性 因此 色散型拉曼光谱仪一般有多个单色器 图 4 激光拉曼光谱仪装置图 2 傅里叶拉曼光谱仪 在傅里叶变换拉曼光谱仪中 以迈克尔逊干涉仪代替色散元件 光源利用 率高 可采用红外激光 用以避免分析物或杂质的荧光干扰 傅里叶变换拉曼 光谱仪的光路设计类似于傅里叶变换红外光谱仪 但干涉仪与样品池的排列次 序不同 它通常由激光光源 样品池 干涉仪 激光片和检测器等组成 该类 仪器具有扫描速度快 分辨率高 波数精度及重视性好等优点 但对一般分子 的研究 由于光源能量低 其拉曼散射信号比常规激光拉曼散射信号低 现代物质结构测试技术 10 图 5 傅里叶变换拉曼谱仪的光路图 1 聚焦镜 2 Ge 检测器 液氮冷却 3 介电滤光器 4 空间滤光片 5 动镜 6 分束器 7 定镜 8 式样 9 抛物面会聚镜 10 投镜 11 激光器 2 2 5 拉曼光谱的应用 拉曼散射的应用涉及许多学科领域 例如 物理学 化学 材料科学 电 子科学 生物生命科学 医学 环境科学 地球科学 天体科学等 拉曼散射 研究的材料涉及前景相当广阔 可以用于研究固体的元激发 包括极化声子 激子 磁振子 朗道能级等 研究相变 包括铁电相变 位移型相变 有序 无 序型相变 无公度相变 混合型相变 研究电子散射 包括稀土离子 施主 受主散射 等离子体散射 研究缺陷杂质相关的局域模 间隙模 共振模 研 究薄膜小颗粒 薄膜 超晶格系统振动特性的尺寸效应 界面效应 应力效应 声子限制效应 介电限域效应 量子效应等 研究半导体键角 无序性 应变 应力效应 量子点 量子线以及应变层超晶格 研究磁性材料磁缺陷 杂质光 散射 巨磁阻材料晶格振动特性 半磁性半导体自施反转拉曼散射 研究高温 超导体的晶格振动 能隙 结构相变 振动模间的非线性互作用 研究表面增 强效应 探索其内在机制和统一理论 研究高分子系统的反应机制 链结构 形态效应 玻璃相变 结晶动力学 研究有机和无机材料构型 基团 结构特 征等 研究液晶的中介相行为 取向序 临界特性 中介相变 研究生物和医 学方面蛋白质构型 生物细胞膜动态行为 DNA 初级次级结构与动力学 通过 特征拉曼谱研究各有关组织器官等的结构成分 通过共振拉曼散射研究线粒体 能量转移 研究癌症发生的机理 通过微区拉曼研究矿物中的包裹物 环境污 染 尘埃 微粒结构成分 遥控拉曼可以测量遥远空间水分 工业上通过特征 拉曼谱 例如鉴定煤的质量 水泥中的各个不同相结构 材料质量和集成电路 的可靠性等 具体地 激光拉曼光谱还有以下应用 1 激光拉曼光谱应用于高分子化合物研究很有成效 特别适用于高聚物 碳链骨架结构的测定 因为碳链骨架结构往往产生很强的拉曼线 而碳链结构 现代物质结构测试技术 11 的变化又会影响拉曼频率 由此可以确定高聚物的碳链结构 这一特点是所有 其他光谱方法无法比拟的 2 激光拉曼光谱在生物大分子的研究中也具有独特的优点 这是因为应 用范围大为扩大 即测定深色物质 光敏物质等 这对于生物大分子的研究是 十分必要的 同时激光拉曼光谱可以允许在生物大分子的正常状态 低浓度水溶液 下 进行研究 从而了解溶剂对结构的影响 并可得到有关生物大分子的异构资料 这是红外光谱很难做到的 现在已有激光拉曼光谱技术测定了氨基酸 蛋白质 叶绿素 类叶红素 核酸 磷酸腺苷 类肢化合物 维生素等物质的结构 3 有机物结构研究已积累了大量化合物功能团的特征拉曼位移 并列成 表 使用时往往与红外光谱配合 相互补充解决分子结构的测定分析 4 定量分析 拉曼谱线的强度与入射光的强度和样品的浓度成正比 一 般采用内标法 可研究有机物和无机阴离子的含量 5 其它 激光拉曼光谱能够很好地测定石油烃类分子的碳链大小及环的多少 还可 应用于络合物和同位素的结构 单晶及液晶的晶格排列以及催化过程等方面的 研究 并同时测定多种组分 准确度也较高 如水中杀虫剂 杀菌剂 染料及 其它有机化合物等污染物的测定等 近年来激光拉曼光谱的应用范围不断扩大 高温熔体 熔盐的结构研究 极端条件下的物理状态研究 酸碱性溶液中离子的赋存状态等 对于火法冶金 湿法冶金的理论研究有重要意义 2 3 扫描隧道显微镜 2 3 1 隧道效应 扫描隧道显微镜是根据量子力学中的隧道效应原理 通过探测固体表面原 子中电子的隧道电流来分辨固体表面形貌的新型显微装置 将原子线度的极细 探针和被研究物质的表面作为两个电极 当样品与针尖的距离非常接近时 在 外加电场的作用下 电子会穿过两个电极之间的势垒流向另一个电极 根据原 子力学原理 由于粒子存在波动性 当一个粒子处在一个势垒之中时 粒子越 过势垒出现在另一边的几率不为零 这种现象称为隧道效应 现代物质结构测试技术 12 图 6 量子力学中的隧道效应 用一个极细的 只有原子线度的金属针尖作为探针 将它与被研究的物质 的表面作为两个电极 当样品表面与针尖非常接近时 两者的电子云略有重叠 若在两极间加上电压 在电场的作用下电子会穿过两个电极之间的势垒 通过 电子云的狭窄通道流动 从一个电极流向另一个电极 形成隧道电流 隧道电流 I 是电子波函数重叠的量度 与针尖和样品之间距离 S 以及平均 功函数 有关 1 2 exp b IUAs 隧道电流强度对针尖和样品之间的距离有着指数依赖关系 当距离减小 0 1nm 隧道电流即增加约一个数量级 因此 根据隧道电流的变化 我们可以 得到样品表面微小的高低起伏变化的信息 如果同时对 x y 方向进行扫描 就 可以直接得到三维的样品表面形貌图 这就是扫描隧道显微镜的工作原理 2 3 2 扫描隧道显微镜的工作模式 扫描隧道显微镜主要有两种工作模式 恒电流模式和恒高度模式 1 恒电流模式 如图 7 所示 图 7 恒电流工作模式 zxy V V Vz x y 现代物质结构测试技术 13 x y 方向进行扫描 在 z 方向加上电子反馈系统 初始隧道电流为一恒定值 当样品表面凸起时 针尖就向后退 反之 样品表面凹进时 反馈系统就使针 尖向前移动 以控制隧道电流的恒定 将针尖在样品表面扫描时的运动轨迹在 记录纸或荧光屏上显示出来 就得到了样品表面的态密度的分布或原子排列的 图象 此模式可用来观察表面形貌起伏较大的样品 而且可以通过加在 z 方向 上驱动的电压值推算表面起伏高度的数值 2 恒高度模式 如图 8 所示 图 8 恒高度工作模式 xy lnI V Vz x y 在扫描过程中保持针尖的高度不变 通过记录隧道电流的变化来得到样品 的表面形貌信息 这种模式通常用来测量表面形貌起伏不大的样品 2 3 3 扫描隧道显微镜的优点 与其他表面分析技术相比 扫描隧道显微镜具有如下独特的优点 1 具有原子级高分辨率 扫描隧道显微镜在平行于样品表面方向上的分 辨率分别可达 0 1 埃 即可以分辨出单个原子 2 可实时得到实空间中样品表面的三维图像 可用于具有周期性或不具 备周期性的表面结构的研究 这种可实时观察的性能可用于表面扩散等动态过 程的研究 3 可以观察单个原子层的局部表面结构 而不是对体相或整个表面的平 均性质 因而可直接观察到表面缺陷 表面重构 表面吸附体的形态和位置 以及由吸附体引起的表面重构等 4 可在真空 大气 常温等不同环境下工作 样品甚至可浸在水和其他 溶液中不需要特别的制样技术并且探测过程对样品无损伤 这些特点特别适用 于研究生物样品和在不同实验条件下对样品表面的评价 例如对于多相催化机 理 超一身地创 电化学反应过程中电极表面变化的监测等 5 配合扫描隧道谱 STS 可以得到有关表面电子结构的信息 例如表 面不同层次的态密度 表面电子阱 电荷密度波 表面势垒的变化和能隙结构 现代物质结构测试技术 14 等 6 利用扫描隧道显微镜针尖 可实现对原子和分子的移动和操纵 这为 纳米科技的全面发展奠定了基础 2 3 4 扫描隧道显微镜的局限性 尽管扫描隧道显微镜有着 EM FIM 等仪器所不能比拟的诸多优点 但由 于仪器本身的工作方式所造成的局限性也是显而易见的 这主要表现在以下两 个方面 1 扫描隧道显微镜的恒电流工作模式下 有时它对样品表面微粒之间的 某些沟槽不能够准确探测 与此相关的分辨率较差 在恒高度工作方式下 从 原理上这种局限性会有所改善 但只有采用非常尖锐的探针 其针尖半径应远 小于粒子之间的距离 才能避免这种缺陷 在观测超细金属微粒扩散时 这一 点显得尤为重要 2 扫描隧道显微镜所观察的样品必须具有一定程度的导电性 对于半导 体 观测的效果就差于导体 对于绝缘体则根本无法直接观察 如果在样品表 面覆盖导电层 则由于导电层的粒度和均匀性等问题又限制了图象对真实表面 的分辨率 宾尼等人 1986 年研制成功的 AFM 可以弥补扫描隧道显微镜这方面 的不足 此外 在目前常用的扫描隧道显微镜仪器中 一般都没有配备 FIM 因而 针尖形状的不确定性往往会对仪器的分辨率和图象的认证与解释带来许多不确 定因素 2 3 5 扫描隧道显微镜的应用 扫描隧道显微镜仪器自身的优点使其在研究物质表面结构 生物样品及微 电子技术等领域中成为有效的实验工具 由于它不但可工作在真空中 也可在 大气中使用 它的应用范围正在不断扩展 1 表面结构与吸附物质位相的研究 材料表面的原子分子结构 通常与本底的结构不同 从而产生表面重构 利用扫描隧道技术发现和证实了许多材料表面具有重构组织 还可以确定不同 原子分子在不同晶体表面的吸附位置以及键接关系 2 表面化学反应 许多化学反应是在电极表面进行的 吸附物质将于表面形成吸附层 吸附 层的原子分子结构 分子间相互作用是研究表面化学反应的前提和基础 在超 高真空环境下 用蒸发或升华的方法将气态分子或原子吸附在基底上 再研究 其结构 在溶液中 原子分子将自动吸附在电极表面 在电位的控制下 吸附 层的结构将有不同的变化 此种变化本身与反应的热力学与动力学过程有关 现代物质结构测试技术 15 由此可研究不同种类物质的相互作用及反应 3 在纳米技术上的应用 看见 了以前所看不到的东西 自从 1983 年 IBM 的科学家第一次利用扫描隧道显微镜在硅单晶表面观察 到原子阵列以后 大量的具有