油井管常见的腐蚀原因及防护方法.doc

油井管常见的腐蚀原因及防护方法李哲锋 大庆石油管理局供水公司 163451王佩红 大庆石油管理局基建管理中心1 63453摘要：本文介绍了油井管常见的溶解的C02、H2S、C1-、SRB(硫酸盐还原菌)、02对油井管的 腐蚀原因和机理，同时介绍了目前防止油管腐蚀采用的定期更换普通碳钢管材、使用耐蚀合金管 材、添加缓蚀剂、使用金属镀层和使用有机涂层等常用方法。关键词：油井管腐蚀涂层1引言随着石油的开采，我国许多油田已进入中、高含水开发期，随着含水率的不断上升，油气采 集系统的腐蚀日趋严重，腐蚀成为影响管道系统可靠性及使用寿命的关键因素，是造成管道事故 的最主要原因。由于原油中含有大量腐蚀性物质存在，如C02、H2S、C1。、少量溶解氧和硫酸盐还 原菌等，受这些因素及其交互作用的影响，油管必然遭受严重的腐蚀，油井安全生产受到严重的 威胁。油井管由专用螺纹连接成数千米长的管柱，包括钻柱、套管柱、油管柱。钻柱由方钻杆、钻 杆、钻铤、转换接头等组成，是钻井的重要工具和手段。套管柱下入钻成井眼，用于防止地层流 体流动及地层挤毁。油管柱下入生产套管柱内，构成井下油气层与地面的通道，控制原油和天然 气的流动，套管柱、油管柱在油井中的位置如图1所示。(a)正常压力井(b)异常压力井图1套管柱、油管柱在油井中的位置石油管在石油工业中占有很重要的地位，其用量大、费用高，因此，节约开支、降低成本的155潜力巨大。油井管的消耗量可按钻井进尺量推算，根据我国具体情况，大体上每钻进1m需要油 井管62 Kg，其中套管48Kg、油管10 Kg、钻杆3 Kg、钻铤l Kg。近年来，我国每年消耗油管 约90万吨，耗资达75亿元人民币。油管失效的70和腐蚀有关，根据中国腐蚀与防护学会、中国石油学会、中国化工学会发布 的资料，在石油与石化行业，腐蚀所造成的损失占行业总产值的6。如果防腐蚀技术得到充分 应用，腐蚀损失的30一40可以挽回，同时可以降低安全事故的发生，可见加强油管的腐蚀与防 护技术研究，可以为石油工业带来巨大的经济效益和社会效益。2油管的腐蚀原因油管的腐蚀主要是因为原油中溶解的C02、H2S、C1一、SRB(硫酸盐还原菌)、oz等腐蚀性物质 引起的，这些腐蚀物质在油井工作时与油管接触对油管的腐蚀各不相同，主要如下：1)溶解的C02 腐蚀机理为： C02+H20=H2C03H2C03=H+HC031HC03-r+C03 阳极反应为：Fe=Fe2+2e 阴极反应为：21f+2e=H：t 总反应为：C02+H20+Fe=FeC03+H2 fCOz溶于水中生成碳酸，引起水的pH值降低而使钢材腐蚀性增大。碳酸与钢材接触反应生成 的碳酸铁就是腐蚀产物。一般来说，C0。在水中的溶解度是大气中C02分压的函数。分压愈大，溶 解度愈大，因此腐蚀速度随C02分压的增大而加快。在含有碳酸氢根的注入水系统中，能引起腐 蚀的C02量是pH值的函数。反应式为COz+也O：H。CO。=r+HC吁，当pH值降低即矿数量增加时，使 腐蚀趋势增强。C02的腐蚀速度是随温度的升高而增加的， C0。在无水的环境中是不会发生腐蚀的，而在有 水的环境中，C02极易溶于水形成碳酸，降低了pH值，增加酸度，使油管发生腐蚀，腐蚀产物为 FeC0。，当温度低于60时，FeC0s膜结合力和保护力差，钢材表面为均匀腐蚀，在60110C之 间，腐蚀速率高，腐蚀产物为粗晶的FeC0s，这种产物厚而松，以局部腐蚀为主，将产生严重的 坑蚀，点腐蚀和溃疡状腐蚀。当温度超过150时由于形成致密的FeCOs保护膜而抗蚀。2)溶解的H。S 硫化氢溶于水后成为氢硫酸，通常引起局部腐蚀，尤其是点腐蚀。主要是铁与硫化氢反应生成硫化亚铁，其反应式为腐蚀机理为： H2S=H+HS HS一=盯+S2。阳极反应：Fe=Fe2+2e156阴极反应：21f+2e=Hz f 总反应为：xFe+yH2S=Fe，S，+y12 f 硫化亚铁就是腐蚀产物，特别是当H2S和C02共存时，比单一的也S及C02气体腐蚀性更强。井下涂料油管浸泡于井液中，会和HS和C0：接触使腐蚀性更加增强。 地S引起腐蚀的另一个原因是，阴极上的某些H+会进入钢铁内部，导致低强度钢的HIC(氢致腐蚀开裂)和高强度钢的SSCC(硫化物应力腐蚀开裂)。3)C1一对油管的腐蚀 C1l主要使油管发生点蚀，这是由于凝析液、地层水、残酸中的Cli破坏油管壁上的保护膜，导致点蚀核的产生，在被C1一击穿的地方成为阳极，未被击穿的地方成为阴极，由此形成了活 化钝化腐蚀电池。由于阳极面积比阴极面积小得多，阳极电流密度很大，因此，油管壁很快腐 蚀成小孔。同时，溶液中的Cl一随着电流的流通，向小孔里面迁移，使小孔被进一步腐蚀加深致 穿。C1的腐蚀速度随其浓度增大而增大，H2S，C(h的存在起了加速作用，因此，油管内壁的坑蚀 及内穿孔，可认为主要是残酸和地层水中的C1一所致。4)SRB(硫酸盐还原菌) SRB是在厌氧条件下以有机物为营养的细菌，在油田污水中广泛存在，具有将S04争还原成S2的能力，而引起局部的点腐蚀，SRB腐蚀阳极反应是 Fe。Fe2+2e 细菌阴极去极化反应为：S042。+8+8e=S2+4I-120腐蚀产物Fe2+S争=FeSFe2+20H-=Fe(0H)2总反应4Fe+S04+4HzO=3Fe(OH)2+FeS+20H- 从总反应中可以看到铁与硫酸根离子在水中反应可生成氢氧化亚铁、硫化亚铁及氢氧根离子，而氢氧化亚铁极不稳定，又可迸一步被氧化成Fe(oH)s，脱水后成为铁锈。 SRB腐蚀特点是：(1)点蚀区充满黑色腐蚀物，加入盐酸后可闻到臭鸡蛋气味；(2)腐蚀物下面的金属表面常是光亮的；(3)点蚀区表面为许多同心圆所构成，其横断面为圆锥形。5)溶解02 溶解0。主要对油管产生氧去极化腐蚀，其腐蚀反应为： 阳极反应为：Fe=Fe”+2e阴极反应为：02+2H20+4e=40H- 总反应为：2Fe+02+2H20=2Fe(OH)2 氧去极化腐蚀对油管产生全面腐蚀，危害性相对其它局部腐蚀来讲要小一些。3油管常用的防护方法及特点1)定期更换普通碳钢管材 井下的腐蚀环境造成的油管腐蚀可能使油气井的寿命大大低于设计寿命。C02溶于水生成碳酸，对铁基体的腐蚀十分严重。二氧化碳和硫化氢引起钢铁迅速的全面腐蚀和严重的局部腐蚀， 使得管道和设备发生早期腐蚀失效。因此使用普通碳钢管材，首先要根据井下的腐蚀环境，应用 腐蚀预测模型，对管材的失效期限进行合理预测，然后必须在其寿命期限内更换油管管柱。1572)使用耐蚀合金管材 目前在油气田应用的抗二氧化碳腐蚀钢材，多数都含有Cr。通常使用的抗二氧化碳腐蚀钢材有ICr，9Cr，13Cr等耐蚀合金钢，其中13Cr马氏体不锈钢的使用量最大。日本已生产出一系 列抗C0z腐蚀油井管，典型牌号如住友的SM(9cr13Cr)-95，新日铁的NTl3Cr-95，NKK的 NKCr(915)-95，川崎的Ko-(913)Cr8095。由于硫化氢能引起碳钢的氢致开裂(HIC)和硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)。综合考虑合金元素 对HIC与SSCC的影响，研究的低碳锰钢抗硫化氢石油专用管材的主要化学成分()应为：C为006-008、Mn13、Si016-038、P0016、S0005，在此基础上加入01O5的 Ti、Ni、V、Nb、cu、Re等合金元素。在含硫油气井中使用的油井管，法国主要采用铬一钼一铝系 和铬一钼一钒系，日本的NKK采用铬一钼系，新日铁采用铬一钼一铌系，川崎制铁采用铬一钼一铌一铜一 硼系。为满足国内油田的特殊要求，宝钢钢管分公司的高抗硫油管BG-65S和BG-80SS已应用于 生产实践。从全球范围来看，由于油田开发难度增大，使总投资增加，投资者不愿因油井管发生故障使 价值上千万的油井报废，因此多采用保险系数大的高级油井管。高性能的非API油井管在俄罗 斯、美国、英国、挪威及中东、南美等国家和地区使用相当普遍，如中东一些油田的井压高，每 口井日单产高达上千吨，这些油田使用的是价格昂贵的不锈钢油井管。3)添加缓蚀剂 将少量物质加入腐蚀环境中，借助该物质在金属表面上发生的物理、化学作用，降低金属材料溶解速度的方法称为缓蚀剂防腐，所加物质即缓蚀剂。缓蚀剂一般为长链化合物，如一些含氮 化合物，有机磷酸盐等。常用的缓蚀剂有重铬酸盐、磷酸盐、有机胺类等。针对腐蚀油气井介质 的不同，缓蚀剂种类大致可分为油溶性缓蚀剂、水溶性缓蚀剂、分散型缓蚀剂及气相缓蚀剂。在腐蚀环境中加入少量缓蚀剂，就能和金属表面发生物理与化学作用，从而显著降低金属的 腐蚀。注入缓蚀剂进行防腐，不需要改变金属构件的性质，因而具有经济，适应性强，效率高等 优点。对于油管内表面腐蚀，可在不更换现有管材的情况下使用专用缓蚀剂来控制腐蚀。通常选 用油溶性水分分散的表面活性剂类，如磷酸酯与烷基胺的反应产物，咪唑啉，多胺类及咪唑啉与 硫脲的复配物等。缓蚀剂的防腐效果主要与井况(如温度、压力)、缓蚀剂类型、注入周期、注入 量有关，如果使用得当，缓蚀效率将在85以上。4)使用金属镀层 根据电化学保护原理，只有当金属涂层的电极电位比油管基体的电极电位负时，才能起到阴极保护作用，即牺牲阳极(涂层)，保护阴极(油管)。当油井的油管处于电解质中，将产生电化学 腐蚀，即油管中的杂质成为阴极，铁为阳极。铁释放电子，以水化离子的形式溶解于水中，因而 铁很快被腐蚀。如果钢铁表面覆盖有锌、铝等合金涂层，则情况就发生了变化。因锌、铝合金涂 层相对钢铁电位更负，在构成腐蚀电池时成为阳极，钢铁为阴极，这样阳极区(锌、铝合金)释放 电子而溶解于水，产生腐蚀。阴极区(油、套管的基体)则在表面吸收电子与氧发生还原反应，受 到保护。目前金属镀层主要有电镀和化学镀层，常用的是化学镀层。化学镀层有结合力强，硬度高，耐磨性能好，耐蚀性能优良等优点，在油管防腐中有一定的 应用。目前化学镀油管有两种主要类型：I镍磷合金镀管：由于非晶态镍磷(Ni-P)合金镀层具有优158异的耐盐水、H2S和c02腐蚀性及良好的耐磨性能，近年来，大庆、胜利、江汉和中原等油田都 应用了Ni-P合金化学镀层油管，取得了一定的防腐效果，降低了生产成本。NiP合金化学镀层 对油管钢材是一种封闭性保护层(即阴极保护层)，只有在镀层绝对完好的情况下(即无针孔时)， 才起到保护作用。双层镀管，所谓双层镀就是利用两种镀层在电位方面的差异，通过优化组合而得到的在较薄厚度情况下就具有优异耐蚀性的镀层。不同磷含量的Ni-P镀层组成双层镀层可以有效地防止油 管腐蚀。Ni-P镀层的防腐能力主要是由于高磷Ni呻镀层底层为阴极，低磷Ni-P镀层外层为阳 极，双层镀层本身构成腐蚀电池(电位差大于125mv)。阳极面积大，电流密度小，腐蚀速度缓 慢，且表现为横向腐蚀。因此基体点蚀被抑制，从而有效地防止了基体局部腐蚀的发生。5)使用有机材料涂层 这种方法目前在油管防腐上应用较多，且施工方便，性价比高。常用的涂料有：环氧型，改性环氧型，酚醛环氧型树脂或尼龙等。要求涂层厚薄均匀，且整个涂覆表面100无针孔。目 前，油管防腐涂料大多数为环氧粉末。环氧粉末防腐主要有以下特点；熔融性好，针孔少，涂膜 光滑；施工容易，可用静电喷涂、流化床浸涂等；管壁不易结垢，同时还降低了能耗。综上所述，目前油井管的腐蚀与防护仍然是石油开采过程中的一个重要问题，目前虽然采取 了许多措施防止油管的腐