（环境科学专业论文）海水油污染叠加指纹参数特征识别与效应研究.pdf

低特征比值的准确度和精密度，甚至产生足以影响判断依据的误差，造成误判。 扣除本底的定量比值最为接近理论值，且相对标准偏差较小。 关键词：油指纹；海水；正构烷烃；多环芳烃；特征比值1 本底 s t u d yo no i lp o l l u t i o ns t a c kf i n g e r p r i n tp a r a m e t e r s - 1 一 c n a r a c t e r l s t l c sl n e n n i l c a t l o na n de i t e c t so ls e a w a t e r a b s t r a c t 膨t h er a p i dp r o c e s so fg l o b a li n d u s t r i a l i z a t i o na n dt h eg r o w t ho fe n e r g y d e m a n d ，o i ls p i l lh a sb e c o m eag l o b a lp r o b l e m o i ls p i l la n do t h e rp e t r o l e u m c o n t a m i n a t i o n sf r e q u e n t l ye n t e rs e a w a t e ra n ds o i l ，p o s i n gp o t e n t i a lr i s k st ot h e e c o l o g i c a le n v i r o n m e n ta n dh u m a nh e a l t h o i lf i n g e r p r i n ta n a l y s i sa n da p p r a i s a li s o n eo ft h e i m p o r t a n tt e c h n o l o g i c a lm e t h o d st od e t e r m i n et h es o u r c eo fo i ls p i l l a c c i d e n t so f f s h o r e ，p r o v i d i n gt h es c i e n t i f i cb a s i sa n df o r e n s i ce v i d e n c ef o ra s s e s s i n g t h ep o l l u t i o nd a m a g et ot h ee n v i r o n m e n t ，s o l v i n gt h ed i s p u t eo v e rt h eo i l s p i l la n d d e t e r m i n i n gt h er e s p o n s i b i l i t y i nr e c e n t y e a r s ，v a r i o u st e s t i n gt e c h n i q u e s ，d i a g n o s i sr a t e ，a n dt h ed a t a p r o c e s s i n gm e a n sh a sb e e nw i d e l ya p p l i e dt ot h eo i ls p i l ls o u r c ei d e n t i f i c a t i o n ， h o w e v e r ，t h ep r e t r e a t m e n to fs a m p l e sh a sb e e ni g n o r e d ，e s p e c i a l l yf o rt h ep a r to f p e t r o l e u mh y d r o c a r b o n sd i s s o l v e di ns e a w a t e r i na d d i t i o n ，d u et ot h es m a l l e ro i l s o l u b i l i t y , t h ee x i s t e n c eo fb a c k g r o u n dm a yh a ss o m ee f f e c to nd i a g n o s i sr a t i of o ro i l s p i l li d e n t i f i c a t i o n f o ra b o v e m e n t i o n e d ，s o m er e s e a r c h e sa r ep e r f o r m e di nt h i sp a p e r , r e s u l t ss h o w t h a t ： t h ea p p l yo fe x t r a c t i o nm e t h o do fo r g a n i cm a t t e ri ns e a w a t e rt oo i lf i n g e r p r i n t a c h i e v e sg o o de f f e c t s ，w h i c hs h o wi ti ss u i t a b l ef o rf i n g e r p r i n ti d e n t i f i c a t i o n a sf o r h e x a n e ，t h er e c o v e r yo fa l k a n eh y d r o c a r b o ni sb e t w e e n6 6 3 - 8 9 8 ，t h er e l a t i v e s t a n d a r dd e v i a t i o nr a n g ef r o m3 2t o1 2 3 t h er e c o v e r yo fp a l - i si sb e t w e e n7 4 9 8 8 4 ，t h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o nr a n g e1 7t o10 7 u s i n g t h eo p t i m i z e dm e t h o d ，w et e s tb a c k g r o u n ds i t u a t i o no fs h i l a o r e nb e a c ha t q i n g d a o n - a l k a n e sc a r b o nn u m b e r sr a n g ef r o mc ll t oc 2 2 ，t h ec o n c e n t r a t i o n sv a r y 1 0 8t o2 2 1 p g 。l 一，w i t ha na v e r a g e1 6 1 p g 。l 一n - a l k a n e sd i s t r i b u t i o np a r e m sa r e p e r f o r m a n c ef o rt h es i n g l e - p e a kt y p e ，t h ec a r b o np e a ki sc l d c l d c 2 1 p r ，e x i s t i n g u c m t h ev a l u e so fp r p hi m p l yt h a ts e aw a t e ra r ep o l l u t e db yo i l d u r i n gt h ef i v e s u r v e y s ，c 1 7 p rr a t i oi sb e t w e e n0 4 6t o2 0 6 ，w i t ham e a nv a l u e1 2 5 ，c 1 8 p hr a t i oi s b e t w e e n0 2 4t o2 3 5 ，w i t ham e a nv a l u eo f1 18 。 t h ec o n c e n t r a t i o n so f16p a h sv a r yf r o m18 4 4 8t o3 2 8 5 9n g 。l 一t h ea v e r a g ei s 2 5 8 3 4n g l ，t w oa n dt h r e e - t i n g sa r et h ep r i m a r i l yc o m p o s i t i o n ，f i v eo rs i xr i n ga r e n o td e t e c t e d a m o n gt h e m ，p h e n a n t h r e n ea n da n t h r a c e n eh a sr e a c h e dt h ee c o t o x i - c o l o g i c a lr i s ks t a n d a r d t h e r ei sas e a s o n a lc h a n g ei nt h ep a h gl e v e l s ，c o n c e n t r a t i o n s o fs l i m m e ra l eh i g h e rt h a nt h a to fa u t t m ma n d w i n t e r t h ed i a g n o s t i cr a t i op h e 拍l 1 1 ta 1 1 d f l u p y rs u g g e s to i lp o l l u t i o ni st h em a i ns o u r c e so fp a h sp o l l u t i o no fq i n g d a o s e a w a t e ri l ls u m m e ra n da u t u m n ，t h ef o s s i lf u e l sc o m b u s t i o ni s t h em a i ns o u r c e so f p a h si ns p r i n g s a m p l ea d d e ds t a n d a r d se x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h eb a c k g r o u n do ft h es e ah a s c e r t a i ne f f e c to nt h ec h a r a c t e r i s t i c so fd i a g n o s t i cr a t i o p r o p e r t i e so fr a t i o s ，d i n c e s b 嘶e e no i la n ds e aw a t e r , t h ea m o u n to fo i ld i s s o l v e d c a l lr e d u c et h ea c c u r a c ya n d p r e c l s m no fd i a g n o s t i cr a t i o s ，e v e np r o d u c ee n o u g he r r o rt oi n f l u e n c et h er e s u l t so f j u d g e m e n t t h eq u a n t i t a t i v er a t i oo fd e d u c t i n gt h em o s tc l o s et ot h et h e o r e t i c a jv a l u e a n dr e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o ni ss m a l l k e yw o r d s ：o i l f i n g e r p r i n t ；s e a w a t e r ；d i a g n o s t i cr a t i o s ；p o l y c y c l i ca r o m a t i c h y d r o c a r b o n s ；b a c k g r o u n d l l 海水油污染叠加指纹参数特征识别和效应研究 1 文献综述 1 1 溢油污染现状及危害 近海石油开发和频繁的海上运输，在给人类带来巨大经济利益的同时，也对 海洋环境造成极大威胁，海洋石油污染已经成为全球性的污染问题。据统计，每 年有2 3 7 x 1 0 6 t 石油以人类活动、大气沉降和自然泄露等形式进入海洋，其中 2 6 2 是由于港口，油轮碰撞和输油管道爆炸等事故造成【l j 。国际油轮船东防污 染联合会( i t o p f ) 对全世界各类溢油事件进行了调查，结果显示，1 9 7 4 2 0 0 7 年 世界范围内共发生溢油事故9 3 6 8 起，溢油量小于7 t 的占8 4 ，溢油量7 - 7 0 0 t 的溢油事故占1 2 ，溢油量大于7 0 0 t 的占4 1 2 ，详细数据见表1 1 。 表1 11 9 7 4 2 0 0 7 溢油事故统计表 近年来发生最为严重的溢油事故是美国墨西哥溢油事件，被称作“生态 9 1 1 ”。2 0 1 0 年4 月2 0 日，英国石油公司( b p ) 在墨西哥湾租用的“深水地平线” 钻井平台发生爆炸并引发大火，超过4 0 0 万桶原油排入墨西哥湾并迅速蔓延，此 次漏油事故超过了1 9 8 9 年阿拉斯加e x x o n 公司瓦尔迪兹油轮的泄漏事件，有关 专家估计，污染可能导致墨西哥湾沿岸1 0 0 0 英里长的海滩和湿地受到灾难性毁 灭，脆弱的物种绝迹，渔业受到严重损害，其生态恢复大概需要数十年甚至上百 年的时间。 中国沿海地区及某些内河水域也遭到严重的石油污染。据不完全统计， 1 海水油污染叠加指纹参数特征识别和效应研究 1 9 7 3 2 0 0 6 年，我国沿海共发生大小船舶溢油事故2 6 3 5 起，其中溢油5 0t 以 上的重大船舶溢油事故共6 9 起，总溢油量3 7 0 7 7t ，平均每年会发生2 起重大 溢油事故，平均每起重大溢油事故溢油量5 3 7t 口】。2 0 1 0 年7 月1 6 日，中石油大 连新港石油储备库输油管道发生爆炸，导致大量原油泄漏进入海洋，生态损害和 经济损失严重。2 0 1 1 年6 月4 日发生的康菲石油中国有限公司蓬莱1 9 3 油田 溢油事件引起社会广泛关注。事故使渤海海域生态环境、渔业、水产养殖业以及 海洋旅游业等遭到严重破坏。 1 2 油指纹鉴别原理 石油又称原油，是一种有气味的粘稠状黑褐色液体。它不是一种单纯的化学 物质，而是由数百种碳氢化合物组成的混合物。其化学元素主要是碳( 8 3 - 8 7 ) 、 氢( 1l o o , - , 1 4 ) ，其余为氮( 0 0 2 1 7 ) 、硫( 0 0 6 0 8 ) 、氧( o 0 8 1 8 2 ) 及微 量金属元素( 钒、镍、铁等) 1 4 】。所有的石油都是由脂肪族、芳香烃和非烃类 化合物组成，其中，烃类按其结构的不同，大致可分为芳香烃、烷烃、环烷烃等 几类，非烃类化合物包括极性化合物、胶质和沥青质，极性化合物主要有含氮化 合物、含硫化合物和含氧化合物。这些有机化合物是由有机材料长期埋藏于不同 地质条件发生化学变化后形成的。组成成分和比例的无限变数导致油类之间明显 的化学性质差别。精炼石油产品通常是从原油蒸馏后提取出来的，因为原油材料 性质的不同和提炼过程的多样，炼油产品在其化学组成上也有所不同。所有的原 油和石油产品不同于彼此的复杂的化学组成被称为“油指纹”。同人类指纹一样， “油指纹”也具有唯一性，为提供了鉴别溢油来源的理论基础。人们可以通过对溢 油和可疑油源样的“油指纹”的比对确认溢油源，以利于监测和保护海洋环境。 1 3 溢油在海水的迁移转化 石油在海洋环境中的归宿比较复杂，通常以4 种形式存在f 5 】：( 1 ) 漂浮在水面 上的油膜；( 2 ) 溶解状态；( 3 ) 乳化状态；( 4 ) 凝聚态残余物。溢油行为主要分为三 大类一扩散、输运和风化。扩散过程是指油膜在重力和表面张力等作用下面积不 断增大的过程。输运过程是指在风的切应力等环境动力作用下的油粒子所作的拉 。格朗日运动，包括水平方向的漂移和垂直方向的参混过程。溢油风化是指石油及 2 海水油污染叠加指纹参数特征识别和效应研究 其各种炼制品溢散到海面后其组分在数量上、物理性质及化学组成方面随着时间 产生的变化。风化可进一步细分为三大类：( 1 ) 物理过程，包括蒸发、乳化、吸 附、沉降等；( 2 ) 化学过程，如光化学氧化；( 3 ) 生物降解，如微生物降解。这些 过程受到油的化学组成以及环境条件如温度、溶解氧含量、风、地理位置、悬浮 物含量、氧化还原环境、光照、及微生物种群等诸多因素的影响。 1 3 1 蒸发过程 蒸发过程是海面溢油中的石油烃中较轻组分从液态变为气态向大气进行质 量传输的过程，在溢油发生后的短时间内，蒸发是最重要且占主导的风化过程。 蒸发不仅使溢油总量和油的组成发生改变，同时还影响油的物理性质，使油密度、 粘度、表面张力等增加。如果石油重量的4 0 蒸发了，它的黏度将增加高达1 0 0 0 倍，密度将增加1 0 ，闪点将增加4 0 0 t 4 1 。 蒸发对低分子量烃影响较大，碳原子数小于1 5 的烷烃可以全部蒸发，c 1 6 c 1 8 的烷烃可蒸发9 0 ，c 1 9 c 2 l 的烷烃可蒸发5 0 【6 j 。溢油在最初几小时内蒸发得 很快，多数原油和其轻质炼制品在1 2 h 内，可蒸发掉2 5 3 0 ：在一天内，可 蒸发掉5 0 4 9 1 。许多参数，包括温度，风速，太阳辐射，油膜厚度和油类组分 等都控制着油类的蒸发率。f i n g a s l 7 1 通过改变风速、蒸发面积、蒸发体积等条件 下油的浅盘蒸发实验，证实油蒸发与水不同，不受严格边界层控制，最重要的影 响因素是溢油时间和水体温度。 1 3 2 溶解过程 溶解主要是油品中具有水溶性的组分进入水相中的过程，是溢油的一个次要 归宿。目前尚无被广泛认可的溶解量的计算方法，但是一般认为油的溶解量要小 得多，与蒸发量相差2 3 个数量级。 原油中烃类化合物溶解在水相中的量很大程度取决于分子结构和给定原油 组分的极性以及原油组分在水相的溶解度相对于在油相的溶解度大小。一般来 说：芳香烃比饱和烃易溶解；烷基化的苯或者p a h s 随烷基化程度降低溶解性增 加；在同一系列中，分子量低的烃比分子量高的烃更易溶解，每增加两个碳原子 则碳氢化合物溶解度降低一个数量级；含n 、s 、o 的极性化合物比烃易溶解。 3 海水油污染叠加指纹参数特征识别和效应研究 b o b r a 剐考察了几种石油烃混合物的水溶解性，发现溶解性强的组分中苯、二甲 苯、甲苯、乙苯含量较高。 溶解和时间也有一定的规律可循。在溢油事故发生8 1 2h 内，溶解浓度最 大，以总芳烃为例，溢油伊始可达0 0 1 - - 0 h n g l ，之后溶解呈指数直线下降，这 表明水团运动和挥发作用影响了溶解过程 9 1 。尽管石油烃溶解量较小，不超过石 油的5 ，但他们是对海洋生物产生直接危害的形式，数据表明，进入海水中的 脂肪烃和芳烃对于大多数海洋生物幼体来说致死浓度是0 1 1 0 m g l ，而对大多 数成体牛物致死量为l 1 0 0 m g l t l 0 1 。有报道指出，近5 0 年来因油类污染己使1 0 0 0 多种海生生物灭绝，海洋生物减少了4 0 f 1 1 。另外，芳香烃化合物进入水体中 后会长时间停留，通过食物链放大和累积作用，最终必将会对人体健康造成一定 危害。 1 3 3 乳化过程 乳化是指溢油和水混合在一起，经过风、浪、流的扰动作用，油粒子不断向 水相分散，同时水滴也不断侵入油相，形成油水乳化物，即所谓的“巧克力冻”【1 2 。 这种乳状油通常很粘，不容易消散，含水范围为1 0 8 0 ，密度接近水，颜色 可能为黑色、棕色、橙色、黄色等。乳化作用被认为是海上溢油后第二重要的风 化过程。 乳化物的形成是由于沥青质和胶质存在所造成的，这一结论被许多科学家所 证实【1 3 】。稳定的乳化物有足够的沥青烯( 通常大于7 ) 就可能和树脂一起产生 强的粘弹性界面，使小水滴保持在油中；半稳定的乳化物可能缺少足够的沥青烯 ( 在3 7 之间) 使其完全稳定，但由于油的高粘性能使水滴稳定一定时间【1 4 1 。 乳化作用是不可逆的，它抑制分散、引燃、蒸发等净化过程，同时也给应急 处理带来了困难，“巧克力冻”含量越大，溢油分散剂的作用越小；当乳化液的含 水率达5 0 6 0 时，分散剂就完全失去效用。“巧克力冻”的油，由于其粘度的 增加导致回收效率降低，运输量也会成倍增长。若放任其在海上漂流，则会粘污 海滩，破坏海滨风景区和滩涂养殖。 4 海水油污染叠加指纹参数特征识别和效应研究 1 3 4 光氧化过程 氧化过程主要受阳光和温度的控制，其氧化速度随照射光的强度、溢油的品 种、海水温度的不同而存在差异。一般来说，轻质油比重质油氧化速度快。在光 化学过程中，紫外光( 3 0 0 3 5 0 n m ) 是最重要的因素，在含有紫外光的照射下， 光源越强，温度越高，氧化速度越快【l5 1 。 溢油氧化产物十分复杂，通过各种不同的分离手段和分析方法仅可以粗略的 鉴别出几种主要氧化产物。它们分别是过氧化物、醇类、酸类、酚类、基化合物、 酯类等。尽管光氧化产物浓度不高、短期效应不太明显，但光氧化对溢油的溶解、 乳化过程影响很大，使油对生物的毒性增大，长期效应不容忽视。l a z a c e 1 6 】等通 过实验证明石油在光照和无光条件下产物毒性明显不同，光氧化产物对微藻的毒 性随着照射时间的延长而增大。p a y n e 1 7 j 等提出光氧化过程对溢油风化十分重要， 但其产物的毒性比反应前化合物会有所提高。a n d e r s s o n ”】等进一步指出，石油 经光化学转化后毒性会增加的原因是存在含有极性官能团的氧化芳香烃。最近， p e l l e t i e r 1 9 】等研究证明了石油对海洋无脊椎幼虫的光毒性大小取决于油品中光毒 性p a h s 的浓度和组成。 1 3 5 生物降解过程 生物降解过程将石油从有害的有机物最终转化为无害的有机物( c 0 2 、h 2 0 等) ，决定着海上石油的最终归宿，对于溢油中不易蒸发成分的去除具有十分重 要的意义。目前已发现2 0 0 多种微生物( 例如各种各样的细菌、真菌、酵母) 能 够降解石油，这些微生物一般生长在海面及海底。石油烃生物降解的程度主要取 决于以下三个因素：油的化学组成微生物的数量和种类环境参数，如温度、 营养盐、盐度、p h 海流、氧含量、陆源污染物等。 相同条件下微生物对不同种类石油烃的降解能力是不同的，一般地，石油烃 降解敏感性降低顺序如下：小于c l o 的直链烷烃 c 1 旷c 2 4 或更长的直链烷烃 小 于c 1 0 的支链烷烃 c l 旷c 2 4 或更长的支链烷烃 单环芳烃 多环芳烃 杂环芳烃。 丁明宇【2 0 】对从青岛近岸海水中筛选了7 3 株细菌和1 0 株真菌石油降解的特性进 行了研究，实验发现多数菌具有明显的降解石油的能力，其中3 个菌株生物降解 率高达5 8 3 5 、6 2 7 5 、7 1 0 6 。 5 海水油污染叠加指纹参数特征识别和效应研究 1 4 海水石油烃类的提取方法 目前有关水环境中溶解态石油烃类的萃取方法主要包括以下几类：液液萃取 ( l l e ) 、固相萃取技术( s p e ) 、固相微萃取技术( s p m e ) 。 1 4 1 液液萃取( l l e ) l l e 不需要专用设备，使用范围广，是经典的富集方式，过去美国e p a 5 0 0 系列方法大多采用这种方法。主要是根据相似相溶原理，利用组分在不混溶两相 中溶解度不同，使用一种液态的萃取剂使其在有机相中富集，分液后再将有机相 蒸发浓缩，以达到分离和富集的目的。 常用于萃取的有机溶剂有二氯甲烷、正己烷、环己烷、甲苯等。其中，二氯 甲烷有致癌性，是属于控制使用的溶剂。张新庆【2 i 】等人在总量1 l 海水中加入 3 0 0 m l 二氯甲烷，毛小华【2 2 1 在1 l 海水中加入2 0 0 m l 环己烷，对p a h s 有较好的 萃取效果。陆志划邪j 在10 0 m l 水样中加入分别10 0 m l ，5 0 m l ，5 0 m l 二氯甲烷 分三次萃取，研究红树植物落叶碎屑对海水中p a h s 的吸附作用。王新红 2 4 j 使用 2 0 0 m l 的二氯甲烷，测定了石油烃在表层海水中的组成和地球化学指示。 l l e 本身无法消除干扰物质，因此还需进一步净化处理。净化过程类似于 s p e ，将萃取液经过填充有多种材料的萃取柱，再用少量溶剂淋洗即可。填充材 料有很多，弗罗里硅土、硅胶、氧化铝、活性炭等。目前应用最为广泛是硅胶柱 层析法。过净化柱可以有效减轻测定的干扰，但填料类型，装填情况，洗脱剂的 种类、比例、用量等都要根据实际海水的性质，分析人员在操作时需要一定的实 验经验，否则会降低回收率和精密度。 随着科技的进步，l l e 手段不断丰富，各国一些科学家尝试使用新方法用于 实际海水中石油烃的富集。例如，p i n o 2 4 1 等人采用1 旺聚氧乙烯十二醇醚材料， 利用云点萃取( c p e ) 得到海水中的p a h s 。这些新技术减少了溶剂用量，缩短萃取 时间，提高萃取效率。此外，超声波萃取( u e ) 、微波萃取( m e ) 、加速溶剂萃取 ( a s e ) 、超临界流体萃取( s f e ) 等新的富集方式已经应用于底泥和特定水体中石 油烃的富集。 6 海水油污染叠加指纹参数特征识别和效应研究 1 4 2 固相萃取( s p e l s p e 是2 0 世纪7 0 年代初发展起来的样品前处理技术，它将水样直接通过 固相吸附剂，吸附溶解于水中的烃类，然后用少量的选择性溶剂将其洗脱下来， 样品量不受限制，少到几毫升多至几十升都可以。使用前应先用合适的有机试剂 和水活化萃取柱。通常以c 1 8 键合硅胶为固相萃取柱( s p ec a r t r i d g e s ) 填料，以有 机溶剂为洗脱剂提取p a h s 。 高连存【2 6 】等人应用自制的固相萃取装置，以正构烷烃为目标化合物详细研 究了影响固相萃取效率的各种因素，建立了水中痕量正构烷烃的分析方法，方法 的平均回收率达9 8 5 。李先国【2 7 1 优化了色谱条件和萃取条件，建立了用固相萃 取同高效液相色谱联用测定海水中多环芳烃的方法。汪立宜网通过e n v i c 1 8 小 柱对湄洲湾表层海水中溶解态正构烷烃组分及来源进行研究。j o h n 2 9 1 等人采用 a x d 一2 树脂柱现场富集，g c m s 测定了美国旧金山湾表层海水中2 5 种p a h s 的含量。 s p e 的优点包括：可在野外连接真空泵，直接处理水样，消除取样过程造成 的损失；能处理小体积试样；有机溶剂使用量少，无乳化现象，快速安全；便于 保存。但s p e 也存在一些不足，如萃取柱多为一次性，不够经济；萃取柱管径 一般较窄，流速会降低，处理样品时间增长，若增大流速，则影响某些组分的有 效收集；对于水质较差的水样，需要过滤处理，否则容易堵塞小柱。 1 4 3 固相微萃取( s p m e ) s p m e 是一种新型的样品预处理技术，主要依据待分析物在水溶液和萃取头 上的分配原则来富集待测物。它的操作过程简单快速，只要一只类似气相色谱微 量注射器的装置即可完成采样、萃取、浓缩，进样等工作，易于实现自动化。该 装置针头内有一伸缩杆，杆上连有一根熔融石英纤维，其表面涂有的色谱固相是 由表面涂覆有机物的纤维或有机纤维组成( 己经商品化) ，在电磁搅拌的作用下， 浸入水样中2 1 5 分钟就可完成对分析组分的吸附，通过旋转手柄将萃取针头缩 回至不锈钢针管内，在进样过程中将针头插入色谱进样器，推出石英纤维就可完 成解析、分析等步骤。李庆玲【3 0 】等人使用s p m e 实现了现场富集，快速测定胶 州湾及东营养殖区1 6 种p a h s 。由于此法不需要使用溶剂，操作过程无污染，富 7 海水油污染叠加指纹参数特征识别和效应研究 集后不需净化，有很好的发展前景【3 1 1 。但s p m e 需要专用的设各，萃取方法难 以掌握，固相萃取纤维价格昂贵，虽可重复使用几十次，但仍然不够经济，限制 了它的使用。 1 5 常用的油指纹分析方法 “油指纹”分析方法种类繁多，根据所需要的物理、化学信息以及应用到的信 息点和分析水平，可将这些方法分为两类：非特征方法和特征方法【3 2 】。在7 0 8 0 年代，主要采用的传统的非特征方法，用于评估污染地点，测量总石油烃( t p h s ) ， 决定可能存在于土壤或者水体中的石油产品类型和定性比较石油风化降解。主 要包括荧光光谱法口l ) 、光度离子化检测器气相色谱法( g c p i d ) 、红外光谱法 ( 1 r ) 、高效液相色谱法( h p l c ) 、薄层色谱法( l c ) 、超临界流体色谱法( s f c ) 、排 阻色谱法、紫外光谱法( u v ) 、重量法和用于鉴定不同的石油样品的红外线纤维 光学感应器等。这些方法预处理和分析时间较短，费用较低；但通常这些方法获 得的数据通常缺乏各自特定成分和石油来源的详细信息，因此在很多溢油鉴定和 来源解析案例中受限。9 0 年代以来，为了响应溢油鉴别和特定地点调查的需要， 科研人员开始使用更灵活的、多层次的特征分析方法，主要有气相色谱质谱法 ( g c m s ) 、气相色谱法( g c f i d ) 等3 2 】【3 4 】，这些方法能够比较容易地获取各化学组 分的详细信息尤其是抗风化的化合物信息，能够更准确的进行油指纹鉴别，追踪 风化和生物降解过程。目前油指纹鉴别系统的使用主要基于g c f i d 和g c m s 两个分析技术。 t 5 1 气相色谱法( g c ) g c 测量样品中t p h s 是利用油品进入色谱柱后，各个组分可先后有序地被分 离出来，从而得到不同组分描述性的图片或是油主要成分的指纹图( 包括烷烃和 主要类异戊二烯) 。通过比较溢油和原油降解指数( 如c 1 7 姥鲛烷和c 8 植烷) 可以监控微生物对溢油中碳氢化合物的降解作用。 华盛顿国家生态系统部门发表的石油烃分析方法列出了超过5 0 种不同 石油产物的气相谱图，包括各种不同的汽油、矿物油精、喷气燃料、机器润滑油、 电动机润滑油、变压机油等，证明了每一种石油产物都有独一无二的色谱指纹。 8 海水油污染叠加指纹参数特征识别和效应研究 g c f i d 方法只是初始定性，它主要通过g c 剖面，碳数范围和主要成分分布模 型用于快速筛选油品和油产物的类型。适用于鉴别轻度风化海面溢油，对于受风 化影响严重的油品需要和其他方法配合才能最终确定溢油源。 w a n g j 在流入魁北克拉钦运河的下水道出口收集到了一种未知的溢油，使 用g c 快速筛选分析手段检测出是柴油燃料。在检测出油的类型后，进行了进一 步的详细分析，判断得到拉钦市水库的泵站是溢油污染来源。孙培艳【3 6 j 等人通 过比较渤海湾3 个溢油样和1 5 个可疑油样的饱和烃谱图，排除个8 个峰型和 u c m s 含量明显不同的油样，节省了分析时间。陈伟琪【37 j 对厦门海域一个具体海 面溢油事例进行研究，探讨了正构烷烃气相色谱指纹法鉴别海面溢油源可行性和 有效性。叶立群【3 8 】先运用气相色谱f i d 检测器对溢油样和若干可疑油源进行初 步鉴别，再利用傅里叶红外光谱仪对油品的化学结构作进一步的鉴别提高了鉴别 结果的准确性和可靠性。张前前f 3 9 】运用气相色谱法和同步荧光法分别测定了7 个原油样品和1 种润滑油的饱和烃色谱和同步荧光光谱，获得油品的烷烃( 含姥 鲛烷和植烷) 和芳烃特征指纹信息，并应用化学计量学方法成功地实现油样鉴别。 杜怀勤【4 0 】利用气相色谱仪测定海洋溢油，通过分析原油色谱图中p 胛h 、c 1 7 】p r 、 c 1 8 p h 、c 1 7 c 1 8 及c l d c l 9 、c 1 9 c 2 0 的特征峰面积比值，得出了海洋溢油的气相 色谱鉴别方法，并对影响鉴别结果的各种因素进行了讨论。 1 5 3 气质联用( g c m s ) 气相色谱一质谱法是目前可获得最有效指纹分析方法1 4 l 】。g c m s 可以分离和 定量油品中上千种单个物质，包括烷烃，环烷烃，母体和烷基化多环芳烃以及抗 风化能力很强的生物标志物( 甾烷、帖烷等) ，因而比气相色谱提供更加稳定的 溢油指纹信息。此外，它的s i m 模式扫描得到的基线比典型全扫描模式低很多， 这使得色谱分辨率提高，定量范围扩大。分析数据的准确度和精度通过一系列质 量保证质量控制措施也得以提升，实验室数据处理能力也因电脑技术更新得到 很大发展。因此，g c m s 在实际溢油鉴别中的应用日益广泛。 国外方面，y a n g 4 2 1 使用固相萃取柱同g c m s 结合进行溢油鉴定，l i n u s 【4 3 】 使用g c m s 分析了风化和溶解过程对石油化学指纹的影响，j o a nh 4 对超过2 5 年北极区溢油进行g c m s 测定，证明尽管溢油风化造成大量碳氢化合物从重质 9 海水油污染叠加指纹参数特征识别和效虚研究 油中的流失，但由于北极低盐溶解期短等环境特征导致高碳数的烃残留在溢油 中，变化很小。j a c q u o t l 4 5 】，使用g c m ss i m 模式详细研究了o u r a l 原油5 周风 化期间烷烃，生物标志物和烷基化芳烃特征指标的变化状况。国内吕馨【4 2 】应用 g c m s 技术测定原油风化3 0 天内的一些甾萜类生物标志化合物的含量及比 值，研究发现它们的某些比值参数赋存着该油源的固有特性，而且受风化影响较 小，可用做重度风化溢油的指示物。赵瑞卿【4 7 】利用g c m s 总离子流轮廓图、 m z 1 9 1 和m z 2 1 7 质量色谱图指纹和姥鲛烷( p r ) 与植烷( p h ) 的半定量比值，有效地 鉴定了可疑溢油源。我实验室的罗霞【4 8 1 倪张林h 卿程海鸥删分别对轻质燃料油、 重质燃料油、船舶燃料油等溢油油品进行了海上风化模拟，并探讨了相关特征比 值的变化状况。 认识到使用测量精确的g c m s 法对大量的环境样品进行广泛分析的高耗 费，国内研究人员多采用g c 同g c m s 相结合进行分析。使用g c 进行初期筛 选，然后通过g c m s 得到更多信息，进行最终定性。如2 0 0 6 年g a r c i a1 5 1 j 使用 这两种方法比较了生物降解和物理化学降解对1 9 9 1 年沙特阿拉伯海湾残留溢油 的影响程度。 1 6 溢油鉴别的流程和指标 溢油鉴定通常根据一定流程顺序对油品的指纹特征信息进行逐层分析直到 实现鉴定。2 0 0 2 年，溢油指纹鉴定的改进和标准化方法在王镇棣等程序基础 上进行了修正，制订了新的鉴定流程5 2 1 ，如图1 1 所示。该流程包括了更多的 g c f i d 结果和四个层次g c m s 定量分析数据和参加法庭鉴定的数据处理。分 级鉴定程序的原则是：如果在鉴别过程中，任一阶段发现烷烃指纹和诊断比率有 很明显的差别，得到的结论就是样品不是来自可疑污染源。若所有数据相比较没 有明显不同，才能得出溢油性质和怀疑污染源一致结论1 5 3 1 。 溢油鉴别的诊断比值是指那些既能表征溢油固有特征又受风化和分析误差 影响较小的成分比值【5 4 】。使用诊断比值进行溢油和可疑油源之间的比较最大的 优点是其受浓度影响最小，还可以排除由于不同时间分析条件的变化、仪器波动 等因素引起的变化【5 5 。常用于溢油鉴别的诊断比值包括正构烷烃、类异戊二乙 烯、芳香烃、甾烷、萜烷等几类比值，可以通过化合物浓度比( 定量法) 或峰面 t 1 n 海水油污染叠加指纹参数特征识别和效应研究 积比( 半定量法) 计算得到。 溢油样品和可疑油物理和可见性质 1r 萃取 最终样品净化 上 l 第一级g c f i d i 上 比较溢油样品和可疑油源 布悴分和l n ?涂洎毗同眦也叫。心叫1 。叫。 二。 1， i、，是 第一级 上 ，、 g c m 1一、 卜验9 刚1 夕 - 陉分布的半常罟、 厂一m hi 、是磊能是风磊、否 1，巡志物分誓三户弋苎竺多相性引学：广 第三级 1r 1r 厢诊蚴病、和验。赢、 掣关处理夕巡定量 上 诊断比相符 1 r 一 结诊 - 7 l 是 ，部分符合上? 上否 上 、 l j 一致 可能吻合无法判定不一致 图1 1 溢油鉴别流程 1 6 1 正构烷烃( 包括姥姣烷和植烷) 正构烷烃是原油中最主要的组成成分，尽管不具生物毒性产但是它是油品中 海水油污染叠加指纹参数特征识别和效应研究 最基础的特征指纹，通过目视对比g c f i d 谱图的正构烷烃及姥鲛烷、植烷组成 分布即可实现对油样追踪，w a n g 吲等指出在溢油早期，尤其是溢油严重及环境 背景碳氢化合物含量较低的时，可以优先考虑烷烃的谱图分析及特征值计算。目 前，国外还采用正构烷烃色普指纹法和有机硫或有机氮化物色谱指纹法相结合， 以提高对溢油的鉴别能力。 基于饱和烃的比值有姥鲛烷，植烷、n c 1 7 姥鲛烷、n c 1 8 植烷、c p i 、 ( c 1 9 + c 2 0 ) ( c 2 1 + c 2 2 ) 等。姥鲛烷和植烷一般比较稳定，分别与n - c 1 7 和n c 1 8 成对 出现且浓度较高，非常容易识别。c 1 胛r 和c i g p h 比值也都可以用来区别油品， 但若存在生物降解，由于正构烷烃比异戊二烯更易降解，使得这两个比值下降则 不能判断。( c 1 9 + c 2 0 ) ( c 2 l + c 2 2 ) 可用于受轻度风化和生物降解的油品鉴定【5 7 1 。o e p 定义为奇数碳正构烷烃总量和偶数碳正构烷烃总量的比值1 53 。，国内常用c p i 值 ( c 2 3 + c 2 5 + c 2 7 + c 2 9 ) ( c 2 4 + c 2 6 + c 2 8 + c 3 0 ) 代替。大多数原油c p i 值约为1 ，岩石成因 原油c p i 值大于1 ，生物成因c p i 值大于2 。c p i 可用来区别背景油和溢油1 4 j 。 位于巴芬岛的溢油实验室( b t o s ) 对碳氢化合物生物地球化学过稃研究 中，c r e t n e y 发现了b i o s 潮下带样品显示了很高的姥鲛烷植烷比值( 5 - 1 5 ) 和c p i 值( 3 1 1 ) ，暗示生物成因的烃类主要是海洋生物源输入p 8 1 。a a m e d a l e 和w 越n 对原油中不同碳数烷烃的风化规律做了研究，为正构烷烃作为溢油鉴别指标提供 依据【5 9 】：徐恒振【删等对溢油中的饱和烃进行分析，结果表明用p 册i h 、p “c 1 7 、 p h c 1 8 比值和o e p 等町鉴别未风化的不同油种，而o e p 特征比值可适用于鉴别 重度风化油种。 1 6 2 多环芳烃( p a h s ) 多环芳烃由两个以上的苯环以线形排列、弯接或簇聚的方式而构成的芳香碳 氢化合物，广泛分布于古代和近代沉积物中。它们通常具有致畸性和诱变性，尤 其是4 6 环p a h s 。自然和人为过程都会产生p a h s ，高温热解源( 包括煤，石 油，木材，垃圾及其他有机物的不完全燃烧) 和自然界的生物遗体经过沉积成岩 是p a h s 的两大主要来源 6 1 1 。原油中常规检测的多环芳烃有萘、菲、屈、芴、硫 芴、氧芴、芘、苯等系列。另外一类在含量占支配地位是烷基化多环芳烃同系物， 主要包括烷基化萘、菲、芴、二苯并噻吩和屈系列。 一 1 海水油污染叠加指纹参数特征识别和效应研究 1 6 2 1 烷基化p a h s 双比值 基于烷基化多环芳烃的一些诊断比值在溢油鉴定中发挥着重要作用，其中， 双比值c 2 一d c 2 p ：c 3 一d c 3 p ，定义为( c 2 一二苯并噻吩c 2 菲) ( c 3 二苯并噻吩c 3 菲) 用于区分化学成分相近的油品【6 1 1 ，c 3 d c 3 p ：c 3 - d c 3 c ，定义为( c 3 二苯并噻 吩c 3 - 菲) ( c 3 二苯并噻吩c 3 一屈) ，用于区分受风化原油【6 l 】。d o u 科a s 【6 3 1 等曾专门 研究过双比值的稳定性，得出结论是当总多环芳烃风化程度达9 8 时，双比值相 对稳定，变化不到2 0 3 0 。通过此方法成功辨别出海湾战争和e x x o nv a l d e z 溢 油区中a l a s k a n o r t hs l o p e ( a n s ) 原油、风化的产物，和其他成因的石油提炼柴油 产品。双比值还用于评估m ch e a v e n 溢油来区分硫磺含量高的伊朗货物重型原 油和溢油前低硫的环境背景。 1 6 2 2p a h s 来源比值 同系物比值如菲葸( p h e a n t ) 和荧蒽芘( f l u f y r ) 被广泛运用到p a h s 来源鉴 定当中，两个比值可同时运用。当p h e a n t 1 0 和f l u p y r 1 时，表示存在石油 输入；当p h e a n t 1 时，表示热解源输入为主；除此之外，认 为多环芳烃为石油和热解源的混合来源【6 4 1 。最近，一些母本p a h s 的诊断比值如 荧蒽荧蒽+ 芘( f l u 2 0 2 ) ，苯并( a ) 芘苯并( a ) 芘+ 芘( b a a 2 2 8