（环境工程专业论文）新型二氧化钛的制备及其光催化降解苯酚的性能研究.pdf

摘要 二氧化钛( t i 0 2 ) 光催化剂具有稳定性高、无毒害、以及能够在常温下光催 化降解多种有机物等特点，因此在污水处理中具有广泛的应用前景和研究价值。 但是，稳定的锐钛矿型t i 0 2 只能利用波长小于3 8 7 5 n m 的紫外光进行降解，并 且t i 0 2 在处理液相中污染物时容易发生团聚、沉淀和流失，从而极大的限制了 t i 0 2 的大规模应用。对t i 0 2 进行制备方法改进和掺杂改性以及负载固定，是增 加其光谱利用范围和消除液相处理缺陷的有效途径。 本论文利用微波合成法制备憎水性离子液体 b m i m p f 6 ，利用离子液体投加 制备t i 0 2 胶体，并通过后续的干燥和灼烧处理，制备出一种新型的微米级t i 0 2 光催化剂。新型t i 0 2 形貌结构、晶相结构分别利用s e m 和x r d 进行了表征分 析；并在离子液体投加的基础上利用金属离子掺杂的原理制各掺杂型t i 0 2 和利 用人工沸石以及红土砖块作为新型t i 0 2 的负载载体制备负载型t i 0 2 ，通过上述 三种类型的t i 0 2 对有机污染物苯酚的降解试验来测定和分析各自的光催化降解 性能和光谱的利用范围。 结果得出，利用离子液体投加及在后续的灼烧过程中将温度控制在5 0 0 c 时 所制备出的t i 0 2 颗粒大小分布均匀，并具有一定的比表面积，利于污染物分子 的吸附和降解，其晶型主要由大部分的金红石晶型和少量的锐钛矿晶型构成；当 灼烧温度在6 0 0 时，t i 0 2 晶型由金红石晶型向相对稳定的锐钛矿晶型过渡，形 成由大量锐钛矿晶型和少量的金红石晶型组成的具有更大比表面积及更完善的 颗粒分布体系的晶型结构，并形成以锐钛矿型为主体，金红石型作为缺陷填补的 独特降解体系使新型t i 0 2 的光催化降解性能有了显著提高。利用5 种常见金属 离子：p b 2 + 、c u 2 + 、n i 2 + 、f e 3 + 、z n 2 + 对新型t i 0 2 进行掺杂改性后所制备的掺杂 型t i 0 2 的降解性能优于未掺杂型t i 0 2 并得出p b 2 + 的掺杂改性对降解有机污染物 苯酚的降解效果最好。负载型t i 0 2 的制备及降解和重复利用试验证明其能有效 解决t i 0 2 在液相处理中流失和难于固定等问题，并且负载载体同新型t i 0 2 粉末 产生协同效应提高了催化降解性能。 关键词：离子液体、微波合成、t i 0 2 、金属掺杂 a b s t r a c t t i t a n i u md i o x i d e ( t i 0 2 ) l i g h tc a t a l y s t sp o s s e s sh i g hs t a b i l i t y , n o n t o x i c ，a n di t c o u l dp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no r g a n i cc o m p o u n d sa tr o o mt e m p e r a t u r e ，s oi t h a v e e x t e n s i v ea p p l i c a t i o np r o s p e c ta n dt h er e s e a r c hv a l u ei ns e w a g et r e a t m e n t b u t ，t h e s t a b l es h a r po v e r - m i n i n gt i 0 2o n l yc a nb ed e g r a d e db yt h ew a v e l e n g t ho f u l t r a v i o l e t l i g h t3 8 7 5n l t ia n dr e u n i o n ，p r e c i p i t a t i o na n dl o s s e sc o u l dh a p p e nt ot i 0 2w h e n d e a l i n gw i t hl i q u i dt h a tt h ep o l l u t a n t si np r o n et o ，a n ds e v e r e l yl i m i t st h el a r g e s c a l e a p p l i c a t i o no fz i 0 2 t oi m p r o v ea n dc h a n g et h ep r e p a r a t i o nm e t h o d so ft i 0 2a n dl o a d f i x e di t ，i sa l le f f i c i e n tw a yt oi n c r e a s ei t s s p e c t r u mu s es c o p ea n de l i m i n a t et h e d e f i c i e n c yo f t h el i q u i dt r e a t m e n t t h i sp a p e ru s e dm i c r o w a v et op r o d u c ei o n i cl i q u i d sh y d r o p h o b i e b m i m p f 6 ， u s et h ei o n i c l i q u i d sd o s i n gp r o d u c et i 0 2c o l l o i d ，a n dp r o d u c ean e wk i n do f m i c r o n 。g r a d et i 0 2l i g h tc a t a l y s t st h r o u g ht h ep r e p a r a t i o no ft h ed r ya n db u r n i n g s u b s e q u e n th a n d l i n g t h es e ma n dx r dc a nb eu s e dt oa n a l y z et h en e wt i 0 2 m o r p h o l o g ys t r u c t u r ea n dc r y s t a l l i n gp h a s es t r u c t u r e a n di ni o n i cl i q u i d sd o s i n g b a s e do nt h ep r i n c i p l eo fm e t a li o n sd o p e d p r e p a r a t i o no ft i 0 2a n du s ed o p i n gt y p eo f a r t i f i c i a lz e o l i t ea n dc l a yb d c k sa sn e wt i 0 2l o a dc a r r i e rt op r o d u c et i 0 2 ，d e t e r m i n e d a n da n a l y z e dh o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o np e r f o r m a n c ea n du s eo fs p e c t r u ms c o p e t h r o u g ht h eo r g a n i cp o l l u t a n t sp h e n oe x p e r i m e n tf r o mt h ea b o v et h r e et y p e so ft i 0 2 d e g r a d a t i o n r e s u l t si n d i c a t e dt h a t ，t h et i 0 2 ，w h i c hp r o d u c e df o r mt h ei o n i cl i q u i d sd o s i n g a n di ns u b s e q u e n tc a l c i n a t i o np r o c e s sd e v a s t a t e si n5 0 0 c t e m p e r a t u r ec o n t r o li nt h e p r e p a r a t i o np a r t i c l e ，i t sd i s t r i b u t i o ni so fa r r a n g e de v e n t l y ，a n dh a sc e r t a i ns p e c i f i c s u r f a c ea r e a , i tw i l lb e n e f i tp o l l u t a n t st o d e g r a d ea n da b s o r b i t sm a i nc r y s t a li s c o n s t i t u t e m o s t l yb y t h ea n a t a s et y p ea n das m a l lr u f f l e t y p eo v e r - m i n i n g c r y s t a l w h e nt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r er e a c h e dt o6 0 0 c ，t i 0 2s h a p e sf r o mt h e a n a t a s et y p ec r y s t a lt ot h es h a r po v e r - m i n i n gr e l a t i v e l ys t a b l et r a n s i t i o n ，f o r m sam o r e p e r f e c tp a r t i c l ed i s t r i b u t i o ns y s t e mw h i c hc o n s t i t u t eo fal a r g es h a r po v e r - m i n i n go f c r y s t a ls h a p ea n ds m a l la m o u n t so fa n a t a s et y p ew i t hg r e a t e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e a a n d ， n a n df o r m e dt h ec r y s t a ls h a p es t r u c t u r ew i t hs h a r po v e r - m i n i n gt y p ea st h em a i nb o d y , f u t i l e t y p e a st h e u n i q u ed e g r a d a t i o ns y s t e m d e f e c tf i u t h a th a si m p r o v e d p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o np e r f o r m a n c eo f t h en e wt i 0 2 u s i n gf i v ek i n d so fc o m m o n m e t a li o l l s ：p b 2 + ，c u 2 + ，f e 3 + ，n i 2 + ，z n 2 + ，t om o d i f i e dt h et i 0 2w h i c hw a st h e d e g r a d a t i o no ft i 0 2d o p i n gt y p eb e t t e rp e r f o r m a n c et h a nt h a tw i t h o u tp b z 十t i 0 2a n d d o p i n gt y p eo fd e g r a d a t i o no fd o p i n g m o d i f i c a t i o nt h ed e g r a d a t i o no fo r g a n i c p o l l u t a n t sp h e n o lb e s te f f e c t t h ep r e p a r a t i o no fz i 0 2 l o a dt y p ea n dd e g r a d a t i o na n d r e u s eo fe x p e r i m e n t sp r o v et h a ti t sc a ne f f e c t i v e l yr e s o l v er i 0 2i nl i q u i dp h a s e p r o c e s s i n gl o s sa n dd i f f i c u l tt of i x e di s s u e s ，a n dl o a dc a r r i e rt i 0 2p o w d e r sw i t hn e w s y n e r g i s t i ce f f e c t si m p r o v e dt h ec a t a l y t i cd e g r a d a t i o np e r f o r m a n c e k e y w o r d s ：i o n i cl i q u i d ，m i c r o w a v es y n t h e s i s ，t i 0 2 ，m e t a ld o p i n g i 长安大学硕士学位论文 引言 随着我国经济及人民生活水平的提高，包括工农业用水及民用用水造成的废 水排放量日益增多，水污染不仅造成在经济上的损失，而且对于人民的生活环境 及自然环境都产生了严重且不可估量的影响。其中有相当一部分废水未经妥善处理 就排放到天然水体，造成了严重的水污染，加剧了水危机。其中一些有毒有害难降解废 水，如含苯酚废水对水环境危害非常大。为了实现水的可持续利用和保护，高效节能的 水处理技术的研究和实际应用是关键。现有的废水处理方法主要包括：( 1 ) 生化处理 方法，即以微生物为降解主体来处理污水中的有机物，例如a b 法、a o 法、m b r 法、s b r 法等；( 2 ) 氧化技术，如氯化法等；( 3 ) 催化技术，例如光催化法、电 催化法等；( 4 ) 物理化学技术，例如沉淀法、吸附法等。虽然其中的很多方法在 污水处理方面有了很大的进步，但是其实际应用仍然存在很多问题，例如常规的 生化法对于难降解有机物如苯酚及其酚类化合物的处理就难于实现，很难或者说 根本达不到国家规定的处理要求，并且酚类化合物对于反应体系有着严重的影响 甚至会破坏原有污水处理系统，从而破坏整个污水处理系统。而无法真正有效地 处理难降解有机物而造成巨大的损失。 自从1 9 7 2 年，a f u j i s h i m a 和k h o n d a i 】在n 型半导体t i 0 2 电极上发现了水的 光电催化分解作用。以此为契机，开始了多相催化研究的新纪元。 从环境领域的水污染治理到大气污染治理皆可以看到光催化法的应用实例， 利用t i 0 2 能够光催化降解多种有机和无机污染物包括各类难降解污染物如酚类物质， 光催化法被认为是一种极具应用性和研究价值的污染物深度处理方法。 各个国家的政府机构以及科学机构因其在各个领域具有实际的研究价值和经 济效益而投入大量的资金和组建一定实力的研究团队开展t i 0 2 光催化剂及其催化 方法的研究，使得光催化成为近年来国内外的热门研究领域之一。 t i 0 2 光催化剂具有很好的稳定性和无污染性，所以是研究和应用最为广泛的一种光 催化剂【2 埘。但是，t i 0 2 也具有一些不利的因素和缺陷，例如：( 1 ) t i 0 2 只能够利用大概 占太阳光很少一部分的紫外光，相对其它光源不能利用或者无法利用，因此其对自然光 的利用率很低【5 1 ；( 2 ) 当t i 0 2 光催化降解水中污染物时，可能出现粉末分离及沉淀和流 失现象使得污染物的光催化降解效果甚弱，尤其当污染物的浓度较低时，t i 0 2 的光催化 引言 活性就更加显得微不足道【6 。7 1 。 论文以t i 0 2 光催化技术应用于苯酚废水处理为研究对象，利用微波法自制的憎 水性的离子液体 b m i m p f 6 ，作为合成t i 0 2 的有机介质，并且通过金属离子掺杂进行 t i 0 2 的制备，进行了t i 0 2 负载的相关试验，对于所制备的新型高效t i 0 2 的结构与 性能进行了表征和试验测定，利用改性和未改性的t i 0 2 光催化剂进行光催化降解苯酚 的试验，进而考察影响其光催化降解效率的各种因素，以及光催化降解规律，从制各方 法和掺杂改性及负载研究三个方面入手对新型t i 0 2 的催化降解性能进行初探。 2 长安大学硕士学位论文 1 1 苯酚的危害及处理方法 第1 章绪论 1 1 1 苯酚的性质及其危害性 1 1 1 1 苯酚的性质 苯酚是最简单的酚类有机物，一种弱酸。常温下为一种无色晶体。有毒。有腐蚀性， 常温下微溶于水，易溶于有机溶液；为无色针状结晶或白色结晶熔块。瓶口的苯酚显粉 红色，原因是被空气中的氧气氧化。有特殊的臭味和燃烧味，极稀的溶液具有甜味。熔 点：4 3 ，沸点：1 8 1 7 c ，凝固点：4 1 ，相对密度：1 0 5 7 6 ，折射率：1 5 4 1 7 8 ， 闪点：7 9 5 。在水中溶解性不大，但当温度高于7 0 时，则能与水混容。易溶于乙 醇、乙醚、氯仿、甘油、二硫化碳、凡士林、挥发油、固定油、强碱水溶液。几乎不溶 于石油醚，暴露在空气中呈粉红色。现代量子理论和现代测试技术表明：苯酚分子高度 对称，1 2 个原子处于同一平面内。六元环是等边的；6 个碳碳键完全相同，键长比普通 单键短，比普通双键长。其结构如下图所示， 图1 - 1苯酚的结构 f i g1 - 1 t h r e e - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o no fp h e n o l 苯酚的化学性质如下： ( 1 ) 酸碱反应 苯酚是一种弱酸，能与碱反应： p h o h + n a o h p h o n a + h 。2 0 3 第1 章绪论 苯酚p k a = 1 0 ，酸性介于碳酸两级电离之间，因此苯酚不能与n a h c 0 3 等弱碱反应： p h o 。+ c 0 2 + h 2 0 一- h c 0 3 + p h o h 此反应现象：二氧化碳通入后，溶液中出现白色混浊。 ( 2 ) 显色反应 苯酚遇三氯化铁溶液显紫色，原因是苯酚根离子与f e 3 + 形成了有颜色的络合物。 6 p h o h + f e c l 3 - - h 3 f e ( o p h ) 6 】( 紫色) + 3 h c l ( 3 ) 酚羟基上的取代反应 p h o h + c h 3 b r = = c 7 h 8 洲a b r ( 4 ) 氧化还原反应 苯酚在空气中久置会变为粉红色，是因为生成了苯醌： p h o h + 0 2 一c 6 i - 1 6 0 2 苯酚的氧化产物一般是对苯醌。这个反应也可以用b r 2 作氧化剂。 ( 5 ) 缩合反应 苯酚与甲醛在酸或碱的催化下发生缩合，生成酚醛树脂。 图1 - 2 苯酚的化学性质 f i g1 - 2 p h e n o lc h e m i s t r y 4 长安人学硕上学位论文 1 1 1 2 苯酚的危害性 苯酚是废水中常见的一类高毒性和难于降解的有机物f 3 j 。化工合成、生产等 行业所排废水均以苯酚为主。苯酚是一种细胞原浆毒，其会与细胞中的蛋白质发 生化学反应，破坏蛋白质的性质，可使蛋白质凝固或者对其局部损坏，并依靠强 大的渗透能力向深部组织渗透造成各类神经系疾病，若水中混入此类废水后，可 能严重影响各类水中生物【9 j 。 当人体吸收酚类化合物后，人体自身会通过解毒功能，使其大部分丧失毒性， 并排出体外，但若过量摄入则超出部分会渗入其他器官造成慢性中毒，出现头昏、 皮肤瘙瘁等症状。人口服致死量报道不一，l d 为2 1 5 9 ，或m l d 为 1 4 0 m g k g ，1 4 9 k g 。国外报道酚液污染皮肤面积为2 5 ，10 分钟死亡，血酚为 0 7 4 m o l l 。我国生活水水质标准中规定挥发性酚类不超过0 0 0 2 m g l 1 1 0 】。 1 1 2 含苯酚废水的处理方法简介 针对于含苯酚废水的成分、p h 值以及浓度的不同，采用不同的处理方法，降解含 苯酚废水的方法包括物理化学方法和生物化学方法等众多方法，其中以下面3 种方法较 为常用： 1 1 2 1 物理化学法 物理化学法是通过物理化学过程处理含酚废水，除去苯酚的方法包括利用电化学 法、超滤和反渗透等物理化学方法其是一种较为常用的处理方法。 ( 1 ) 吸附法 吸附法所利用吸附材料的多孔性和较大的表面积的特点以物理吸附为主对苯酚类 物质进行吸附处理，选定不同的吸附材料是处理相关含酚废水的关键所在。 ( 2 ) 溶剂萃取法 溶剂萃取法利用污染物酚类物质同所在液体废水进行相分离的原理将苯酚转移到 萃取剂中而进行分离处理。但是，萃取过程可能出现少量苯酚类污染物流失造成二度的 污染以及萃取剂的重复利用等问题。 ( 3 ) 膜萃取技术 膜萃取是一种建立在萃取法基础上的新型萃取技术。自上世纪八十年代以来便应用 于污水处理等各领域陋14 1 。该项技术已有较为成熟的处理器的设计参数及计算方法。随 5 第1 章绪论 着分子材料技术的发展和提高，该技术将有较好的应用前景。 1 1 2 2 生化法 由于生化法的较早起步和应用性的广泛推广使得生化法具有成熟的处理工艺体系 和较高的处理效果；因此，生化法处理含酚废水的新工艺的研究及其同其他处理方法的 结合研究应该是以后的主要研究方向【1 卯。 ( 1 ) 活性污泥法 苯酚类污染物作为活性污泥法中降解微生物的营养源，在供微生物生长的同时本身 被微生物降解处理，但当废水中酚类污染物的组成成分复杂或者在高浓度酚类废水下可 能会破会微生物结构或者处理构筑物产生不良影响而降低处理效果f 1 6 1 。因此，需要对现 有活性污泥法进行技术改良以期获得更好的降解效果。 ( 2 ) 固定化微生物技术 利用微生物高密度集中并繁殖在某种载体上来处理污水的技术称之为固定化微生 物技术。该技术利用其处理过程短等条件适合处理有特殊性质的酚类污水如有毒类废水 【1 7 】。该种方法以经济性以及不会对微生物细胞造成不良影响的性质而有较好的发展前景 1 8 - 2 3 】。k a i c h l e e l o n 等冽用固化反应器进行苯酚的处理，可以处理高浓度的苯酚废水。 p a i 等f 2 5 1 进行了固化技术在较高负荷运行下降解苯酚废水的研究，结果表明：其比活性 炭的处理法有更好的处理效果。a n s e l m o 等1 2 6 研究了用载体固定化镰刀菌，在混合固化 反应器中降解苯酚废水，结果表明：固化微生物的处理效率远大于未进行固化微生物的 处理效果。y a n g 2 7 1 采用三乙酸纤维树脂单载体和与海藻酸钙的复合载体包埋混合好氧菌 处理含酚废水，与同等条件下的生物膜法相比较，当负荷较高时，固化法有较为优势的 处理效果。c h e n l 2 8 】采用壳聚糖载体固定p s e u d o m o n a s p u t i d ab c r c l 4 3 4 9 降解苯酚，能够 承受高浓度的底物浓度。国内的研究者们【2 9 税1 也进行了固定化技术处理含酚废水的研 究，并取得了一定的成果。 目前，固定化法还处于研究阶段，尚有许多问题需要解决和处理。 1 1 2 3 光催化法 该方法是以催化剂利用紫外光或日光照射来降解有机污染物。利用光能产生具有较 强氧化性游离基与污染物发生氧化反应1 3 3 1 。f e n t o n 试剂法1 3 4 1 是其中的方法之一，利用 f e 2 + 的催化作用，产生氢氧自由基，从而进行氧化反应。t i 0 2 法同上述方法相比，能够 更为快速的产生自由基，加快有机物质的氧化。n o r i a k is a n o 掣3 5 1 利用硅胶作为载体负 载a 1 2 0 3 和沸石作为载体负载t i 0 2 处理苯酚废水，t i 0 2 处理效果优于舢2 0 3 光催化氧化 6 长安大学硕士学位论文 的结果。t a m e r e s s a m 等利用t i 0 2 法处理降解过程中产生的对苯二酚、儿茶酚及硝酸 盐等中间产物，同样受到很好处理效果。 本论文以光催化法为基础，利用温室离子液体投加制备改性t i 0 2 光催化剂，对苯 酚进行降解试验，并确定新型t i 0 2 的降解的各项影响因素，以达到试验目的。 1 2 离子液体与t i 0 2 的结构和性质 1 2 1离子液体的研究背景及其发展 1 2 1 1 定义 离子液体【3 7 】( i o n i cl i q u i d s ，i l s ) 又称为室温离子液体( r o o mo ra m b i e n t t e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ，r t i l s ) 或者室温熔融盐( r o o mt e m p e r a t u r em o l t e ns a l t ) ， 关于离子液体，其定义可以分为两种，一种是离子液体是由有机阳离子和无机或 有机阴离子构成的、在1 0 0 。c 以下呈液态状态的盐类。d r m a c f a r l a n e t 3 8 】提出：离 子液体中含1 中性分子可以看做“纯离子液体 。另一种定义是【3 7 1 在1 0 0 。c 以下 呈液态状态，含有裸离子、配位离子和超分子离子，不含挥发性液体溶剂的体系。 l 212离子液体的发展历史 离子液体的研究可以追溯到1 9 1 4 年，w a l d e n t 3 9 。4 0 】无意间将乙胺与浓硝酸混合i 生成的盐一硝酸乙基胺一在室温下为液体，熔点为1 2 ，这就是第一个离子液体； 但是硝酸乙基胺很容易发生爆炸，他的危险性限制了他的研究和应用，因此在当 时并未引起人们的关注，之后这个领域的研究进展缓慢。1 9 4 8 年，美国f h h u r l e y 和t pw i e 一1 也1 将三氯化铝和卤化乙基吡啶混合加热后得到无色透明液体，这是第一代 离子液体称为氯铝酸盐离子液体，这类离子液体遇水容易变质。直到1 9 7 6 年，美国 c b l o r a d o 州立大学的r o b e r t 4 3 1 利用a i c l 3 n e t p y c 1 作电解液，进行有机电化学研 究时，发现这种室温离子液体是很好的电解液，能和有机物混溶，不含质子，电 化学窗口较宽，但此离子液体遇水发生反应，限制了其作用。1 9 8 2 年j s w i l k e s 等 【删制备了性能稳定的氯铝酸二烷基咪唑离子液体；1 ，3 二烷基咪唑氯铝酸盐比n 烷基 吡啶氯铝酸盐具有更负的电化学还原反应电位，此离子液体大量被应用在电化学、 反应介质和催化剂。与此同时，k r s e d d o n 和c l h u s s e y 等人【4 5 - 4 6 开始把氯铝酸离 子液体当做一类非水极性溶剂用于化学研究；换句话说，正是由于这种研究工作，离子 液体才逐渐被人们所认识。 7 第l 章绪论 1 9 9 2 年，美国空军研究院j s w i l l k e s 47 l 领导的研究小组合成抗水性、稳定性强的 二烷基咪唑类四氟硼酸、六氟磷酸、三氟甲基磺酸、酒石酸、醋酸等对水和空气稳定的 离子液体，这一类离子液体非常适合于作为反应介质，用于均相过渡金属催化的反应过 程；它标志着第二代离子液体的诞生，该代离子液体的特点是耐水，从此以后，离子液 体的研究才迅速发展起来。 2 0 0 0 年，a e v i s s e r 等1 1 2 】首次报道了在芳香族化合物的萃取分离方面具有很大潜 力的喹啉类阳离子的离子液体。同年j h d a v i s 工作组【4 8 】报道了取代烷烃链的离子液体。 2 0 0 3 年，浙江大学包伟良等 4 9 j 报道了其制备的稳定的手性咪唑阳离子。手性离子液体 综合了离子液体与手性物质两方面的优点和特点，在手性合成、手性分离和手性催化等 方面具有很大的应用潜力【5 0 l 。手性离子液体属于第三代离子液体一功能化离子液体【5 1 1 。 这种经设计而满足专一性要求的离子液体就是功能化的离子液体，近年来人们越来越关 注离子液体的功能化【5 2 】。届此，离子液体的发展达到了前所未有的高度。 1 213 离子液体的组成、分类和合成 离子液体是完全由阴阳离子所组成的盐，其中没有电中性分子，离子液体作为离子 化合物，其熔点较低的主要原因是因其结构中某些取代基的不对称性使离子不能规则地 堆积成晶体所致f 5 3 1 。常见的离子结构图如下图所示： 、 r 图卜3 常见离子结构示意图 f i g1 - 3 i o n i cl i q u i di o ni nc o m m o n 众所周知，结构决定性质。离子液体的性质在很大程度上是由构成它的阴阳离子的 类型决定的。研究者可以根据需要调整组成离子液体的阴阳离子，通过改变阴阳离子中 取代基的长度和对称性等途径，设计合成不同性质的离子液体。 根据负离子的不同可将离子液体分为两大类：一类是卤化盐，虽然具有很多离子液 8 长安大学硕十学位论文 体的共同优势，但其应用和合成必须在无水条件下进行从而在研究应用方面受到限制 【“】 o 另一类被称为新离子液体，是在1 9 9 2 年发现【e m i m b f 4 的熔点为1 2 以来发展起 来的，正因为其能够适应有水环境而发展迅速，其正离子以烷基取代的咪唑离子为主，负离 子型离子液体要注意防止爆炸( 特别是干燥时) 1 4 8 】。 离子液体可以通过不同的阴阳离子的组合而合成不同的离子液体，并根据其不同种 类的阳离子类型来分类，因此具有很大的合成提升空间。 利用直接和间接两种方法进行对离子液体的合成：( 1 ) 直接法就是利用中和反应合 成，简单实用；( 2 ) 若直接法无法得到所要的目标离子液体，就可利用间接法，首先制备含 目标阳离子的卤盐( 【阳离子】x 型离子液体) ；然后用目标阴离子y - 置换出x 离子来得 到目标离子液体1 5 5 】。 离子液体是可设计的液体f 4 2 1 ，他们具有传统溶剂所没有的很多特殊性能，可以作为 绿色溶剂。首先具有较宽的液体稳定范围，通过调节阴、阳离子的大小及结构，可以使 离子液体在室温或低于室温的条件下呈液体状态，液体范围大约为9 0 到4 0 0 * ( 2 5 6 】。其 次离子液体对于许多的有机、无机等离子的溶解度很高，相应的解决了一些特殊离子持 续时间短的问题。最后对于离子液体具有较强的催化活性，可以合成和制备一些具有降 解性能的全新物质。离子液体除此以外还具有热稳定性高；电导率高等优点。 1 2 1 4 离子液体的发展现状 近年来，有关离子液体的研究日趋活跃，受到国内外的广泛关注，西方国家 政府与企业均投入了大量的资金予以支持。离子液体的不挥发性、不可燃、液态 范围广、热稳定性高、溶解性好、物化性质可调等性质，有望取代挥发性高、有 毒、易燃、易爆的有机溶剂或者高腐蚀性且污染环境的浓硫酸、氢氟酸等无机酸， 因此在发展绿色化学和清洁工艺与过程中具有广泛的应用前景【5 7 1 ，离子液体已被 成功地用于有机合成、电化学、分离、能源、信息、生命科学等领域。此外，离 子液体与现有的超临界流体、电化学、微米技术等结合，将使得这些技术的发展 空间进一步扩大且功能更加完善。因此，研究开发新型离子液体并扩展其应用范 围具有重要意义。 我国对离子液体的研究起步相对较晚，中国科学院过程工程研究所绿色化学 与技术课题组建立了系统的离子液体数据库，收集了近2 0 年发表的离子液体的数 据58 1 。河南大学也建立了离子液体数据库【5 9 1 ，收集了近两年新报道的离子液体并画 9 第l 章绪论 出构成结构图，将数据进行分类整理，新增加阴阳离子4 0 0 多种、离子液体9 0 0 种左右，同时还增加了离子液体的光学数据。这些数据的积累为中国研究离子液 体奠定了厚试的理论和试践基础，起到了很好的指导和导向作用，为离子液体在 我国的发展创造了不可缺少的条件。 1 2 1 5 离子液体在微米材料方面的应用性 由于对微米材料的研究表明其具有特殊的力学、光学、磁学以及生物学的特 征，而微米材料的特殊性能是由于其特殊的结构所决定的。制备不同的结构的微 米材料，并探究其潜在的应用价值，已成为近年来的研究热点。 t i 0 2 微米晶体广泛用于液体太阳能电池、场致发光复合器件、光催化降解废 水等领域。由于一般的溶胶凝胶化学都是在含水较多的混合溶剂中进行，导致得 到的t i 0 2 是无定形的。但无定形的t i 0 2 没有所需要电学性质，且由于重结晶的温 度较高，经常破坏原有的微米结构，所以对在室温下制备t i 0 2 微米晶体提出较高 的需求【6 0 j ，新型离子液体制备出的微米t i 0 2 ，可以克服并且完全替代原有的制备 方法，并且通过离子液体所制备的出的微米t i 0 2 的结构具有稳定性及很好的电化 学和光化学性质，因此，离子液体制备微米t i 0 2 已经成为众多学者研究的对象。 1 2 2 t i 0 2 的光催化剂的研究背景及其改性 1 2 2 1t i 0 2 的研究背景 t i 0 2 ，英文名：t i t a n i u md i o x i d e ，白色固体或粉末状的两性氧化物。又称钛 白。分子量7 9 9 ，熔点1 8 3 0 - - 1 8 5 0 ，沸点2 5 0 0 - - 一3 0 0 0 。 自2 0 世纪7 0 年代，日本科学家f u j i s h i m a t 6 1 】发现t i 0 2 半导体上的光催化分 解水作用以来，t i 0 2 光催化及其在各个领域的研究发展引起了人们很大的兴趣。 尤其是在光化学方面呈现出独特的应用前景和发展空间。由于环境污染的加剧， 尤其在水污染的治理方面正日益受到各个国家的重视，对污水的处理势在必行， 而t i 0 2 光催化剂能够使很多污染物在常温常压下降解为二氧化碳，因此光催化 t i 0 2 的研究受到诸多研究者的青睐【6 2 1 。 1 2 2 2t i 0 2 的结构及其性质 t i 0 2 是一种多晶型的化合物，常见的n 型半导体，在自然界中，t i 0 2 有3 种 结晶形态：金红石型、锐钛型和板钛型。 1 0 长安大学硕士学位论文 板钛型在自然界很稀有，属于斜方晶系，其结构很不稳定，在6 5 0 左右即转 化为金红石型，因而没有工业价值。以烷基钛或太酸钠与氢氧化钾或氢氧化钠为 原料，在加热器内，于2 0 0 一6 0 0 。c 下，经过数天即可制得板钛型t i 0 2 。对于板钛 型t i 0 2 研究很少，而对于金红石型和锐钛型同属一类晶型，都属于四方晶系，但是 具有不同的晶格，对于锐钛型t i 0 2 的八面体呈明显的斜方晶畸变，而金红石型t i 0 2 的八面体则微显斜方晶畸变，其对称性高于锐钛型t i 0 2 。由于2 种晶型的差异，导 致两种晶型具有不同的电子能带结构和光催化活性。金红石型的t i 0 2 的表面积较 小，对于氧气的吸附能力较差，且光电子和空穴也比较容易复合从而导致光催化 活性较差，因此光催化领域中研究和应用最为广泛的是锐钛矿型t i 0 2 。两种晶型结 构图如下图所示： t i o t i o 图1 - 4 锐钛矿型和金红石型t i 0 i 结构图 f i g 1 - 4c r y s t a ls t r u c t u r e so f ( a ) a n a t a s ea n d ( b ) r u t i l et i 0 2 岬l 锐钛矿和金红石晶型结构均可用互相连接的t i 0 2 八面体表示，两者的差别在 于八面的畸变程度及其连接方式不同，锐钛矿的带隙略高于金红石型，稳定性比 金红石差，金红石型对0 2 的吸附能力比锐钛矿差。金红石的热稳定性相对较好。 本次试验分别制备了锐钛矿型及金红石型t i 0 2 并对苯酚降解以确定最佳晶型。 1 2 2 3 t i 0 2 光催化剂的应用 ( 1 ) 空气净化 t i 0 2 的光催化作用能够同有毒有害气体的物质进行氧化降解处理，也可将大 气污染气体如一些硫和氮的氧化物氧化生成对大气和环境无污染的硫酸和硝酸随 第l 章绪论 雨水排除，从而达到净化空气的目的，此项技术被称为“光洁净的革命 ，适用于各 种空气净化领域【“】。许多地方，如居室、医院病房、手术室等的内墙涂料和墙地 砖加人t i 0 2 时，可使室内空气得到净化，保证室内清洁卫生之目的。 ( 2 )污水处理 由于微米t i 0 2 光照时产生的电子一空穴具有强的氧化和还原的能力，能氧化 一些有毒的有机、无机物质，降解大多数有机物质，最终生成无毒、无味的c 0 2 ，h 2 及些简单的无机物质，m a t t h e w s 等人【6 5 】对水中3 4 种有机污染物的研究表明，微 米t i 0 2 的光催化氧化法，可将水中众多有机污染物等很快地完全氧化为c 0 2 和 h 2 。 ( 3 ) 抗菌除毒 文献报道表明，t i 0 2 粉末本身或3 0 0n m 4 0 0n m 的紫外光都没有杀菌作用， 而在光照的条件下，t i 0 2 具有良好的杀菌效果。经试验证明，微米t i 0 2 ( 锐钦矿 型) 对绿脓杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、沙门氏菌、芽杆菌和曲霉等具有很 强的杀灭能力。 1 2 2 4 t i 0 2 光催化剂的改性研究 1 2 2 4 1光催化反应原理 根据以能带为基础的电子理论，半导体的基本能带结构是：存在一系列的满带，最上面 的满带称为价带；存在一系列的空带，最下面的空带称为导带；价带和导带之间称为禁带。当 用能量等于或大于禁带宽度的光照射时，半导体价带上的电子可被激发迁跃到导带，同时在 价带产生相应的空穴，这样就在半导体内部生成电子( e ) 空穴删，生成相应的空穴对嘲， 另一方面，由于面q 能带的不连续性，e ? 和h + 具有较长的寿命，能够相互远离并分别迁移到币0 2 的表面上，光生电子具有很强的还原性，光致空穴则具有很强的氧化性。空穴能够同吸附在 催化剂粒子表面的o i - f 或h 2 0 发生作用生成活性很高的o h 。它们可以同多种有机物产生化学 氧化反应对其进行降解处理。i i 0 2 光催化过程如方程式( 1 一1 ) ( 1 8 ) 和图2 a 昕示【6 刀： 面0 2 + l i v 一t i 0 2 + h 十+ e - ( 1 一1 ) h 2 0 + h 十_ o h + 矿 ( 1 - 2 ) o r + h 十_ 。o h ( 1 3 ) 0 2 + e - _ 0 2 ( 1 - 4 ) h 2 0 + 。0 2 - 一。o o h + o i t ( 1 5 ) 1 2 长安大学硕士学位论文 2 o o h i 0 2 + h 2 0 2 o o h + h 2 0 + e _ m + o h h 2 0 2 + e - _ o h + o h 式1 - 1t i0 2 光催化过程 t y p 1 - 1p h o t o c a t a l y t i cp r o c e s so f t i 0 2 ( 1 匈 ( 1 7 ) ( 1 8 ) 图1 - 5 光催化过程示意图 f i g 1 - 5p h o t o c a t a m i cp r o c e s so f t i 0 2 1 2 2 4 2t i 0 2 改性方法 根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所有的物理系统都存在不同程度的 不规则分布，试际的晶体都是在近似的空间点阵结构，总有一种或几种结构上的 缺陷，当有微量杂质惨入晶体时，可能形成杂质置换缺陷，这些缺陷的存在对t i 0 2 活性起着重要作用。通过对半导体材料沉积金属或其他金属氧化物或其他离子， 有助于改善t i 0 2 的光吸收。提高稳态光降解量子效率及效能。 ( 1 ) 贵金属沉积 通过贵金属加入光催化降解体系后吸引t i 0 2 表面的负电荷至贵金属表面使得 t i 0 2 体系的表面性质由于电子的转移而发生改变。氧的传输和反应的加快也会相 应提高。另外，由于能带损耗层的形成可进一步抑制光生电子和空穴的复合。该 该方法影响t i 0 2 光催化活性的原理至今仍不成熟，有的研究也认为贵金属沉积可 能会改变其光方面的一些性质和吸附性质而改变或增强降解能力。确定适宜的沉 1 3 第1 章绪论 积贵金属种类对于提高t i 0 2 光催化活性至关重要。贵金属掺杂过程如下图所示： 图1 - 6t i 0 ：贵金属沉积过程示意图 f i g1 - 6 p r e c i o u sm e t a l sd o p e dt h ep h o t o l u m i n e s c e n c ep r o c e s ss c h e m a t i ct i o z ( 2 ) 复合半导体 半导体复合是将t i 0 2 与c d s 、c d s e 、z n o 、s n 0 2 等其它半导体进行复合，其本质 上是另一种颗粒对t i 0 2 的修饰，通过半导体的复合可提高系统的电荷分离效果，扩展 光谱效应范围。复合方式包括简单的组合、掺杂、多层结构和异向组合等。目前，c d s 是复合最为常用的半导体。如下图： 图卜7t i o z 半导体复合过程 f i g1 - 7 p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o c e s ss c h e m a t i cd r a w i n go fc d s t i 0 2 1 4 长安人学硕j 二学位论文