（材料加工工程专业论文）稀土掺杂二氧化钛的上置换发光性能研究.pdf

哈尔滨理r t 大学工学硕1 j 学位论文 稀土掺杂二氧化钛的上转换发光性能研究 摘要 上转换发光纳米材料已被广泛的应用在上转换激光器、生物医学等领 域。但由于发光材料的上转换发光效率等问题，使其在更广阔的领域的发展 受到限制，因此，对化学性质稳定、发光效率高的上转换发光纳米材料的研 究是目前高新材料的研究热点。t i 0 2 具有优良的化学和光学性能。且热传 导率很高、热膨胀系数也较大、声子能量较低，是一种优良的上转换基质材 料，但其在发光效率方面却低于氟化物材料，因此，提高t i 0 2 发光材料的 上转换发光效率成为主要研究方向。本文以t i 0 2 作为上转换基质材料，探 讨了在9 8 0 n m 激光器激发下稀土掺杂t i 0 2 的上转换发光特性，考察了稀土 e r 3 + 掺杂浓度、热处理温度、y b 3 + 掺杂浓度、泵浦功率等因素对其上转换发 光的影响，并且研究了l i + 的掺杂对t i 0 2 ：e r 3 + 肿”发光的增强作用。具体内 容如下： 1 采用溶胶凝胶法制备了e r 3 + 单掺t i 0 2 上转换纳米发光粉末。在 9 8 0 n m 激光器激发下，获得了波长5 4 4 5 6 7 n m 范围的绿色上转换发光及 6 5 0 6 8 0 n m 范围的红色上转换发光，讨论和分析了e r 3 + 掺杂浓度和热处理温 度对上转换发光的影响。 2 采用溶胶凝胶法制备了h o ”y b 3 + 双掺t i 0 2 上转换纳米发光粉末。在 9 8 0 n m 激光器激发下，获得了在波长为5 2 7 5 6 8 n m 范围内的绿光、在 6 4 1 6 8 0 n m 范围内的红光。讨论和分析了y b ”对上转换发光的影响。 3 采用溶胶一凝胶法制备了e r 3 + h 0 3 + y b 3 + 三掺t i 0 2 上转换纳米发光粉 末。在9 8 0 n m 激光器激发下，在波长为5 5 0 n m 发出绿光、在6 6 0 n m 发出红 光，且绿光强子红光。讨论和分析了泵浦功率对上转换发光的影响。 4 采用水热法制备了l i + 掺杂的t i 0 2 ：e r 3 + 肿”上转换纳米发光粉末。在 9 8 0 n m 激光器激发下，获得了波长5 4 6 5 6 7 n m 范围的绿色上转换发光及 6 5 0 6 8 0 n m 范围的红色上转换发光，且红光强于绿光。讨论和分析了l i + 的 掺杂对t i 0 2 ：e r 3 + y b ”发光的影响。此外，借助x r d 、t e m 、上转换发光测 试系统等研究了l i + 掺杂对纳米粒子尺寸、形貌的影响。 关键词二氧化钛；纳米粉；溶胶凝胶法；上转换发光；水热法 哈尔滨理t 大学t 学硕一仁学位论文 u pc o n v e r s i ii nl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s - c 0 n v e r s l o n u m i n e s c e n tr oe r t i e s0 t “r a r e -k e a r t hd o p e dt i 0 2s y n t h e s i z e d a b s t r a c t u p c o n v e r s i o n1 u m i n e s c e n tn a n o m a t e r i a l sh a v eb e e nw i d e l yu s e di nu p - c o n v e r s i o nl a s e r s 。b i o m e d i c a la n do t h e r f i e l d s h o w e v e r ，u p c o n v e r s i o n l u m i n e s c e n c ee 伍c i e n c yp r o b l e m sm a k et h ed e v e l o p m e n tr e s t r i c t e di nt h eb r o a d e r f i e l d ，t h e r e f o r e ，t h es t u d yo fn a n o m a t e r i a l sw h i c hc o n t a i nh i g hc h e m i c a ls t a b i l i t y a n du p c o n v e r s i o nl u m i n o u se f l f i c i e n c yw i l lb eh i g h t e c hm a t e r i a l sr e s e a r c hf o c u s t i 0 2h a se x c e l l e n tc h e m i c a l ，o p t i c a lp r o p e r t i e s ，h i g l lt h e r m a lc o n d u c t i v i t y , l a r g e r t h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n ta n dl o w e rp h o n o ne n e r g y ，w h i c hi sag o o d c o n v e r s i o nm a t r i xm a t e r i a l ，b u ti t se f f i c i e n c yi sl o w e rt h a ni nt h ee m i s s i o no f f l u o r i d em a t e r i a l s ，s oi m p r o v i n gt h et i 0 2u p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c y w i l lb eam a j o rr e s e a r c hd i r e c t i o n s i nt h i sa r t i c l et h e u p c o n v e r s i o n l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fr a r e e a r t hi o n sw e r ed i s c u s s e du n d e ra9 8 0 n m e x c i t a t i o ni nt i 0 2a sac o n v e r s i o nm a t r i xm a t e r i a l t h e u p c o n v e r s i o n l u m i n e s c e n c ee f f e c t so ft h ef a c t o r sw h i c hw e r er a r e e a r t h d o p e de ，十 c o n c e n t r a t i o n ，h e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ，y b j 十c o n c e n t r a t i o na n dt h ep u m p p o w e r ，a n dl i 十d o p i n go nt h et i 0 2 ：e r 3 + y b j 十l u m i n e s c e n c ee n h a n c e m e n tw e r e d i s c u s s e d ，a sf o l l o w s ： 1 t i 0 2 ：e r 3 十u p c o n v e r s i o nn a n o p o w e rw a sp r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o d t h e g r e e n ( 5 2 7 - - - 5 6 8 n m ) a n dr e d ( 6 4 1 - 6 8 0 n m ) e m i s s i o nh a v eb e e no b s e r v e du n d e r t h ee x c i t a t i o no f9 8 0 r i m t h ei n f l u e n c e so fe r j 十c o n c e n t r a t i o na n dh e a tt r e a t m e n t t e m p e r a t u r eo nu p - c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c ea r ed i s c u s s e d 2 t i 0 2 ：h 0 3 7 n ”u p c o n v e r s i o nn a n o p o w e rw a sp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d t h eg r e e n ( 5 4 4 - 5 6 7 n m ) a n dr e d ( 6 5 0 - 6 8 0 n m ) e m i s s i o nh a v eb e e no b s e r v e d u n d e rt h ee x c i t a t i o no f9 8 0 n m t h ei n f l u e n c e so fy b ”c o n c e n t r a t i o no nu p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c ea r ed i s c u s s e d h 哈尔滨理r t 大学r t 学硕二l 学位论文 3 t i 0 2 ：e r 3 + h 0 3 + y b 3 + u p c o n v e r s i o nn a n o - p o w e rw a sp r e p a r e db ys o l g e l m e t h o d t h eg r e e n ( 55 0 n m ) a n dr e d ( 6 6 0 n m ) e m i s s i o nh a v eb e e no b s e r v e du n d e r t h ee x c i t a t i o no f9 8 0 n m ，a n dt h eg r e e ni n t e n s i t yi ss t r o n g e rt h a nt h er e d t h e i n f l u e n c e so ft h ep u m pp o w e ro nu p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c ea r ed i s c u s s e d 4 l i 十d o p i n gt i 0 2 ：e r 3 十y b 什u p c o n v e r s i o nn a n o p o w e r w a sp r e p a r e db y h y d r o t h e r m a lm e t h o d t h eg r e e n ( 5 4 6 5 6 7 n m ) a n dr e d ( 6 5 0 6 8 0 n m ) e m i s s i o n h a v eb e e no b s e r v e du n d e rt h ee x c i t a t i o no f9 8 0 n m ，a n dt h er e di n t e n s i t yi s s t r o n g e r t h a nt h e g r e e n t h ei n f l u e n c e s o fl i 十d o p i n go nu p - c o n v e r s i o n l u m i n e s c e n c ea r ed i s c u s s e d f u r t h e r m o r e ，t h ei n f l u e n c e so fl i l 。d o p i n go ns i z e ， m o r p h o l o g y o fn a n o p a r t i c l ea r ei n v e s t i g a t e db yu s i n g x r a y d if f r a c t i o n ， s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , u p - c o n v e r s i o na p p a r a t u s k e y w o r d st i t a n i a ，n a n o p o w d e r s ，s o l - g e lm e t h o d ，u p - c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c e ， h y d r o t h e r m a lm e t h o d i i i 哈尔滨理t 大学t 学硕j 二学位论文 第1 章绪论 1 1 课题研究的背景与意义 发光是物体内部以某种方式吸收能量后不经过热阶段，直接转化为非平衡 辐射的现象。传统的光致发光现象，也称下转换发光或斯托克斯( s t o k e s ) 现 象，指用短波长光激发得到长波长的光，也就是即吸收光子的能量高于发射光 子的能量，所有的发光材料都遵从s t o k e s 定律。上转换发光实质是用长波长光 激发得到短波长的光。这种现象是反斯托克斯( s t o k e s ) 现象【m l 。稀土上转换 发光材料是指掺杂稀土元素的固体化合物，它利用稀土元素的亚稳态能级吸收 多个低能长波光子，经过多光子加和后发射出高能短波光子，从而使红外光转 变为可见光【3 1 。 上转换发光已经覆盖了蓝绿红所有的可见光波长范围【彻。上转换纳米材料 将在红外量子计数器、防伪标记、发光二极管、彩色激光显示、高密度光存 储、及蓝绿波段上转换激光器等各个领域都有着广阔的应用发展前景【8 j0 1 。另 外，因为上转换纳米材料所采用的激发光源为红外光，所以不会象以前使用紫 外光作激发光源时损害生物样品，因此可将上转换纳米材料制成溶液，从而实 现生物荧光标记或成像，对在生物医学领域中应用更加有利。近年来，由于轻 便、廉价和长寿命的全固态红外半导体激光器已经商品化，这又促使稀土掺杂 上转换纳米材料成为材料、物理、化学、生物及临床医学等学科关注的热点研 究方向f t l - t 3 。 现今上转换发光材料的研究主要集中在高发光效率的氟化物材料上，由于 其发光效率高，在生物医学等领域被广泛应用。但其化学稳定性差，在许多领 域不得被应用。因此，寻找化学稳定性高且发光效率高的基质材料成为研究的 主要方向。由二氧化钛作为基质材料，解决了氟化物稳定性差的缺点，但上转 换发光效率却低于氟化物的基质材料，因此，研究提高二氧化钛为基质的上转 换纳米材料发光效率将得到研究者们的进一步重视，且研究其发光理论和实际 应用的意义重大1 1 4 - 1 8 。 1 2 上转换材料的国内外研究现状 1 2 1 上转换发光的发展历史 哈尔滨理t 大学t 学硕。 ? 学位论文 上转换发光材料的发展历史可由以下三个阶段组成：首先第一个阶段是从 发现上转换现象到上转换机制的研究，创建了上转换发光机制，即基态吸收 激发态吸收交叉弛豫、光子雪崩机制。随后上转换材料相继产生，成为上转 换材料发展的第二个阶段，在此其问，对上转换材料的组成及特性作了系统的 研究，制备得到了各种优质上转换材料。第三个阶段则是现今上转换材料的研 究方向，即新的上转换机制的发现及上转换性能与材料组成、结构、形成工艺 条件的对应关系的研究，这一阶段仍然在发展，人们都在致力于研究和开发过 渡金属离子掺杂上转换特性、室温宽波长上转换、材料与上转换性能的对应理 论以及差环境条件下上转换材料制备工艺等等。 2 0 世纪4 0 年代以前，人们就发现用红外光激发一类磷光体能发射出可见 光，因此将其定义为上转换发光，但这并不是真正意义上的上转换发光。在 1 9 5 9 年，b l o e m b e r g e n 在物现评论快报中指出利用固体晶格中激活离子的 相继和多步吸收可以来探测和计量红外光。当时科学家们将多晶z n s 在9 6 0 n m 红外光下激发，得到了5 2 5 n m 的绿色发光【1 9 1 。1 9 6 2 年，用9 6 0 n m 红外光激发 硒化物，观察到了相同的现象，因此进一步得到了证实。1 9 6 6 年，a u z e l 意外 发现了向钨酸镱钠玻璃基质材料中掺入y b ”离子时，e r 3 + 、h 0 3 + 和t m ”离子在 红外光激发时，得到的可见光的强度比不掺杂y b 3 + 离子时提高了两个数量级， 由此正式提出了“上转换发光 和“能量传递”的观点，从此人们对上转换发 光的研究正式开始了【2 0 】。 在这之后的十几年内，人们相继提出了上转换的发光机制，上转换发光材 料的发展也达到了实际应用水平，上转换发光材料成为了一种把红外光转变为 可见光的有效材料。1 9 7 9 年，j s c h i v i a n 等在研究基于p ，离子的红外量子 计数器中发现了光子雪崩的上转换现象1 2 1 1 。到了八十年代，半导体激光器泵浦 源的发展以及应用在激光技术、光纤放大器、光信息存储技术等领域的上转换 技术的发展，使得上转换发光成为发光学中的一个热点问题。但是当时材料的 上转换发光效率非常低，且发光二极管的发射峰与材料的激发峰值匹配不理 想，使得上转换材料的发展陷入了停滞不前的局面。 2 0 世纪9 0 年代初，随着半导体技术的发展，大功率l d 的出现使得上转 换材料的理论和应用的研究再次推向高潮。1 9 8 9 年，t o n g 等人首次报道了e r ： l i y f 4 晶体在半导体二极管激光器泵浦下，获得了8 5 0 n m 的上转换激光输出。 1 9 9 4 年，s t a n f o r d 大学和i b m 公司合作研究了上转换应用的新生长点一双频 上转换立体三维显示，这一研究被评为1 9 9 6 年物理学最新成就之一。与此同 时，稀土离子上转换发光机制，特别是敏化问题成为当时的研究热点【2 2 1 。1 9 9 5 哈尔滨理t 人学- t 学硕1 ：学位论文 年，x i e 等在研究z b l a n ：p r y b 光纤时，发现了敏化雪崩机制，利用该种泵 浦机制和材料制造了目前最好的上转换光纤激光器【2 3 1 。同年，z h a n g 等人研究 y b 3 + 和t m 3 + 共掺氟化物晶体在7 8 0 n m 激发下，获得了蓝色上转换发光，证明 了这是由于y b 3 + 和t m 3 + 相互问的能量传递导致的【2 4 1 。y b ”敏化上转换机制的 发现对上转换激光器的发展有重大的意义。 2 0 0 0 年c h e n 等人分别对f o g ：e 们m 氟化物玻璃和f o v e 价m 钒盐陶瓷 的上转换特性进行了研究，发现了钒盐陶瓷的上转换发光效率是氟化物玻璃的 1 0 倍，并提出了扩散一转移的观点 2 5 1 。2 0 0 3 年，g u d e l 等及b a l d a 等人实现了 1 0n m 左右胶体上转换发光，系统的研究了上转换发光材料的组成及其上转换 发光性制2 6 朋。2 0 0 5 年，h 6 m r n e r i c h 等人制备出了声子能量仅为1 3 8c n l 。1 的 k p b 2 b r s ：+ 晶体，且对其上转换性能进行了研究 2 8 , 2 9 】。2 0 0 6 年h u b e r 等人利 用9 8 0n l t l 二极管激光泵浦l i l u f 4 ：e r 3 + 晶体在室温下实现了波长为5 5 2r i m ， 功率为0 5w 的连续激光输出【3 0 1 。同年，v e g g e l 等人利用9 8 0n n l 二极管激发 t , , a o 4 s y b o 5 e r o 0 5 f 3 纳米晶中发现了“异质循环增强能量传递 ( h e t e r o l o o p i n g - e n h a n c e de n e r g yt r a n s f e r ) 机制【3 1 1 。2 0 0 7 年，a s g o u v e i a - n e t o 等合 成了t m 3 + e r 3 + y b 3 十共掺氟锗酸盐玻璃后，发现了杂质的浓度的不同可以改变 上转换发光的颜色，这个结果引起了人们极大的兴趣【3 2 1 。2 0 0 9 年，c h e n 等人 制备出“+ 掺杂y 2 0 3 ：y b 3 + e r 3 + 纳米晶，结果证明锂离子掺杂可以提高上转换发 光效率【”】。2 0 1 0 年，z h a n g 等人采用深沉法成功制备了不同合成温度下纳米上 转换发光材料y 2 0 2 s ：y b e r ，x r d 结果表明，使用该法在7 0 0 即能合成纳米 上转换发光材料y 2 0 2 s ：y b e r ，随着合成温度的升高，产物的粒径从6 0 到 1 2 0 n m 逐渐增大，但晶型保持斜六方状。 上转换今天的发展仍在于合成发光效率优越、化学稳定性高的纳米材料。 新的发光机制的发现也是上转换研究的焦点。 1 2 2 稀土掺杂上转换纳米材料的应用 1 2 2 1 上转换纳米材料在光子学中的应用2 0 0 7 年，d m z h a n g 等人制备出了 l a f 3 ：e p 7 n ”纳米粒子和有机材料混合的复合材料光波导器件，在1 5 3 5 n m 附 近实现了光放大 3 4 1 ；2 0 0 9 年，j r q i u 等人利用2 5 n m 左右溶胶的 n a y f 4 ：e p + m 3 + 纳米晶作为增益介质，首次在1 5 3 0 n m 处实现了光放大，并且 证实溶胶状纳米晶体系作为激光增益介质是可行的【3 5 1 。 1 2 2 2 稀土上转换纳米材料在三维立体显示中的应用三维立体显示器不仅可 哈尔滨理工人学t 学硕 ：学位论文 以再现各种实物的立体图像，而且可以随心所欲的显示各类计算机处理的高速 动态立体图像。2 0 0 8 年，j r q i u 等人合成出了透明溶胶状态的 n a y f 4 ：e r 3 + 肿3 十纳米，在9 8 0 r i m 激光激发下，获得了红绿上转换发光，并且提 出证实利用该物质作为三维彩色成像显示介质的可能性。 1 2 2 3 稀土上转换纳米材料在温度传感中的应用上转换纳米材料在温度传感 方面也发挥着重要作用，这对于实现无损、在线、实时、准确以及远距离的温 度探测有着极重要的意义。2 0 0 9 年，s b b a i 等人用红外9 8 0 n m 激光照射 g d 2 0 3 ：y b 3 + e r 3 + 纳米晶，利用5 2 3 n m 和5 4 8 n m 处积分上转换荧光强度的比 值，实现了3 0 0 k 1 0 0 0 k 范围内的温度探测，其精确度在9 0 0 k 时可达0 0 0 1 8 k - l 【3 6 1 。 1 2 2 4 稀土上转换纳米材料在免疫上的应用2 0 0 1 年，h a m p l 和n i e d b a l a 两个 小组研究者分别报道了用u p t 技术对生物系统进行免疫层析检测的研究 3 7 , 3 8 1 。 这是上转换荧光材料首次被用于免疫层析实验的报道。 1 2 2 5 上转换纳米材料在细胞、组织以及活体成像中的应用2 0 0 7 和2 0 0 8 年新 加坡国立大学y z h a n g 教授的小组控制合成了粒径为3 0 n m 左右稀土掺杂 n a y f 4 纳米晶，并且在没有特异性键联的情况下将他们直接应用于细胞和活体 的实验。实验结果表明，细胞成像具有很高的信噪比；活体生物成像深度可达 l c m t 3 9 ，删。 1 2 2 6 上转换纳米材料应用于d n a 检测2 0 0 1 年，p c o r s t j e n $ 等人利用 4 0 0 n m 的上转换荧光材料进行了d n a ( 杂交) 化验，检测了特殊的核酸序列。研 究结果表明，使用上转换亚微晶检测相比于胶体金的检测方法，其检测极限提 高了至少1 0 0 倍，检测结果与癌细胞以前的表征1 0 0 匹配【4 1 i 。 1 3 稀土掺杂t i 0 2 纳米的研究进展及存在的问题 直到1 9 9 6 年，b h a t a t 等才首次报道- f e r 3 + 掺杂在t i 0 2 中的上转换发光情况。 他们采用溶胶一凝胶法和旋涂技术在硼硅基玻璃基片( 7 5 x 2 5 m m 2 ) 上制备出了 t i 0 2 ：e r 3 + 平面光波导薄膜 4 2 1 。研究发现，t i 0 2 的最大声子能量仅为6 3 9 c m 一；在 8 0 0 n m 的钛蓝宝石激光器激发下，获得了波长为4 1 0 、5 2 5 、5 4 8 和6 6 0 r i m 的蓝绿 红三基色的上转换发光，显示出了 t i 0 2 ：e r 3 十薄膜在上转换激光器方面的应用潜 力。2 0 0 3 年c h e n 等人对t i 0 2 ：e r 3 + y 3 + 和t i 0 2 ：+ y b 3 + 纳米的上转换发光情况进 行了比较，在9 8 0 r i m 泵浦下，获得了5 5 4 、5 6 9 和6 6 0 r i m 的绿光和红光【4 3 l 。研究 发现，尽管y 3 + 和y b 3 + 对掺杂t i 0 2 相结构的影响相同，但是t i 0 2 ：e ，y h 和 t i 0 2 ：e r 3 + y b ”的上转换发光性能却不一样，y b ”掺杂的上转换发光效率比y ” 哈尔滨理丁人学t 学硕l ：学位论文 掺杂的上转换发光效率高出许多。同年p a r t a 等以钛酸异丙醋为前驱体，采用溶 胶乳浊液凝胶方法制备了掺杂e r 3 + ：t i 0 2 纳米晶粉术，在9 7 5 n m 泵浦下，获得 了绿色和红色上转换荧光1 4 4 i 。研究发现，随着e r 3 + 浓度的改变，上转换发光强 度也有相应变化。近几年，h u g u d e l 等及r b a l d a 等人系统的研究了上转换 材料的组成及其上转换发光特性的对应关系。2 0 0 9 年，李等人以水热和高温煅 烧相结合的方法制备了掺h o ”的t i 0 2 上转换发光层，并将其组装在染料敏化太阳 能电池中，来分析上转换发光层的发光机理及其加入后对染料敏化太阳能电池 性能的影响1 4 5 1 。 由于二氧化钛声子能量较低，且化学稳定性好，由二氧化钛做为基质，上 转换发光效率却低于氟化物基质材料，因此寻找如何提高二氧化钛为基质的上 转换发光材料的发光效率，成为今后研究的重点。 1 4 课题的来源及主要研究内容 以二氧化钛为基质的发光材料，其机械、热化学性能稳定，且能够抵御各 种酸碱腐蚀，这些优异性能使t i 0 2 除了在电子传感器、光催化剂等领域有十分 广泛的用途外，在上转换发光材料中也具有很大的潜力。但其发光效率低，使 得在某些应用领域仍得不到广泛发展。因此提高二氧化钛基质材料的发光效 率、寻找新的发光机制成为研究的主流方向。 综上所述，课题的主要研究内容为： 1 采用溶胶凝胶法制备e r 3 + 单掺t i 0 2 上转换纳米发光粉末，对样品的上转 换发光进行研究。同时分析t i 0 2 ：e ，中e ，浓度变化及热处理温度变化对样品 结构及上转换发光的影响。 2 采用溶胶凝胶法制备h 0 3 + 肿”双掺t i 0 2 上转换纳米发光粉末。分析 t i 0 2 ：y b 3 + , h o ”中y b 3 + 浓度变化及泵浦功率对上转换发光的影响。 3 采用水热法制备了l i + 掺杂的t i 0 2 ：e r 3 + m ”上转换纳米发光粉末。分析 l i + 的掺杂对二氧化钛基质的上转换发光材料发光效率的影响。 哈尔滨理t 人学工学硕1 二学位论文 第2 章试验材料及方法 2 1 试验所用原材料及试验仪器 2 1 1 化学试剂 试验所用原材料，如表2 - 1 所示。 表2 - 1 试验所用原材料 t a b l e2 - 1t h em a t e r i a lo fe x p e r i m e n tn e e d 试剂名称化学试分f f 量纯度来源 钛酸j 酯 t i ( o c 4 h 9 ) 4 3 4 0 3 6 化学纯哈尔滨道里新帮试剂厂 无水乙醇c 2 h 5 0 h 4 6 0 7 分析纯天津市富宁精细化i ：有限公司 冰醋酸c h 3 c o o h 6 0 0 5 分析纯 天沣市巴斯火化一l ：有限公司 蒸馏水h ：2 0自制 浓硝酸h n 0 3 3 9 9 8 8分析纯 天津市耀毕化 ：厂 硝酸银a g n 0 3 1 7 0 上海恒信化学试剂有限公司 氨水n h 3 。h 2 0 3 5 0 4 52 5 天津市 尊迪化i ：有限公司 四氯化钛 t i c l 4 1 8 9 7 1 分析纯天津市科密欧化学试剂开发中心 碳酸锂l i 2 c 0 3 7 3 8 0 上海恒信化学试剂有限公司 氧化铒e r 2 0 3 3 8 2 5 1 89 9 9 赣州市德施普新材料资源有限公司 氧化钬h 0 2 0 3 3 7 7 8 69 9 9 赣州市德施觜新材料资源有限公司 氧化铥t m 2 0 3 3 8 5 8 6 89 9 9 赣州市德施普新材料资源有限公司 氧化镱y b 2 0 3 3 9 4 0 89 9 9 赣州市德施1 j 孚新材料资源有限公司 2 1 2 试验仪器 本课题在试验中所用到的仪器与设备如下： 烧杯( 1 0 0 m l 、5 0 0 m l 若干) ，玻璃棒，量筒( 1 0 m l 、1 0 0 m l 若干) ，塑料滴 管若干，镊子，小坩埚若干，研钵，1 0 0 m l 高压反应釜4 个，称量纸( 皿) ， 滴定管，铁架台，2 0 0 温度计，塑料烧杯2 个，加药勺若干，台钳子，活口 扳。 试验主要设备如表2 2 所示。 哈尔滨理t 大学f t 学硕i j 学位论文 表2 - 2 主要设备 t a b l e2 - 2t h em a j o re q u i p m e n t 名称型号生产厂家 箱式电阻炉 s x z 4 1 0天津市大骄t 业有限公司实验电炉厂 电子天平 b n 上海精密仪器有限公司天平仪器厂 磁力加热搅拌器 7 9 1 常州市华普达教学仪器有限公司 超声波清洗机k q 5 2 0 0 e昆山市超声仪器有限公司 电热鼓风干燥箱 1 0 1 1 e b 5 北京市永光明医疗仪器厂 离心机 8 0 2上海浦东物理光学仪器厂 2 2 试验样品的合成 本课题采用溶胶凝胶法，制备了以t i 0 2 为基质材料的e r 3 + 单掺、 h 0 3 7 n 3 + 双掺、e r 3 + h 0 3 + 厂y b 3 + 共掺的纳米粉体。图2 1 为制备工艺流程图。 图2 - 1 样品制备工艺流程图 f i g 2 1f l o wc h a r to fe x p e r i m e n t a lp r o c e d u r ef o rp r e p a r i n gt h es a m p l e 7 哈尔滨理t 大学t 学硕 ：学位论文 2 2 1 纯t i 0 2 的纳米粉末制备 将一定量钛酸丁酯缓慢加入到适量的无水乙醇中，经磁力搅拌，形成溶液 a 。取适量的蒸馏水、无水乙醇和少量冰乙酸，搅拌均匀，得到溶液b 。将b 溶液缓慢滴入到a 溶液中，磁力搅拌一定时间，得到淡黄色的溶胶，然后将其 放到阴暗处静置1 0 小时以上，得到湿凝胶。将湿凝胶放入到8 0 干燥箱内干 燥5 小时，得到黄色干凝胶前驱体。用研钵将干凝胶前驱体研磨后，放入箱式 电阻炉内，升温至8 0 0 保温2 小时，制得纯t i 0 2 粉体样品。 2 2 2 稀土掺杂t i 0 2 纳米粉末的制备 1 t i 0 2 ：e r a + 样品的制备：按上述试验过程配制a 溶液。把一定量的e r 2 0 3 用 浓h n 0 3 充分溶解，再向其中加入适量的蒸馏水、无水乙醇和少量冰乙酸，搅 拌均匀，得到溶液b 。然后继续按图2 1 的制备工艺流程( 8 0 0 焙烧2 d , 时) 制 得e r a + 掺杂浓度分别为0 1 m 0 1 、0 5 m 0 1 、l m 0 1 、1 5 m o i 、3 m 0 1 的 t i 0 2 ：e r 3 十样品。 按上述试验过程制备e r a + 掺杂浓度为l m 0 1 的干凝胶，经研磨后，放入马 弗炉内焙烧2 小时，焙烧温度分别为5 0 0 、6 0 0 、7 0 0 、8 0 0 、9 0 0 ，制 得不同焙烧温度合成的t i 0 2 ：e r a + 样品。 2 t i 0 2 ：h o ”肿”样品的制备：按上述试验过程配* j j a 溶液，把一定量的 h 0 2 0 3 ( h 0 3 + 浓度为1m 0 1 ) 和y b 2 0 3 ( y b ”浓度分别为0 1m 0 1 、0 5m 0 1 、 1m 0 1 、2 5m 0 1 、5m 0 1 ) 混合，用浓h n 0 3 充分溶解，再向其中加入适量 的蒸馏水、无水乙醇和少量冰乙酸，搅拌均匀，得到溶液b 。然后继续按图2 1 的制备工艺流程( 8 0 0 焙烧2 小时) 制得t i 0 2 ：h 0 3 + y b 3 + 样品。 3 t i 0 2 ：e r 3 + i - 1 0 3 7 n ”样品的制备：将三种稀土氧化物按离子浓度均为 l m 0 1 称量后混合，用浓h n 0 3 充分溶解配成稀土硝酸盐溶液。按图2 一l 的制备 工艺流程( 8 0 0 焙烧2 小时) 制得t i 0 2 ：e r a + h 0 3 + m ”样品。 2 3 分析测试方法 一 2 3 1 结构分析 本试验采用布鲁克公司生产的d 8a d v a n c e 型x 射线衍射仪对所制备的样 哈尔滨理t 大学t 学硕十学位论文 品进行结构分析。选用c u 靶，4 = 0 1 5 4 0 6 n m ，管电压为4 0 k v ，管电流为 4 0 m a ，扫描范围1 0 0 7 5 0 ，扫描速度为2 0 m i n 。 2 3 2 微观形貌观察 本试验采用飞利浦公司生产的f e i s i r i o n2 0 0 型热场发射扫描电镜对样品 的微观形貌及尺寸大小进行观察。加速电压为2 0 k v ，样品表面喷金。采用 e d a x 能谱仪对样品成分及掺杂元素分布进行分析。 本试验还采用日本电子生产的j e m 2 1 0 0 型透射电子显微镜对样品的形貌 尺寸大小进行观察。加速电压为2 0 0k v 。 2 3 3 上转换发光性能测试 本试验在自行设计制作的装置上测试样品的上转换发光性能，使用中心波 长为9 0 0 n m ，线宽5 n m ，最大输出功率为5 0 0 m w ( 功率可调) 的二极管激光 器作激发光源。激发光经凸透镜聚焦，照射在待测样品上，产生的上转换荧光 经另一大凸透镜( 焦距1 0 0 n ) 聚焦至光栅光谱仪的入射狭缝。入射光经光栅 分光后，经过耦合在出射狭缝处的光电倍增管接收和放大，信号经数据采集卡 采集后，导入计算机。整个上转换发光测试系统由计算机控制，所有测量均在 室温下进行，发射波长在3 0 0 - - 9 0 0 n m 。 2 4 本章小结 本章详细介绍了试验所使用的原材料、仪器设备、样品合成方法及分析测 试方法。 哈尔滨理t 大学下学硕f ：学位论文 第3 章稀土掺杂t i 0 2 纳米粉的制备与表征 二氧化钛具有良好的机械和化学稳定性，在光催化领域有重大发展，而且 其声子能量较低，折射系数高，在可见光区透光性好，因此，二氧化钛也是一 理想的上转换基质材料。本章采用溶胶凝胶法制备了稀土掺杂t i 0 2 纳米粉样 品，并研究了稀土离子掺杂浓度、焙烧温度及泵浦功率对上转换发光性能的影 响。 3 1 样品的制备 图3 - 1 为e ，掺杂浓度在o 3 0 m 0 1 范围的干凝胶前驱体于8 0 0 6 c 焙烧2 小时后制得样品的x 射线衍射图谱。 j 日 创 骥 靛 罂 2 0 o 图3 - 18 0 0 焙烧0 - - 3 0 m 0 1 e r 3 + 掺杂的t i 0 2 粉体的x r d 图谱 f i g 3 1t h ex r dp a t t e r n so f o 3 0 m 0 1 e r 3 + d o p e dt i 0 2n a r l o p o w d e r ss i n t e r e da t8 0 0 。c 由图可以看出，不掺杂e r 3 + 时，其x r d 图谱与p d f 卡中卡号为2 1 1 2 7 6 的标准x r d 图谱完全一致，说明所制备的样品为高纯度金红石型t i 0 2 。 当e 一掺杂浓度为o 1 m 0 1 时，有少量锐钛矿相的衍射峰出现。当e r 3 + 掺 杂浓度为1 0 m 0 1 时，其x r d 图谱与卡号为2 1 1 2 7 2 的锐钛矿型t i 0 2 的标准 哈尔滨理t 大学t 学硕：f = 学位论文 x r d 图谱完全一致，而金红石相衍射峰消失，说明掺杂e ，离子有抑制金红 石相产生，促进金红石型t i 0 2 向锐钛矿型t i 0 2 转变的作用。当e r 3 + 掺杂浓度 为3 0 m 0 1 时，从图中可看出，金红石型t i 0 2 的衍射峰强，而锐钛矿型t i 0 2 的峰不明显，说明e r 3 + 掺杂浓度大于一定值时，又有抑制锐钛矿相产生，促进 金红石相生成的作用。 表3 1 是根据x 射线衍射数据计算的样品晶体学参数和由标准p d f 卡提 供的t i 0 2 晶体学参数。通过比较可知，在8 0 0 。c 焙烧2 小时获得的纯t i 0 2 粉 体为金红石型t i 0 2 ( 简单四方) ，其晶格常数为a = b = 0 4 5 8 0 2 n m ， c = 0 2 9 5 2 1 n m 。与标准卡对比，基本吻合，说明所制备的样品是晶格完整的金 红石型t i 0 2 。 掺杂0 1 m 0 1 e r s + 的t i 0 2 粉体也是金红石型t i 0 2 ，其晶格常数为 a = b = 0 4 5 8 4 7 n m ，c = 0 2 9 5 4 8 n m ，与纯金红石型t i 0 2 样品比较，晶格常数略有 增大。这是因为e ，离子尺寸比t i 4 + 离子大，发生置换时使晶格变大。 e r 3 + 掺杂浓度为l m 0 1 的样品为单一的锐钛矿型t i 0 2 粉体( 体心立方) 。 其晶格常数为a = b = 0 3 7 8 0 3 n m ，c = 0 9 5 2 4 2 n m ，与标准卡比较晶胞参数a 减 小，c 增大，即掺杂结果使轴比a c 发生变化，晶胞体积增大。 表3 18 0 0 c 下焙烧t i 0 2 粉体的x r d 计算结果 t a b l e3 一lt h ex r dr e s u l t so ft i 0 2n a n o - p o w e r ss i n t e r e da t8 0 0 c 品胞类 点群晶格常数n m 品胞体密度 型 积n m 3 鹰- c n l 。3 a = b = 0 4 5 8 0 2 纯t i 0 2 计算结果 0 0 6 1 9 3 4 2 8 4 7 c = 0 2 9 5 2l 0 1 m 0 1 e ，+ ：t i 0 2 金红石 p 4 2 m n m ( 13 6 ) a = b = 0 4 5 8 4 7 0 0 6 2 l l4 2 7 2 4 计算结果 c = 0 2 9 5 4 8 a = b = 0 4 5 9 3 3 标准卡2 1 1 2 7 6 0 0 6 2 4 34 2 5 0 0 c = 0 2 9 5 9 2 l m 0 1 e r 3 + ：t i 0 2 计 a = b = 0 3 7 8 0 3 0 1 3 6 7 23 8 9 9 2 算结果 锐钛矿 1 4 1 a m d ( 1 4 1 ) ( o r i g c = 0 9 5 2 4 2 i i la t _ 4 ) a = b = 0 3 7 8 5 2 标准卡2 1 1 2 7 2 o 1 3 6 3 l3 8 9 3 2 c = 0 9 5 1 3 9 图3 2 为5 0 0 。c 9 0 0 。c 焙烧2 小时制备的掺杂1 0 m 0 1 e r s + 样品的x r d 图 谱。由图可以看出，5 0 0 。c 焙烧的样品虽然出现了单一的锐钛矿型t i 0 2 衍射 峰，但衍射峰的强度较低，且衍射峰较宽，说明样品中有少量尺寸较小的锐钛 矿型t i 0 2 颗粒。由于衍射峰的位置没有变化，说明5 0 0 c 合成的锐钛矿型t i 0 2 哈尔滨理t 大学t 学硕： ：学位论文 粉体尽管数量少，尺寸小，但晶格发育完整。 6 0 0 焙烧的样品也是锐钛矿型t i 0 2 ，其衍射峰变高变窄，说明6 0 0 焙 烧的样品中锐钛矿型t i 0 2 的含量有增加，粉体颗粒尺寸增大。但6 0 0 。c 焙烧的 样品中含有少量金红石型t i 0 2 。 8 0 0 焙烧的样品仍然是锐钛矿型t i 0 2 ，其衍射峰进一步变高变窄，说明 8 0 0 焙烧的样品中含有大量的锐钛矿型t i 0 2 ，且粉体颗粒尺寸较大。 9 0 0 焙烧的样品为单一的金红石型t i 0 2 ，其衍射峰高而窄，说明金红石 型t i 0 2 粉体的含量高，粉体颗粒尺寸较大。 上述试验结果表明，随着焙烧温度的升高，样品由锐钛矿型t