（环境工程专业论文）三相流化床光催化氧化反应器的设计与数学模型研究.pdf

摘要 y9 3 1 1 2 1 9 光催化氧化技术是项处理高浓度有毒有害难降解环境污染物的有效技术。目前 国内外学者对此领域的研究可谓是如火如茶，然而至今尚为达到大规模工业化应用的 目的。究其成效不大的主要原冈之是没有研制出高效多功能集成式连续化大型光催 化反应器。当前国内外对光催化反应器的设计、放大和应用研究尚处丁实验室阶段， 且有关反应器的基础理论如反应器数学模型研究电不够深入。我们在自己大量小试的 基础上并参阅国内外光催化反应器的相关研究资料，白行研制丌发了三相流化床光催 化氧化反应器一体化中试装置。总容积1 2 0 0 l ，这样规模的三相流化床反应器目前在 世界上尚未见报道。 ( 1 ) 在设计过程中借鉴了许多化工流化床和生物流化床的成熟技术和标准。对i 相流化床光催化反应器的各种参数如床高、直径、起始流化速度、带出速度、正常运 行速度数、放大区和进料区的设计等进行了设计计算；综合考虑了预处理装置包括微 孔过滤器和纤维过滤器的设计和选型及整体装置的配套部分如泵和流量计的选型、水 箱的设计等；选取了长线型、低能耗、长寿命、高效率光源并对其分布进行了研究。 ( 2 ) 设计并制作了一套中试规模的三相流化床光催化反应器一体化装置。 ( 3 ) 在建成的实验装置上，对苯酚模拟废水进行了光催化氧化处理，为三相流化 床光催化反应器的建模测量了一些数据。 ( 4 ) 结合苯酚的降解过程和机理，对光传递方程、反应动力学方程和传质方程进 行了推导和阐述。 ( 5 ) 建立了三相流化床光催化反应器的数学模型，在模拟污染物苯酚相关数据的 基础上，结合边界条件对方程进行了数值求解。并依据方程对相关操作条件的改变( 不 同光强、不同催化剂浓度、不同气速、不同液速) 给以模拟计算，绘出了在反应器内 光强分布和苯酚降解效率的三维效果图。对操作参数进行了最优化模拟研究。计算模 拟采用的软件是m a t l a b 。 ( 6 ) 提出了一种光催化氧化反应器汽一液一固三相区内紫外光强度测量的方法。 ( 7 ) 用所建模型对主反应区半径、长度和灯管半径等经验设计参数进行了理论验 证。 ( 8 ) 用苯酚模拟废水降解实验对模型在光强分布和降解效率方面的准确性进行了 初步验证。 关键词：三相流化床光催化反应器数学模型苯酚反应动力学 d e s i g na n dm a t h e m a t i c a l m o d e lo ft h r e ep h a s e f l u i d i z e db e d p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nr e a c t o r a b s t r a c t p h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o np r o c e s si sa ne f f e c t i v ew a yf o rt r e a t i n ge n v i r o n m e n t a l p o l l u t a n t st h a ti sp o i s o n o u s ，h a r m f u la n dh i g hi nc o n c e n t r a t i o n a l t h o u g hm a n ys c h o l a r so r r e s e a r c h e r sh a v eb e e nc o n c e n t r a t i n go nt h i ss u b j e c t ，t h ea p p l i c a t i o no nai n d u s t r i a ls c a l eh a s n o tb e e nm a d es of a r o n eo ft h er e a s o n si st h a tl a r g es c a l ep h o t o e a t a l y t i cr e a c t o rw i t hh i g h e f f e c t i v e n e s s ，m u l t i p u r p o s e ，i n t e g r a t i o n ，c o n t i u u m h a sn o tb e e nd e v e l o p e dy e t d e s i g n ，s c a l e u pa n da p p l i c a t i o n f o rb e n c hs c a l ey t i cr e a c t o rh a sj u s tr e a l i z e d w o r l d w i d e ，b u tt h er e s e a r c ho nb a s i cp r i n c i p l e so fp h o t o c a t a l y t i cr e a c t o ri sn o te n o u g h o n t h eb a s i so fm a n yb e n c hs c a l ee x p e r i m e n t si no u rl a b o r a t o r ya n dr e f e r r i n gt or e s e a r c h i n f o r m a t i o no np h o t o c a t a l y t i cr e a c t o r ，w eh a v ed e v e l o p e dai n t e g r a lp i l o tp l a n to ft h r e e p h a s ef l u i d i z e db e dd h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n i t st o t a lv o l u m ei s 1 2 0 0 la n df e wo ft h r e e p h a s ef l u i d i z e db e dp h o t o c a t a l y t i cr e a c t o rh a sb e e nd e v e l o p e d w h a t w eh a v ed o n ei sa s f o l l o w s ( 1 ) w eh a v eu s e df o rr e f e r e n c em a n ys t a n d a r d i z e dt e c h n o l o g i e sa n ds t a n d a r d so ff l u i d i z e d b e df o rc h e m i c a le n g i n e e r i n ga n db i o l o g i c a le n g i n e e r i n gi nt h ec o u r s eo fd e s i g n a n d d e s i n e da n dc o u n t e dv a r i o u sp a r a m e t e r so f t h r e ep h a s ef l u i d i z e db e dp h o t o c a t a l y t i er e a c t o r s u c ha sb e dh e i g h t ，d i a m e t e r ，i n i t i a lf l u d i z a t i o nv e l o c i t y ，m a g n i f y i n ga r e aa n df e e d i n ga r e a e t c a c c o r d i n gt ot h e s es p e c i f i c a t i o na b o v e i n 恤em e a n t i m e ，w eh a v ea l s ot a k e ni n t o a c c o u n ti ng e n e r a lt h ea c c e s s a r i e so ft h ew h o l es e ts u c ha ss e l e c t i n gp u m p ，w a t e rt a n k d e s i g na n dp r e t r e a t i n ge q u i p m e n t sa n ds oo n a n dp u t f o r w a r ds o m ei d e a so ns e l e c t i n g l i g h ts o u r c e s ( 2 ) w eh a v ed e s i g n e da n dm a n u f a c t u r e das e to fp i l o tp l a n to ft h r e ep h a s ef l u i d i z e db e d p h o t o c a t a l y t i cr e a c t o r ( 3 ) a f t e rt h ep i l o ls e tb e i n gc o n s t r u c t e d ，w eh a v et r e a t e ds i m u l a t i n gw a t e ro fp h e n o lw i t hi t a n dm e a s u r e ds o m eu s e f u ld a t af o rm o d e l l i n go ft h r e ep h a s ef l u i d i z e db e dp h o t o c a t a l y t i c r e a c t o r ( 4 ) w eh a v ed i s c u s s e dt h ed e g r a d a t i o nm e c h a n i s ma n dp r o c e s so fp h e n o la n dp u tf o r w a r d e q u a t i o n so f r e a c t i o nk i n e t i c s ( 5 ) w eh a v es e t u pt h em a t h e m a t i c a lm o d e lo ft h r e ep h a s ef l u i d i z e db e dp h o t o c a t a l y t i c r e a c t o ra n ds o l v e dt h ee q u a t i o n sw i t hn u m e r i c a lm e t h o da s s o c i a t e d w i t hb o u n d a r y c o n d i t i o n so no p e r a t i n gp a r a m e t e r sa c c o r d i n gt ot h ee q u a t i o n s t h es o f t w a r ef o ra d o p t e di s m a t l a b ( 6 ) w eh a v ed e v e l o p e das e to ff i r e n e wm e t h o da n dd e v i c ef o rm e a s u r i n g u l t r a - v i o l e tl i g h t i n t e n s i t yi ng a s l i q u i d s o l i dp h a s eo f p h o t o c a t a l y t i cr e a c t o r ( 7 ) t h ed e s i g nd a r a m e t e r so fm a i nr e a c t i o na r e as u c ha sa r e am a i nr e a c t i o na r e ar a d i u s ，t h e l e n g t ha n dt h el a m pt u b er a d i u sh a v eb e e nv e r i f i e db ym a t h e m a t i c a lm o d e lt h a tw eh a v es e t u p ( 8 ) m o d e la c c u r a r yo nl u m i n o u si n t e n s i t yd i s t r i b u t i o na n dt h ed e g e n e r a t i o ne f f i c i e n c yh a s b e e nc a r r i e do nt h ep r e l i m i n a r yc o n f i r m a t i o nw i t ht h ep h e n o ls i m u l a t i n gw a s t e w a t e r d e g e n e r a t i o ne x p e r i m e n t l ux i a o b i n ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e d b y p r o f e s s o rt o n gp a n m i v i c e - p r o f e s s o rc h e n gg a n g ，s u p e r i o re n g i n e e rt o n gz h i k e y w o r d s ：t h r e ep h a s ef l u d i z e db e d ；p h o t o c a t a l y t i cr e a c t o r ； m a t h e m a t i c a lm o d e l ；p h e n o l ；r e c a t i o nk i n e t i c s 第1 章绪论 1绪论 随着近年来化工、制药、塑料、合成纤维、印染等工业的迅速发展，多种高浓度 难降解有毒有害有机废水进入水体，给环境造成了严重的污染。环保工作者在探寻高 效、经济的处理该类废水的处理方法方面进行了多种尝试，提出了许多好的方法。其 中以半导体材料为催化剂的光催化氧化技术是目前研究较多的一项高级氧化技术，这 项治理技术具有能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染、可直接利用太 阳光等突出优点，能有效地将有机污染物转化为h 。0 、c o 。、p o s o n 晚一、卤素离 子等无机小分子，达到完全无机化的目的。既可用于有机废水的处理，也可用于无机 废水的处理”1 。 目前光催化氧化技术因其在环保领域的广泛应用前景和巨大经济潜力而受到各 国政府、企业和科学界的重视，成为最具活力的科研领域之一。美国、欧共体、日本 等投入巨资进行光催化技术的基础及工程应用研究。中国政府也在2 0 0 2 年5 月8 日发布 的当前国家鼓励发展的环保产业设备( 产品) 目录( 二) 将光化学废水处理一体 化设备列为水污染治理篇的第一项，也是国家科学技术部2 0 0 2 年8 月1 日颁布的关于 申报2 0 0 2 年度国家8 6 3 计划引导项目的通知中的0 4 0 6 课题。 当前光催化氧化的关键技术有。”：催化剂的固定化技术：提高t i o ：的光催化 效率；扩展纳米t i o 。可利用的光谱范围；高效多功能连续集成式大型光催化反 应器的设计。 如何研制出高效多功能集成式连续大型的光催化反应器是光催化氧化技术实现 工业化的关键技术之一。目前有关反应器的开发及其工业化设计、放大和应用方面的 研究尚处于小型实验研究阶段，所以本课题的提出就是为了解决光催化反应器的设 计、运行和建立数学模型的问题，为光化催化反应器的工业化应用做准备。 1 1 光催化反应器的类型与应用 a 太阳能聚光式反应器 在2 0 世纪9 0 年代初，开始用于实际污水处理的反应器主体为具有抛物面的槽，将 能透过紫外线的玻璃管( 如：p y r e x 玻璃管) 置于槽的焦线上。聚光式反应器的突出优点 是能使光强数十倍的增加，从而使紫外辐射能量显著提高，但是这种装置也存在缺点： 不能利用散射部分的光能；聚光式反应器的光效率低；聚光装置和辅助设施价 格昂贵难以推广“。 b 箱式反应器 此类反应器以有机玻璃为主要成分构成透明箱，废水以湍流形式在通道中反复循 环流动。女h b a h n a m a n n 用聚甲基丙烯酸甲酯制成的反应箱有效降解了二氯醋酸。 第1 章绪论 s vj n i v a s o n 等报道了用丙烯酸挤压成薄板构成的反应器，在反应器中进行地下水净化 实验，取得了满意的结果。此类反应器能同时利用太阳光能，但反应完成后需要将t i o 。 粉末从水中分离出来，因而增加了后处理工作量和费用。 o 平板式反应器 w y n e s s 的反应器主体为上面铺有一层负载了t i o 。的玻璃纤维网的平板，它与水 箱、泵等辅助设备连接。该反应器无论在阴天还是晴天均有良好的处理效果，但其水 力负荷较低，因而很难用于实际污水处理。n o g u e i r a 的反应装置是将平均粒径为3 0 n m 的t i o ：以均匀层状形式固定在平板玻璃上，受污染水可以单程方式流动，也可以再循 环方式流动，倾角取决于太阳入射角。张彭义“”等考察了平板倾角和循环流量对平板 反应器流动特性和性能的影响，并讨论了以太阳光为辐射光源时平板型反应器的最佳 倾角问题。为了促进有效界面上氧的转移，c h a n 等设计了一种新型薄膜阶梯式光催化 反应器( p h t o c a t a l y t i cf i l mc a s c a d er e a c t o r ，ptfcr ) ，体现了完全混合式和推 流式反应器的优点。反应器的设计是采用阶梯式平板排列方式代替单层的平板结构， 当反应液从一个平板落到另一个平板时形成了跌水，促进了液膜的曝气，同时紊流作 用也加强了液膜内有机污染物向催化剂表面的传质。 板组式光催化反应器是将单板光催化反应器进行一定组合而成。板片与板片之间， 间隔地设置催化反应区与光源区。接触液体的板侧负载光催化剂。充气废液由进口流 入反应器，在板间反应区串流或并流。整体反应器可呈往复运动。板组式反应器与单 板反应器比较，主要优点在于：a v 值明显增大，光照利用率显著提高，反应速率大大 提高。 d 浅池式反应器 此类反应器模拟工业用浅池，催化剂以悬浮形式投加于废水中，当然也可以固定 在载体上。b e d f o r d 采用浅池反应器处理4 一氯酚废水，结果表明不同形式存在的催化 剂在各种入射光条件下都有作用。但由于光透射能力有限，只有增加光照面积才能提 高光反应器效率，导致反应器占地面积过大。杨阳”1 等的浅槽型太阳光催化降解装置 是每个浅槽上方安置人工电光源( 紫外灯) 。多层浅槽型光催化反应器由筛网状曝气网 连接，形成沿筛网而下的水帘，借助水帘在筛网上的湍流，强化水帘与空气中氧气的 传质交换，达到无动力曝气效果。同时，在浅槽中交错地安置了一些挡板，以增加液 体的湍动，改善传质。具有混合式和推流式反应器的优点。此种新型曝气网联结多层 结构的光催化反应器具有加工简单、操作容易、工程造价和运转费用低等特点，易于 实现工业化应用。 e 管式反应器 这是类型最多的一种反应器，其反应都是在透光性能较好的材料制成的玻璃管或 塑料管中进行。催化剂在管中有两种形式，一种为固定床式，即将t i 0 2 负载于玻璃珠、 第1 章绪论 砂石、硅胶等载体上，然后填充于管中，或直接将催化剂负载于管壁上：另一种为悬 浮式，即t i 0 。以悬浮态存在于管中。此反应器的优点是结构简单，操作方便：缺点是 用电光源的反应器运行费用过高，而用太阳光的反应器反应速率太慢。典型的管式光 催化反应器，其外观结构有些像太阳能热水器，由一系列平行的塑料管或玻璃管组成。 为了充分利用阳光，反应管的被光面通常安装反光板。c r i t t e n d e n 等用太阳光作光源 净化地下水取得了较好的效果。所用的管式反应器由塑料管及金属反光板构成。实验 结果表明，在晴天或阴天均可获得良好的净化效果。 f 环形固定膜式光催化反应器 这种反应器形状为环形套管式，一般分为内、外两套管，光源置于内管内。催化剂 为一层膜，负载于内管外表面或外管内表面，废水在套管间流动，与催化剂表面接触， 在光照条件下被降解。由于膜的稳定性好，机械强度高，适台在工业废水处理中应用， 这类反应器越来越受到人们的重视。对环形固定膜式光催化反应器的研究报道比较 多，j s a b a t e 等设计的环形光化学膜反应器为三层套管，内管中心放置中压汞灯光 源，外壁负载有t i o 。膜，内管设计成可拆卸式。张桂兰“”等设计了一种独特的旋转式 光催化反应器进行染料溶液降解实验。脱色率与染料初始浓度、反应器转速、溶液液 层厚度及溶液的p h 值有关系。另有一种降流式膜反应器系统已经开始进入中试阶段， 反应器主体为一不锈钢圆管，内置紫外灯光源，催化剂固定于圆管内壁。反应液首先在 进液罐中充氧搅拌，使反应液与氧气充分混和。溶解氧充足的反应液由泵提升到反应 器顶部的布水器，均匀下落流经反应柱后落入反应器底部的收集罐内。反应柱底部也 通入氧气搅拌，反应后的溶液一部分循环回流，一部分排放。这种成套的循环、混合、 搅拌、曝气系统，使反应液与催化剂有效接触时间延长，有利于反应彻底进行。 g 光学纤维式光催化反应器 这是固定床光催化反应器的进一步改进。这类反应器把t i 0 。通过适当的方法负载 在光导纤维外层，紫外光从光纤一端导入，在光纤内发生折射从而照射t i o z 层使催化 剂激活。这种反应器的独特优点是：( 1 ) 由于直接将光传导至催化剂，减少了反应器和 反应液对光的吸收和散射；( 2 ) 通过光导纤维传导光，减少了光到催化剂的损失，提高 了光化学转换的量子产率；( 3 ) 可以进行远程传递处理环境中的有毒物质；( 4 ) 单位体 积反应液内可被照射的催化剂面积大；( 5 ) 包覆纤维使反应器内的光催化剂分散更好， 减少了传质的限制。但是由于光导纤维过细，涂膜和反应器制作过程中操作不便，易发 生断裂且不易做得过长，制作成本也较高，因此不易制作成大规模的反应器，目前难于 实际应用。为了克服光纤维束反应器不易加工的不足，研究者采用石英管代替纤维束。 此反应器除具有光导纤维反应器的一切优点外，还易于加工。缺点是由于光传导的困 难和光衰弱，可能存在石英管末端无光照的现象，因此石英管不宜过长。光源功率过低 催化性能会受到影响。对此，可适当提高光源功率或研制一种可以插入石英管内的紫 第1 章绪论 外光源，这既可提高光源利用率，又可制成适合工业应用的大规模反应器。 h 流化床光催化反应器 在固定床的操作范围内。1 ，由于颗粒之间没有相对的运动，床层中流体所占的体 积分率即床层孔隙率是不变的。但随着流体流速的增加，流体通过固定床层的阻力将 彳i 断增加。继续增加流体流速将导致床层压降的不断增加，直到床层压降等于单位床 层截面积上的颗粒重量。此时由于流体流动带给颗粒的曳力平衡颗粒的重力，导致颗 粒被悬浮，此时颗粒开始进人流化状态，如果继续增加流体流速，床层压降将不再变 化，但颗粒间的距离会逐渐增加以减小由于增加流体流量而增大的流动阻力。颗粒间 距离的增加使得颗粒可以相对运动，并使床层具备一些类似流体的性质：比如较轻的 大物体可以悬浮在床层表面；将容器倾斜以后，床层表面自动保持水平；在容器的底 部侧面开一小孔，颗粒将自动流出等等。这种使固体具备流体性质的现象被称之为固 体流态化，相应的颗粒床层称为流化床。提高负载型光催化反应器催化效率的关键是 要有尽可能大的催化剂比表面积与充分的光照。固定床反应器虽然使催化剂固定化而 易于操作，但固定化催化剂往往只是一层膜，催化剂的用量不可能很大，待处理的液 体或气体难以与催化剂充分接触，存在着漫长的传质过程，因此大规模工业化应用有 一定的困难。流化床反应器很好地解决了催化剂与反应液的接触问题。流化床层载体 处于不断流动、迁移、翻滚状态，反应液在载体颗粒之间流动，充分利用了催化剂的表 面，使催化剂有效比表面积大大提高。同时，与悬浆式反应器相比，载体颗粒易于沉淀 分离。由于流化床光反应器很适合于工业规模放大，所以作为一种新的光反应器发展 方向，越来越多地受到人们的重视。 ( 1 ) 液固相流化床光催化反应器 流化床光催化反应器与典型流化床反应器的主要差别是在圆筒型反应器的中心 安装了光辐射装置。a n d r e a sh a a r s t r i c k 等用流化床光反应器作了废水中有机物降 解实验。该装置采用一个4 0 0w 中压汞灯置于圆筒形光反应器中心，中间夹了一个l o m m 厚的冷却水层，外层为流化床层，内装石英砂负载t i o ：催化剂。器壁外面包以铝箔，以 蠕动泵作为循环流动的动力。反应器外围辅以温度、p h 值、溶解氧调节装置，可问歇 也可连续运行。反应液从容器底部进入，经液体散流片实现均匀流动，负载催化剂在液 体的冲击下流化，流动过程中，在光照的条件下反应液得到降解。反应器外的气体处理 箱给溶液充氧，并配有温度控制与p h 值控制，使反应液获得一个合适的溶解氧浓度。这 种反应器的结构符合高比表面积与体积比的要求，更好地利用了光能，使反应液转化 条件得到改善，而且可能通过改变它的规模来控制和改善光的渗透率。江立文”等也 用类似反应器降解有机工业废水，负载型光催化剂依靠水流在反应器的反应区达到充 分流化，根据反应器的动力学特点，提出了两种动力学模式，并对其进行了理论分析， 为流化床光催化反应器的放大设计提供了理论上的依据其结果表明，理论计算值试 第1 章绪论 验值一致，其相对误差小于0 1 5 。李耀中“等研制了一种流化床型光催化氧化中试 处理系统，采用自制的负载型7 i 0 。固相光催化剂，以高压汞灯为光源，染料废水、印染 废水、农药废水和制药废水为处理对象，在中试处理系统中主要考察了以下几方面的 内容：a 不同工艺条件对光催化处理效果的影响；b 染料4 b s 光催化降解脱色的动力 学规律；c 不同种类难生物降解有机工业废水的光催化氧化处理效果及降解产物的可 生化特性；d 与其他水处理单元组合处理实际废水的可行性。 ( 2 ) 气固相流化床光催化反应器 对气固相流化床光催化反应器的研究不多，l y n e t t ea d i b b e 等人设计了种 小型平板流化床用于净化空气中三氯乙烯的研究。气固相催化反应需要在潮湿的空气 条件下进行，流化床为光能、负载催化剂以及气体反应物提供了连续的有效接触。气 固相反应中，光催化氧化速率与水蒸气含量有很大关系。d i b b l e 等用平板流化床做了 水蒸气对反应速率影响的实验。结果发现，在水蒸气含量较低时，氧化速率与水蒸气含 量无关，但在水蒸气含量较高的环境中，反应受到很大的抑制。 ( 3 ) 三相流化床光催化反应器 同时含有气、液、固三相的流化床称为三相流化床，在三相流化床中，气体并不进 入密相，而总是以气泡的形式通过床层；一部分液体进入密相以保持颗粒流化，另一部 分液体则以气泡尾涡的形式通过床层。气、液、固三相流化床反应器很好地解决了载 体的流化问题。三相流化床光催化反应装置主体为双层套管，内管为石英管，内置紫外 灯，外层为有机玻璃管。反应液从容器底部进入，在内外套管间流动。气体也从底部进 入，通过一个布气板使气体以微气泡形式进入反应器。负载催化剂在气泡的带动下充 分流化，气、固、液三相充分接触，气泡带入足够的溶解氧，使反应进行地充分、彻底。 降解后的反应液从上方流出，一部分回流，一部分作为处理水排放。 与传统的光催化反应器相比，三相流化床反应器有以下优点。“：( 1 ) 固相催化剂容 易分离；( 2 ) 它的结构适合于光催化反应所要求的高比表面积与体积的比率( a ”， 而这一比率在固定床反应器中较低；( 3 ) 紫外光能的利用率高，有效光照面积大；( 4 ) 转化条件易于控制和改善： ( 5 ) 全床热容量大，热稳定性高；( 6 ) 催化剂再生容易； ( 7 ) 传热传质好；( 8 ) 处理容量大，设备结构简单，造价低易于放大；( 9 ) 反应时不需 进行搅拌而节省设备和动力；( 1 0 ) 适合于工业规模应用。 三相流化床的不足之处主要在于催化剂的磨损与消耗，由于负载催化剂长期承受 气流与水流的强力冲击，催化剂势必要造成一定的磨损而使光降解能力低。因此，在选 择催化剂载体时，除了考虑其比表面积及耐腐蚀性等因素外，还要考虑其机械强度，只 有耐冲击负荷大的载体，才适于作三相流化床的催化剂载体。对三相流化床反应器的 进一步研究提出了三相外循环流化床反应器。三相循环床流态化操作区域位于膨胀床 和输送床之间，可看作是气液鼓泡流和液体输送的结合。其特征与两相循环床相似， 第1 章绪论 即大量的固体被带出床层顶部，并在底部有足够的固体颗粒进料来补充以维持稳定的 操作。不过，到目前为止，三相循环流态化领域的研究结果仍然不多。 三相外循环流化床的底部由气体分布器和液体分布器组成”1 。液体分布器分为两 部分：管状主水流分布器和多孔辅助水流分布器。气、液、固三相混合物并流向上流 动。在给定气速下，液体速度超过一定值时，颗粒被夹带到流化床顶部的分布器。在此， 气体自动溢出，液固混合物经分离器分离后，液体流回到储水槽，固体颗粒进入颗粒储 料罐。 气体出口 6 进水 测压点 气体入 辅助j 盘体 主液体流 图卜l 三相外循环流化床反应器结构示意图 一 l 、 l ； l 、 ! l j l 、 s l 一j ； 图卜2 三相内循环流化床反应器结构示意圈 出口 出木口 紫外灯 石英警 反应区 回流区 环状曝气头 第1 章绪论 尤宏5 2 。等研究的内循环式三相循环流化床也是一种a f 常适合于光催化氧化的反 应器。三相内循环流态化光催化反应器的结构如图所示。反应器最里边的石英套管中 是2 0w 紫外灯光源：中间是气、固、液三相上流区，由上浮气泡作主要动力；外层是回 流区。反应器底部安装环状曝气头，产生气泡：顶部放大段形成缓冲区使气、固、液分 离，处理后的上清液流出反应器。下面是一套光催化反应器中试装置示意图2 。 1， 1 空压机2 气体流量计3 布气板4 三相流化床光催化反应器5 有机玻璃外壳6 紫， 线灯7 石英管8 灌体流量计 9 离心泵10 循环水箱1 1 合格水永箱 图1 3 三相流化床光催化中试装置及工艺流程 w o o s e o kn a m 等研究了在弱辐射条件下，在两种不同类型的流化床反应器中进行 甲基橙的光催化降解。t i o 。粉末做为催化剂，1 5 w 的低压汞灯作为光源，反应器容积 为2 5 l 。在两种不同类型的流化床中进行甲基橙光催化降解的各种参数研究：催化剂 量、p h 值、空气流量、初始浓度、氧气浓度。结合流化床的的特性和反应器的几何形 状对反应速率的影响来分析实验结果。崔鹏啪1 等在设计并建立的流态化光催化反应器 中，采用负载型光催化剂对甲基橙水溶液进行了光催化降解实验研究。优化了三相流 化状态下光催化反应器的操作条件，其结果为：气体流量2 0 0 2 5 0 l h ，液体流量3 0 l h ，催化剂用量为1 5 9 k 9 1 处理液；考察了该反应器中催化剂的使用寿命，为光 催化降解技术的工业应用研究提供了参考。 ；光电催化反应器 t i o 。光催化的效率”1 ，最终取决于减少电子、空穴对的复合问题。在过去几年里， 研究人员根据光电化学原理研制了光电催化反应器，其原理是利用外电路来驱动电荷， 使光生电子转移到阴极，可有效减少电子、空穴对的复合，而且不再需要不停地通入 0 。作为电子受体，所以光电化学催化是一个较有前途的方向。但目前在技术上还不甚 7 第1 章绪论 成熟。k v i n o d g p a l 等研制了一种光电反应器，采用 r i o 。s n o 。o t e 作工作电极，铂丝 网作对电极，饱和甘汞电极为参比电极处理溶液中的a 0 7 ，溶液中不停地通入氮气( 起 混匀和驱除氧气作用) 。试验中，在工作电极上加上相对于参比电极+ o 8 3 v 的偏压 时，a 0 7 的浓度下降得很快，在6 0 m i n 内从5 0 m g l 。1 降至近乎为0 。与之成明显对照的是， 不加正向偏压时，溶液中通入o 。，在1 5 0 m i n 内只能把浓度降低1 0 m g l 。由此可见，利 用外电压对电子一空穴的分离确实是相当有效的。尤宏等采用的光催化反应体系，实验 装置的核心部分是由石英玻璃制成的双套管反应器，使用1 2 5w 中压汞灯为光源。光 催化膜是采用活性碳为主要载体，金属网为支撑基体的t i o ：导电光催化复合膜，固定 在反应器外套管的内壁上。为了进行光电催化实验，在反应器内套管上缠绕了p t 丝。 j 蜂窝状整体反应器( 用于气体光催化) 整体蜂窝状催化剂构型的压降非常低。1 ，低于典型的填充床和流化床层。这种结 构的反应器适宜处理空气中非常低压降体系，效果较好。有一种伸长的开孔通道整体 蜂窝状构型，己经广泛用于汽车尾气的处理，而如果要处理发电厂尾气中的n o x ，则需 要安装大截面积的整体结构催化剂。蜂窝状整体反应器可用于消除空气中的异味和丙 酮等气相污染物的光催化氧化。 1 - 2 光催化反应器的设计 选择和设计光催化反应器时应考虑以下因索。”： ( 1 ) 光源； ( 2 ) 几何形状； ( 3 ) 制造材料：由于反应要求有良好的光透过性，因此要求材质必须是透光性好 的，特别是透紫外性能好的。最理想的是石英，但价格稍高。因而一般采用的都是玻 璃和塑料。但是它们也都有自己的缺点：玻璃中含有的金属离子会影响甚至消减透过 的紫外光，而去除玻璃中的金属离子也不是一件容易的事：塑料却因为其耐腐蚀性不 强而不适应处理某些酸碱性较大的废水。 ( 4 ) 热交换； ( 5 ) 混合和流动特性。 光催化反应器开发的核心问题是光子在大面积催化剂表面的均匀分布及反应器 传质优良。对于一个特定的光催化反应器。轴向或径向放大都受到透明度、光分布、 辐射穿透深度和局部光吸收体积量的限制。光源与反应器相对位置强烈影响反应器设 计，至少需要一面反应器壁采用透光材料传导光辐射，使反应器有大小限制、密封问 题和泄露危险。多相光催化反应器的开发不仅需要考虑传统反应器放大问题，如混合、 传质、反应动力学、催化剂装填等，还要额夕 考虑辐射能分布、催化剂吸收光子等因 素。传递过程、反应动力学和光吸收三者如何最优化组合是光催化反应器开发的主要 障碍。 第l 章绪论 由y u e o ”提出的水处理多相光催化反应器设计步骤如下： ( 1 ) 确定运行状态：连续、半连续或间歇运行； ( 2 ) 确定催化剂采用支撑系统或是呈悬浮状态； ( 3 ) 确定反应器的几何形状； ( 4 ) 选择光源； ( 5 ) 确定灯的数量和其在反应器中的空间布局： ( 6 ) 辐射导入系统( 模式、构成材料和清洁工艺) ； ( 7 ) 采用的反射器特性( 数量、排列、形状和尺寸) ； ( 8 ) 选择反应器建造材料； ( 9 ) 混合和流动特性的评价； ( 1 0 ) 确定所需停留时间，同时确定反应器尺寸和数量； o d 反应器控制和维护系统； 防毒防爆系统； 废物处理说明和其它环境控制； 确定化学需求； 评估能量需要； 优化和安全措施。 陈平出1 等首次提出采用单光源三相内循环流化床小试装置用于光催化反应的思 想，对小试用单光源三相内循环流化床的结构参数进行了系统设计，提出以光催化反 应器的a v 值( 反应区的光照面积与反应区溶液体积的比率) 做计算依据。对a v 值和起 始流化速度等重要参数进行了探讨。并据此确定了光催化反应器的基本尺寸。得到了 反应器合适的内外管半径之差为2 0 3 0 m m 。计算出了起始流化速度。设计了单光源三 相内循环流化床光催化反应小试装置，对其内循环流态化参数加以优化。对单光源三 相内循环流化床光催化小试装置的性能进行了初步研究。利用制备的t i o 。s i o 。光催化 剂进行了光催化测试，采用l o m g l - 1 罗丹明b 溶液检验了反应体系的光催化性能，5 0 9 光催化剂处理5 0 0 0 m l 溶液3 h 的去除率达到了8 5 ，符合处理要求，而且可以连续使用， 效率不变。对在流化条件下反应体系内沿径向光强度随催化剂含量的变化进行了研 究，发现在常压下气体流量0 2 5 m h - 1 时充分流化，充分流化时光强度梯度沿径向距 离按指数关系衰减，并对此进行了理论分析。对于2 0 e 的线状光源，确定了光催化反 应装置合理的光学厚度为2 0 m m 。 1 2 1 光源的选择 对水处理最有效的u v 吸收效率常在2 5 4 和3 6 5 n m 波长之间嵋0 1 ，因此，反应器的设计 必须使u v 强度、水消光值和水流力学均达到最佳的u v 效率。通常采用的灯的形状是长 圆柱形。紫外线灯管除了由石英玻璃制成并且在玻璃管内表面无磷涂层外，与荧光灯 第l 章绪论 管相类似。u v 灯管内充以低压汞蒸汽和氢。激发的阴极使灯管主要辐射2 5 3 7 n m 的u v 光。此时，输出功率约为灯管额定值的2 0 2 5 。低压蒸汽汞灯在计量光强度时，必 须用l o o h 运行后的额定平均【j v 输出功率。国产紫外灯管的预计有效寿命为1 5 0 0 3 0 0 0 h ，国外约为7 0 0 0 1 0 0 0 0 h 。连续运行和使用电子稳压器可以延长灯管的寿命。 低压汞蒸汽u v 灯管的最佳运行温度为4 0 0 ，温度较高或较低会改变灯管的蒸汽压力， 以至减 j 、u v 的输出功率。以最佳灯管温度为准，每变化i o 。c 将降低1 3 的输出功率。 这种灯应尽量减少开关次数，以延长寿命。灯管发黑的原因是快速开关和高于正常环 境温度所致。 中压和高压汞蒸汽灯的输出功率比低压灯高的多，例如国产高压汞灯为1 2 5 w ，辐 射主波长为3 5 5 o h m ，预计有效寿命为5 0 0 h 。而低压灯管的功率一般不超过4 0 w 。中压 或高压u v 灯可在较高温度( 大于5 0 0 ) 下运行，但有效输出功率比低压灯为少。虽然 中压或高压u v 灯的镇流系统较贵，但目前仍被应用于许多中试水处理装置。低压汞灯 应用较少，因为其只发射2 5 3 7 n m 的光，具有直接光降解作用。一般采用石英玻璃或 聚四氟乙烯、氟化乙烯、聚丙烯将灯管和水流隔开，但当灯管温度过高时，会使最靠 近灯管的聚四氟乙烯或石英玻璃表面结垢而污染。灯管的光强度取决于灯的大小和输 出功率，以w 计。灯管表面处的u v 能量以uw c m - 2 表示。由于光强度是u v 灯管和反应器 之间的水层深度的函数，因此将会受到下列因素的影响而下降：u v 灯管外的石英套 管会吸收5 - 7 的u v ( 取决于石英管的质量，值可能偏高也可能偏低) ：u v 灯管因过 热电极材料在惰性石英管内沉积而自然老化，以至光辐射减少：所处理水的质量。 光源强度在同等波长的条件下，一般强度越高，效果越好，但并非线性相关的。波长 一般越短，效率越高。h c y a t m a z 等比较了紫外光波长的影响，通过对一只1 5 w 的 低压汞灯( 主波长是2 5 4 n m ) 和一只4 0 0 w 的中压汞灯( 主波长3 6 5 n m ) 降解实验的研究，发 现即使中压汞灯的功率是低压汞灯的十几倍，但处理效果还不如低压汞灯。这可能与 反应器的结构和光辐射的是否均布有关。 1 2 2 光催化反应器的配置 多相光催化反应器的各个方面，情况非常复杂。其中，催化剂的存在状态、反应 器的几何形状及尺寸和光系统三方面的问题是需要重点加以考虑的州。 a 催化剂的存在状态 在悬浆体系中，反应不但需要大量的催化剂来支持连续的运转，而且处理后必须将 催化夯n 颗粒从流动相中分离出来，一般用过滤、离心、絮凝、膜分离 等方法，这就使得处理过程过于复杂，同时还增加了经济成本。因此，将催化剂固定 在载体上是必要的。但这也产生了一些问题，这就是：a 、催化剂单位体积的表面积 比较低，从而阻碍了质量传递的进行；b 、催化剂易于钝化以及由于反应介质对光的 吸收和散射导致光能量的不足。 1 0 第1 章绪论 b 反应器的几何形状 反应器的几何形状在前面已经得到了论述”，由于多相光催化反应本身所具有 的特点，反应器的光照面积与溶液体积的比率a 厂v 是影响处理效果的重要参数。实验 表明，a v 值越大，反应速率越快。但a v 值增大一般意味着占地面积的增加，因而 在实际应用中是很难通过提高a v 值来实现处理要求的。而且，大多数反应器都不能 按比例放大到工业化的处理规模，这对于多相光催化反应器的实用化是很大的阻碍。 有些反应器即使能够放大，也存在着反应速率慢、运转费用昂贵、操作复杂等缺点。 光催化反应器的有效容积可以用下式表达： n ，1 l ， 圪= 兰1 生 ( 1 - 9 ) “ k 2 式中：q 是反应器进水流量：( m 3 s 。) ； c i 。是反应器的进水浓度( t 0 0 1 m 3 ) ； x 是反应器中污染物的转化率； k 是反应器中单位体积催化剂有效反应的表面积( m 2 m 3 ) ； q 是反应器中光催化反应速率( t o o ! m 。s 1 ) 。 从上式可以看出：在q ，ci n 一定时，提高k 和q ，可以减小反应器的容积。q 是光催 化反应的性能参数，表示反应器中光催化剂降解有机物的能力，提高q 有两种途径： 一是改变催化剂的物理性能和提高催化剂的活性；二是在反应器中投加氧化剂。k 是 反应器的性能参数，表示反应器中能被光激活的光催化剂的体积比表面积，其可以用 来评价不同的光催化反应器的设计优劣。总之，光催化反应器的设计要注意两个主要 的问题，一是在反应器内部光源光强的分布问题，二是提高单位体积反应器中催化剂 的有效光照表面。 c 光系统 光系统包括光源及其辅助设备。对于采用电光源的反应器来说，消耗电能在 经济上是一个负担，此外，由于可被反应利用的紫外及近紫外光在反应溶液中衰 减的非常的快，因而必须尽可能的提高溶液的直接接触面积，这就使反应器的放 大设计变的很困难。对于采用太阳光及其他一些光学设备的反应器，聚光系统是否能 提高光效率还存在争论，即使不考虑