（化学工程与技术专业论文）膜萃取稀醋酸废水生产醋酸钙镁盐的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 醋酸钙镁盐( c m a ) 是醋酸钙和醋酸镁的混合物，是代替氯化钠用于高速公路除冰 雪剂的一种环保型有机酸盐，且研究发现c m a 可脱除煤燃烧产生的n o x 、s 0 2 及聚氯 乙烯燃烧产生的h a ，控制大气污染。但是由于其常规生产方法成本比较高，因此限制 了其使用范围。 本文结合稀醋酸废水的合理回收和利用，以生产绿色化学品醋酸钙镁盐为目 的，以三烷基胺( 7 3 0 1 ) 煤油正辛醇为萃取剂，采用磺化聚醚砜中空纤维膜对稀醋酸废 水进行萃取，再用钙镁氧化物为反萃取剂，反萃取生成c m a 。对其萃取的传质性能和 萃取效果进行了详细的实验和分析。考察了醋酸浓度、有机相及水相两相流速、流量比、 时间以及膜溶胀对萃取效果的影响；以及c a o m g o 为反萃剂时，反萃剂用量、投料钙 镁比、反萃取时间、反萃取温度、搅拌速度对反萃取率的影响；在此基础上对膜萃取法 做出经济衡算。结果表明： ( 1 ) 单级膜萃取稀醋酸废水( 2 叭) 的最佳条件为：水相走壳程有机相走管程逆流、 有机相与水相流量比为1 3 0 、水相流量为0 2 3 m u m m ，在此条件下萃取率可达7 4 以 上，总传质系数为3 0 6 x1 0 7 耐s 。采用二级萃取，总萃取率可达9 5 。 ( 2 ) 对于逆流循环萃取，在相同的总萃取剂用量下，采用二级萃取的总萃取效果要 好于一级萃取；膜溶胀使膜结构变得疏松，导致水通量变大、总传质系数上升、萃取率 增大。 ( 3 ) 反萃取的最佳条件为：反萃取剂采用质量浓度为1 0 0 9 l 的c a o m g o 乳状液、 c a o m g o 与醋酸的摩尔比为1 0 ：2 0 、投料钙镁摩尔比为2 9 ：7 1 、反萃取时间为3 0 r a m 、 反应温度为室温，醋酸利用率在9 7 以上。 ( 4 ) 膜萃取法解决了络合萃取中溶剂夹带损失问题，减少了二次污染，降低了生产 成本，为醋酸废水回收利用和c m a 生产提供了新途径。 本研究的结果将为膜萃取稀醋酸废水生产绿色化学品c m a ，实现工业化提供一定 的理论基础。 关键词：膜萃取；反萃取；稀醋酸废水；醋酸钙镁盐；c a 0 - - m 9 0 膜萃取稀醋酸废水生产醋酸钙镁盐的研究 s t u d yo np r o d u c i n gc a l c i u mm a g n e s i u m a c e t a t ef r o ma c e t i ca c i d w a s t e w a t e rv i am e m b r a n ee x t r a c t i o n a b s t r a c t c a l c i u mm a g n e s i u ma c e t a t e ( c m a ) i sam i x t u r eo fc a l c i u ma c e t a t ea n dm a g n e s i u m a c e t a t e ：i ti sa ne n v i r o n m e n t - f r i e n d l yo r g a n i ca c i ds a l tw h i c hi ss u b s t i t u t eo fh i g h w a ys n o w ( i c e ) m e l t i n ga g e n ts o d i u mc h l o f i d e a n dt h er e c e n tr e s e a r c hr e s u l t sh a v ef o u n dt h a tc m a c a n r e m o v en o xa n ds 0 2e m i t t e df r o mc o a lc o m b u s t i o na n dh c ie m i t t e df r o mp o l y v i n y lc h l o r i d e c o m b u s t i o n , t or e d u c et h ea i rp o l l u t i o n b u td u et ot h eh i 曲c o s to fi t sn o r m a lp r o d u c i n g m e t h o d ，t h ea p p l i c a t i o no ft h ec m ai sl i m i t e d i nt h i sp a p e r , t h eg r e e nc h e m i c a lo fc a l c i u mm a g n e s i u ma c e t a t ew a s p r e p a r e df r o ma c e t i c a c i dw a s t e w a t e rb ye x t r a c t i o n t h es u l f o n a t e dp o l y e t h c r s u l f o n eh o l l o w f l h e rm e m b r a n ew a s u s e df o re x t r a c t i o nw i t ht f i a l k y l a m i n e ( 7 3 0 1 1 ) n - o c t a n o l k e r o s e n ea se x t r a c t a n t ，a f t e r w a r d s ， b a c k - e x t r a c t i o nw a sc a r r i e do u tt og e tc m aw i t hc a o - m g oa sb a c k - e x t r a c t a n t t h eo p t i m u m c o n d i t i o n sf o re x t r a c t i o na n db a k e - e x t r a c t i o na r es t u d i e ds i m u l t a n e o u s l y t h ee f f e c to fa c e t i c a c i dc o n c e n t r a t i o n ，f l o wv e l o c i t yo fo r g a n i cp h a s ea n dw a t e rp h a s e ，f l o wr a t i o ，t i m ea sw e l la s m e m b r a n es w e l l i n go ne x t r a c t i o nw a ss t u d i e d ：a n dt h ee f f c c to fa m o u n to fb a c k e x t r a c t a n t m o l a rr a t i oo fc at om b a c k e x t r a c t i o nt i m ea sw e l la sb a c k e x t r a c t i o nt e m p e r a t u r ew h e n a d o p tc a o m g oa sb a c k e x t r a c t a n to nb a c k e x t r a c t i o nr a t i ow a ss t u d i e de i t h e r b a s e do nt h i s t h ee c o n o m i cb a l a n c eh a sb e e nm a d ef o r t h em e m b r a n ee x t r a c t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ： ( 1 ) t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o rt h es i n g l es t a g ee x t r a c t i o na r e a sf o l l o w s ：t 1 l em a s s f r a c t i o no fw a s t e w a t e ra c e t i ca c i di s2 t h ew a t e rf l o wi nt u b ea n dt h eo r g a n i cf l o wi ns h e l l a r ec o u n t e r c u r r e n t ，t h ef l o wr a t i oo fo r g a n i cp h a s et ow a t e rp h a s ei s1 3 0 ，a n dt h ew a t e rf l o w i s0 2 3 m u m i n n ee x t r a c t i o nr a t i oo ft h es i n g l es t a g ec a l lr e a c h7 4 t h et o t a lm a s st r a n s f e r c o e f f i c i e n ti s3 0 6 1 0 m sa n de x t r a c t i o nr a t i oo ft h et w o - s t a g ec a nr e a c h9 5 ( 2 ) f o rc o u n t e r c u r r e n tc i r c u l a t ee x t r a c t i o n ，t h ei o t a le x t r a c t i o ne f f e c to ft w o s t a g e e x t r a c t i o ni sb e t t e rt h a l lt h a to fs i n g l es t a g ee x t r a c t i o nu n d e rt h es a m ea m o u n to fo r g a n i c e x t r a c t a n t s w e l l i n gm a k e st h es t r u c t u r eo fm e m b r a n el o o s e w h i c hc u u s c sm e m b r a n ef l u x i n c r e a s e d , t h et o t a lm a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n tr i s e s ，a n dt h ee x t r a c t i o nr a t i oi si n c r e a s e d ( 3 ) t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o rb a c k e x a c t i o na r ea sf l o w s ：c a o m g oe m u l s i o nm a s s c o n c e n t r a t i o n1 0 0 9 lm o l a rr a t i oo fc a o m g ot oa c e t i ca c i d1 0 ：2 0 m o l a rr a t i oo fc at om g 2 9 ：7 1 。b a c k - e x t r a c t i o nt i m e3 0m i na n dr o o mt e m p e r a t u r e 1 1 l eb a c k e x t r a c t i o ne f f i c i e n c y c a nr e a c h9 7 大连理【：大学硕士学位论文 ( 4 ) i ts o l v e dt h ep r o b l e m so fs o l v e n te n t r a i n m e n tl o s so fc o m p l e x a t i o ne x t r a c t i o nb y a d o p t i n gt h em e m b r a n ee x t r a c t i o n ，w h i c hc o u l dr e d u c et h es e c o n d a r yp o l l u t i o na n dp r o d u c i n g c o s t ，a n dp r o v i d e dan e wm e t h o df o r t h er e c y c l eo fa c e t i ca c i dw a s t e w a t e ra sw e l la st h ec m a p r o d u c i n g t h er e s u l t so ft h i sr e s e a r c hh a v ep r o v i d e dt h e o r e t i c a lf o u n d a t i o nf o rt h ei n d u s t r i a l i z a t i o n o fa c e t i ca c i dw a s t e w a t e rt r e a t m e n tt or e c o v e rt h eg r e e nc h e m i c a lc m a k e yw o r d s ：m e m b r a n ee x t r a c t i o n ：b a c k - e x t r a c t i o n ：a c e t i ca c i dw a s t e w a t e r ；c a l c i u m m a g n e s i u ma c e t a t e ：c a o - m g o 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意 作者签名： 2 0 p 1 ，2 2 , o 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：夏伟 导师签名：丝胜 2 1 1 1 年l 月生e t 大连理工大学硕士学位论文 引言 为了保证安全、畅通的行车环境，防止路面积雪造成的行车影响及危害，冬季除雪 防滑成为公路养护工作的一项重要任务。因此强化除雪作业，开发融雪、防冻产品，保 障交通的安全，越来越为人们所重视。目前主要采用的氯化钠除雪方法，对道路、桥梁、 植被的危害很大。因此开发和生产经济、环保型融雪剂就成为发展融雪技术的当务之急。 醋酸钙镁盐( c m a ) 是醋酸钙和醋酸镁的混合物，是代替高速公路除冰剂氯化钠一种 环保型有机酸盐。与氯化钠相比，c m a 具有较好的水溶性，熔点低，且醋酸可生物降 解。近年来的研究还发现，c m a 可脱除煤燃烧产生的n o x 、s c h 及聚氯乙烯燃烧产生 的h a ，从而控制大气污染。 c m a 通常是由白云石或石灰岩与醋酸反应制得，生产成本较高，因此限制了其应 用范围。分析c m a 的构成可以发现，其中醋酸是影响c m a 价格的主要因素，因此使 用廉价醋酸是降低生产成本的关键。 醋酸是重要的有机化工原料之一。无论醋酸的制备还是使用醋酸的各种工业生产过 程，都会产生大量低浓度的含醋酸废水，对其进行回收利用不仅具有重大的经济效益， 而且保护环境。近年来，不少研究者针对从低浓度醋酸水溶液中回收醋酸这一难题展开 研究。目前，关于稀醋酸废水回收利用的研究以络合萃取法较为普遍。采用络合萃取法 从醋酸废水中提取分离醋酸的研究己获成功，并提出了醋酸废水处理的工艺路线，即以 叔胺为萃取剂进行醋酸的提取分离，采用钙镁氧化物为反萃取剂通过溶剂再生生产 c m a 。然而，该工艺存在两次液液分散和聚合过程，过细的液滴易造成夹带，浪费溶 剂且影响分离效果。 膜萃取是近年来新兴的一种水处理技术，具有能耗低、条件温和、过程简单等优点， 且由于没有相水平上的分散和聚合过程，可以大大减少萃取剂在料液相中的夹带损失。 此外，膜萃取可提供较大的接触面积，不需要接触的两流体间有密度差，且放大简单， 只需增加膜面积就能实现两流体接触面积的线性放大。近年来，膜萃取已广泛应用于有 机物萃取、金属萃取、生化产物及药物萃取等领域。 本工作采用磺化聚醚砜中空纤维膜( 以下简称中空纤维膜) 萃取稀醋酸废水，使醋酸 富集于萃取相，再以钙镁氧化物为反萃取剂，反萃取生成c m a 。对其传质性能和萃取 效果进行了详细实验和分析，并在此基础上对膜萃取法做出经济衡算。 膜萃取稀醋酸废水生产醋酸钙镁盐的研究 1文献综述 1 1 融雪剂概况 在北方冬季由于天气寒冷，公路上常常有大量积雪，甚至出现冰雪固结一体，极易 引发交通事故，而且在高速公路上，还有可能因积雪或融雪结冰而使高速公路封闭停运， 造成经济损失。例如，美国由于冬季降雪造成的交通事故每年就有1 3 5 0 亿美元的损失。 而英国，1 9 9 2 年由于积雪就有4 6 6 8 起道路交通死亡，因积雪造成的救护车、消防车、警 车等延误导致的家庭死亡事故为4 5 2 1 起，其他死亡2 3 0 r 7 起。可见，因积雪引起的问题不 仅给当地人民生活带来困难，而且阻碍经济的发展，影响了人民生活和国民经济的正常 运行。所以采用现代化的除雪手段，迅速有效地清除道路积雪，已成为公路管理部门的 迫切任务，也是冬季养护作业的一项重要内容。 1 1 1 除雪防滑方法 为保证道路畅通和安全，2 0 世纪9 0 年代以来，北美、北欧、日本、中国等多雪国家 和地区，为解除冰雪的危害，投入了大量的人力物力，探索出许多有效预防和清除冰雪 的方法。这些除雪防滑方法按照作业机理，综合起来可分为物理防滑、化学融雪和机械 除雪三类i l ，川。 ( 1 ) 物理防滑 物理防滑是通过降雪后在路面撒布一定量的矿物防滑材料，使这些材料固结在路面 冰雪表层，从而在一定时间内提高路面的摩擦系数，以消除冰雪造成的影响。矿物防滑 材料可利用各种碎石、煤渣等，其粒度不应超过5 毫米，但污染路面和易碎的材料不宜 使用，材料中的粘土及粉尘含量不超过2 旬，同时也不得有金属碎片等杂物。为防止 矿物材料在存放时冻结，以使其与冰雪固结良好，可在其中添加一定的防冻剂。防滑材 料的撒布可由人工或专用机械来完成。 ( 2 ) 化学融雪 化学除冰雪的原理是通过给路面喷撒一定量的防冻结和融冰雪的化学材料( 融雪 剂) ，降低冰雪的结冰点，使路面冰雪融化或降低其强度。常用材料有固体和液体两种 形态，主要有氯化钠、氯化钙、氯化镁等。化学方法在气温相对较高( 2 0 。c 以上) 、降雪 量不太大时，除雪效果非常明显，但是有些化学材料对水泥混凝土构件有一定的腐蚀作 用。由于这种方法具有容易操作、除雪效果好等优点是目前全世界应用最广泛、最有前 途的一种除雪方法。据统计f 1 2 0 世纪9 0 年代末至今，全世界对融雪剂产品的需求量与日 俱增，年需求量都在3 0 0 0 万吨以上，其中仅日本每年就需5 0 万吨到6 0 万吨。中国对融雪 2 大连理工大学硕士学位论文 剂的需求也逐年增加。 ( 3 ) 机械清除 机械清除法是通过机械对冰雪直接作用，解除冰雪危害。目前广泛使用的除雪机械 主要有三种，即犁板式、旋切式、扫滚式。 1 1 2 化学除雪原理 化学除雪法可以弥补物理方法使用周期短、污染公路，机械除雪除净率差、易损坏 路面等不足，是一种有效的防结冰、融雪化冰手段。其原理是：当把融雪剂撒到刚刚下 雪或车辆压实的冰雪路面上时，其中一些易潮解的固态物质吸收了空气中的水分，产生 潮解现象，使固体雪或冰表面形成少量的水，融雪剂在这些水中及车轮的冲击下形成溶 液，由于固液两相的化学势不等，二者不能共存，其中必然有一相要向另一相转变。若 圃相化学势大于液相化学势，则固相就要向液相转变即固体融化，反之亦然。由于融雪 所形成溶液的化学势低于固体雪或冰雪的化学势，因此固体雪或冰开始融化，随着整个 过程而扩大，反应速度加快，冰雪表现出现裂痕，形成大面积的龟裂，所以从局部融化 逐渐扩展到全面融化，达到融化冰雪的目的。目前，对于冬季降雪，为保持公路畅通， 普遍使用喷撤融雪剂的方式来达到这一目的。 1 1 3 融雪剂的种类与危害 作为路面除冰雪剂，目前使用的产品有： ( 1 ) 传统融雪材料：氯化钠、尿素； ( 2 ) 改进型融雪材料：氯化钙、氯化镁或它们与氯化钠的复合物； ( 3 ) 新开发的融雪材料：钙镁乙酸盐复合剂( c m a ) 、乙烯二醇等1 3 l 。 美国和加拿大从2 0 世纪6 0 年代开始喷撒氯化钠盐粉或盐水化雪，但是由于氯离子侵 入钢筋混凝土结构，使路面和桥梁下部结构在5 年至* j l o 年内就遭到严重的腐蚀破坏。自 7 眸代后期开始进行低渗透性混凝土、聚合物乳液水泥砂浆覆盖层、阴极保护等一系列 防止混凝土钢筋锈蚀的试验研究。8 0 年代中期，美国开始试用c m a 、尿素除雪，但由于 除雪效率低、用量大、费用高，而未能得到广泛应用。8 0 年代后期，美国又开始使用氯 盐加阻锈剂以及用氯化钙代替氯化钠融雪。据道路与桥梁杂志调查，9 0 年代冬季美 国用氯盐除雪仍占7 8 ，氯盐阻锈型融雪剂用量约占4 。我国自2 0 世纪7 0 年代开始采用 氯盐作为融雪剂来消除路面积雪，2 0 0 2 年化学工业与工程技术期刊对c m a 的成功合 成进行了相关报道，但未见其大规模的应用报道1 4 1 。因而就全世界范围而言，目前大量 使用的融雪剂仍是以氯盐为主的产品。 多年来我们一直采用以浇氯化钠盐水或撒氯化钠颗粒的方式来除雪，随着国家对环 膜萃取稀醋酸废水生产醋酸钙镁盐的研究 保要求的严格以及撤氯化钠对道路、桥梁、绿化植被的危害，现在多提倡采用融雪剂进 行除雪。据统计，每年冬季除雪撒盐造成道路桥梁损坏较不用撒盐上升2 倍，绿色植被 2 0 0 2 年一年中央分隔带造成草坪多处由于盐水浸泡而死亡。总之，氯化物类融雪剂虽作 为传统融雪的产品而使用，但由于对道路及设施的腐蚀，已引起人们的广泛关注。因此， 开发和生产经济、环保型融雪剂就成为发展化学融雪技术的当务之急。 1 2 醋酸钙镁盐 1 2 1 醋酸钙镁盐的合成与应用 醋酸钙镁盐( c m a ) 为醋酸钙和醋酸镁的混合物，是美国于8 0 年代初为代替高速公路 除冰雪剂氯化钠而开发的一种环保型有机酸盐化学品【5 6 1 。以减少公路基础设施中的混 凝土、金属的腐蚀及地表水的污染。与氯化钠相比较，c m a 具有较好的水溶性，熔点低， 且醋酸可生物降解。 根据钙和镁与醋酸结合的次序，可将c m a 的生产方法分为同步法和两步法，即钙镁 与醋酸同时反应及分步反应l ”。 同步法：通过冰醋酸和白云石( c “m g o ) 或石灰岩( c a m g c 0 3 ) 之间的反应生产c m a ， 产物中含有1 0 3 5 的生成水，初产物往往还含有过量的酸或碱。反应过程中若采用活 性更强的水合白云石 c a ( o h ) 2 m g ( o h ) 2 ，且过量2 ，保证一定的p h 值，则反应效果更 佳。但是，当温度超过醋酸的闪点( 4 3 ) 时，醋酸蒸汽有爆炸的危险。 两步法：首先，用m g o 和过量的醋酸反应生成醋酸镁和醋酸的混合溶液，第二步用 水合石灰石中和未反应的醋酸获得c m a 。 流化床干燥是生产c m 撇状成品的最佳方法。a d a 作为除冰剂的最佳组成为 n ( m g ) ：雄( c a ) = 7 ：3 ，这一组成接近两种醋酸盐的最低共熔点( 3 t c ) ，且热容量高，在干燥 过程中，1 0 0 时不易分解。与等摩尔的c m a 组成相比较，在混凝土上不易结垢。 总之，c m a i 恿常用白云石或石灰岩与冰醋酸经反应制得【蹦o l 。但此法生产成本较高， 与氯化钠相比较，价格相差悬殊1 1 1 】。9 0 年代初，含9 1 c m a 的除冰剂价格为6 6 美分千 克，而岩盐( 氯化钠) 仅为2 2 2 4 美分千克。尽管一些研究者认为，将氯化钠对环境的影 响计算入其成本时，两者价格相当，c m a 作为除冰剂仍然很难被人普遍接受，只能用于 环境控制要求严格的地区。分析c m a 的构成可以发现，其中醋酸是影响c m a 价格的主 要因素，使用低廉的醋酸是降低其成本的关键。 赵音延掣1 2 1 采用化学萃取法将醋酸富集于萃取剂相，再用钙镁氧化物为反萃取剂， 反萃取生成c m a ，系统地研究了负载醋酸有机相反萃取性能。考察了以三烷基胺 ( a l a m i n e 3 3 6 ) 正辛醇煤油为萃取剂，c a o 、m g o 及其混合物为反萃取剂时，反萃取剂 - 4 - 大连理工大学硕士学位论文 浓度、负载醋酸初始浓度、相比以及反萃取液中醋酸盐初始浓度对反萃取率的影响，并 对反萃取过程的机理及c m a 中钙镁摩尔比例的影响因素进行了讨论。实验结果表明，钙 镁氧化物可有效地反萃取溶剂中的醋酸溶质生产醋酸钙镁盐；当反萃取液p h 值大于6 5 时，萃取分配常数为5 ，可有效地预测不同实验条件下的反萃取率，误差小于1 5 ；反 萃取液q a c a ：m g 的值与多种因素有关，生产中应注意调节起始的c a ：m g 摩尔比例，以保 持反萃取液中合适的钙镁摩尔比例。 p a l a s a n t z a s 等1 1 提出的利用有机残渣生产c m a 的工艺流程，主要原料是下水道污泥。 通过加热酸解、碱解或酶解，使纤维素水解成葡萄糖，在耐热菌的作用下，发酵成为醋 酸。采用连续离子交换萃取方法提取发酵液中的醋酸，并用煅烧白云石进行萃取剂再生 生产c m a 。研究结果表明，该工艺中纤维素到葡萄糖的转化率为9 0 ，葡萄糖到醋酸的 转化率为9 2 ，醋酸至j j c m a 的转化率为8 6 ，总的转化率比较高。 在醋酸转化为c m a 的过程中，b r y 劬等【1 1 】提出了直接生产法，即在发酵液中直接加 入白云石等钙镁化合物生产c m a ，采用过滤的方法分离细胞及其他固体物质，通过蒸发 残液获得c m a 产品。 f u 等【1 3 】提出由乳糖和乳清经由两步法厌氧发酵，用氢氧化钙控$ 1 j p h 直生产a 舱和 c m p 的方法，在第一阶段采用l a c t o b a c i l l u sp l a n t a r u m 将乳糖转化成乳酸钙镁盐( c m u ，。 第二阶段采用p r o p i o n i c i b a c t e r i u ma c i d i p r o p i o n i c ip 2 0 0 9 1 0 将c m l 转化为c m a f f e i c m p ，结 果表明两阶段的转化率均为9 0 ( w 朋0 。其中第一阶段在稀释率为o 0 6 h 。1 下乳酸生产力 为2 0 3 9 l h ，在稀释率0 0 5 h 1 下丙酸和乙酸的产量为1 7 9 9 l h ，任一阶段下氢氧化钙用 量不会影响丙酸和乙酸的产量。丙酸盐和乙酸盐的浓缩比率在用石灰控$ l j p h 值时，由氢 氧化钠时的约3 0 降到约2 0 。生物分离后，溶液中c m a 和c m p 总浓度为4 8 5 5 9 l 。 y 姐g 等垆j 以乳液为原料生产c m a ，首先以乳液为原料，采用s 1 a c t i s 菌株发酵生产 乳酸，然后再利用c f o r m i c o a c c t i c u m 菌株将乳酸发酵生成醋酸，采用固定细胞生物反应 器以增大发酵液中的细胞密度( 一般n t j 2 3 0 9 l ) 。此后，利用化学萃取方法提取醋酸，其 中萃取剂采用仲胺或叔胺。溶剂再生过程中，用钙镁氧化物或钙镁碳酸盐作反萃取剂， 反萃取生成物即为c m a 。 程川海等【1 4 j 利用电化学交流阻抗原理在融雪剂中加速钢筋腐蚀的方法对醋酸钙镁 盐代替食盐作为融雪剂的关键问题之一“融雪剂对钢筋的腐蚀性”进行了研究，实验验 证了国内外在应用醋酸钙镁盐作为融雪剂方面普遍担心的两个问题，结果表明不但单独 使用醋酸钙镁盐比食盐对钢筋的腐蚀性小，而且在已经被食盐腐蚀了的钢筋上用醋酸钙 镁盐也会减少钢筋的腐蚀。 膜萃取稀醋酸废水生产醋酸钙镁盐的研究 陈建滨等1 8 】对c m a 的应用进行了研究。结果表明，在环境条件一定时，一定量c m a 的融冰量随时间的增加而趋向于一个定值，在1 8 0 分钟以后，它的融冰量变化很小，基 本接近衡定值。氯化钠在1 8 0 分钟前比c m a 融冰效果要好，而在1 8 0 分钟以后，两者 效果逐渐接近。 肖进兵等1 1 0 】对c m a 的融冰效果进行了研究，并与氯化钠进行了对比试验。结果表 明c m a 组成和环境温度对其融冰效果有很大影响。c m a 适宜在环境温度1 1 以上使 用，c m a 中镁钙比为7 ：3 时，融冰能力可以达到氯化钠和氯化钙的7 5 。8 0 。 1 2 2 醋酸钙镁盐对环境影响分析 有关a 讧阳氯化钠的融雪能力对比结果显示1 1 5 】，c m a 具有比氯化钠更强的融雪效 果，且可使积雪松动，更易铲除，但c m a c j 冰的融化能力不如氯化钠【1 6 1 。r a ds e r v i c e 和c h e v r o ni c e b - g o n 生产的c m a ，其融雪的极限温度分别为1 2 和9 c ，并且c m a 易 结块，不宜长期储藏，在撒布时形成的粉尘及刺鼻的酸味亦是需要改进的地方【l 刀。 作为高速公路除冰剂替代品的c m a 对环境影响的分析是十分重要的。这方面的研究 工作集中于对金属的腐蚀性、土壤及水源的污染、化学品的毒性等方面【钾。 以高速路主要结构材质为对象的腐蚀性研究结果表明【1 8 , 1 9 ，c m a x 对金属( 如钢材、 铸铁和铝) 的腐蚀具有明显抑制作用，其中对钢材的腐蚀性较氯化钠降低了1 2 - 3 4 ，桥 梁的生锈程度降低8 0 或更多。 c m 触寸环境的影响很小。就土壤而言，醋酸根在进行迁移时，因离子交换而使原土 壤中的痕量金属析出。也就是c m a 在水中可分解形成醋酸，有氧条件下的分解速率较快 为无氧时的1 8 倍；低氧条件下，c m a 可渗到地下水中；醋酸和土壤中的锌及铅可形成醋 酸锌和醋酸铅，使得锌及铅在水中的浓度增大；由于与方解石形成共沉淀，水中c d 、 c u 、z n 、v 、c r 的浓度降低【刎。有关c m a 生物降解的研究结果表明，有氧条件下，c m a 在到达地下水前可大量降解，地下水中的氧需求量将有所降低1 2 1 1 。美国加州北部湖泊中 的海藻和菌类的实验明，c m a 对水中生物和植物的影响极小【2 2 1 。 另外有关毒性实验结果认为，a 删人类的毒副作用非常低，与氯化钠相当。c m a 用于除冰的主要问题是可能造成的尘埃。 作为氯化钠除冰剂的替代品，c m a 具有广阔的市场开发前景。随着我国交通事业的 快速发展，除冰剂的需求量将会越来越大。通过市场调研，目前除冰剂进口价折合人民 币4 8 0 0 元吨，若按1 0 万吨年规模计算，可创产值4 8 0 0 0 万元，利税2 4 0 0 0 万元。通过优 选合适的缓蚀剂，可减少对水质和大气的污染，生产中“三废”完全达到环保要求。该 产品的推广使用，具有显著的经济、社会和环境效益【2 3 1 。 6 大连理工大学硕士学位论文 1 2 3 醋酸钙镁盐的其他应用 除作为氯化钠除冰剂的替代品外，近年来开发的c m a 的其他用途是作酸性废气如 s 0 2 、n o x 、h 2 s 及h c i 的吸收剂【7 洲。 煤燃烧的模拟实验表明，删寸燃烧产生的s 0 2 及n o x 具有明显的吸收作用，可有 效地减少s 0 2 的排放量【2 5 1 。较低温度下( 8 3 0 c ) ，n ( m g ) ：胛( c a ) 为7 ：3 的c m a ，仍对s 0 2 的去 除十分有效，9 5 0 c 以上时，c m a l g c a ( o h ) 2 ( 最好的s 0 2 吸收剂) 吸收速度更快1 2 6 】；在温 度为9 5 0 - - 1 2 5 0 c ，n ( c a s ) n ( s ) 为2 m ( c a + m g ) ：玎( s ) = 6 ) 】，烟气组成为：1 2 c 0 2 、3 0 2 、 0 2 s 0 2 、0 1 n o x ，停留时间为1 s 时，c m a 对s 0 2 和n o x 的去除率达9 0 以上f 刀l 。温 度在6 8 7 8 6 7 1 2 时，c m 埘燃烧过程没有明显的熄灭作用，硫化物的去除率与煤的种类、 c m a 的分散情况有关1 2 s 。由于在燃烧过程中c m a 可将s 0 2 还原为硫，且可与汞蒸汽形成 硫化汞，所以c m a ：卣可能用于汞蒸汽的去除1 2 9 1 。 与s 0 2 相类似，c m a 与醋酸钙的混合物对h 2 s 具良好的吸附作用。温度分别为1 0 0 0 和8 0 0 ，玎( c ：弹( s ) 为2 ，停留时间为0 8 s 时，9 0 的h 2 s 可以除去。这主要是由于高温 下c m a * o 醋酸钙可形成多孔、壁面较薄、高效吸附h 2 s 的煤胞氧化粒子刚。 有关c m a 吸收h a 气体的实验结果表明，温度为8 5 0 1 0 5 0 时，p v c i 然烧释放的h a 开始与c m a 发生氯化反应，h c i 的吸收效率高达9 8 1 3 1 l 。 c m a 还可作为预处理剂，在软木牛皮纸浆进行h 2 0 2 氧化漂白处理前，进行去木质 的预处理。经过c m a ( 0 3 以1 的预处理及氧化处理，过量的钙镁离子与纸浆中的锰进 行离子交换，纸浆的亮度与e d t a 萃取后的结果相当p 2 1 。1 1 2 4 醋酸废水 醋酸是一种重要的有机化工原料，在糠醛、造纸、醋酸的生产还有使用醋酸的各种 工业生产过程，都会产生大量低浓度( 小于5 w t ) 的含醋酸废水。若不进行回收利用或处 理方法不当，会造成污染，增加生产成本；如果能进行有效的处理，对污染防治、经济 效益、持续发展等多方面有着重要的意义。 从稀溶液中回收醋酸，杜绝排放废水对环境的污染，是既有学术价值又有实际意义 的研究课题。近年来，不少研究者针对从低浓度醋酸水溶液中回收醋酸这一难题展开研 究。目前，关于稀醋酸废水回收生产下游产品的研究以络合萃取法较为普遍。采用络合 萃取法从醋酸废水中提取分离醋酸的研究已获成功，并提出了醋酸废水处理的工艺路 线，即以叔胺为萃取剂进行醋酸的提取分离，采用钙镁氧化物为反萃取剂通过溶剂再生 生产c m a 。然而，该工艺存在两次液液分散和聚合过程，过细的液滴易造成夹带，浪 费溶剂且影响分离效果。 膜萃取稀醋酸废水生产醋酸钙镁盐的研究 1 3 膜萃取 膜萃取是膜过程与液液萃取过程集合形成的一种新型分离技术，其萃取过程与常 规萃取过程中的传质、反萃取过程十分相似，因此又称为微孔膜液液萃取，但其传质 是在有机溶剂和水溶液相接触的固定界面层上完成的，故又被称为固定界面层膜萃取， 简称膜基溶剂萃取或膜萃到3 3 1 。1 9 8 4 年k i a n i 掣蚓利用膜萃取方法在槽式膜萃取器内对 二甲苯- h a c - h 2 0 体系进行了实验研究，求取了基于有机相的总传质系数，讨论了膜萃 取的特点。k i m l 3 5 j 贝0 以l i x 6 4 - c u s 0 4 h 2 0 为体系用中空纤维膜器研究了膜萃取的分离效 果。结果表明，利用膜萃取的方法可以减少溶剂的夹带损失。1 9 8 5 年c o n v 等【3 6 】使用中 空纤维膜对含酚废水进行了膜萃取实验尝试。十几年来，我国科技工作者也围绕中空纤 维膜萃取器的传质性能、高分子膜浸润性及溶胀等对膜萃取的影响进行了大量研究，取 得十分有益的进展【3 7 4 ”。 1 3 1 膜萃取的原理及特点 膜萃取就是将一微孔膜置于原料液与萃取剂之间，因萃取剂对膜的浸润性而迅速地 浸透膜的每个微孔并与膜另一侧原料液相接触形成稳定界面层，微分离溶质透过界面层 从原料液移到萃取剂中。膜萃取过程中不存在通常萃取过程中液滴的分散和聚合现象， 作为一种新的膜分离技术，膜萃取过程有其特殊的优势【4 2 】： ( 1 ) 膜萃取由于没有相的分散和聚结过程，可以减少萃取剂在料液中的夹带损失， 有机溶剂用量少，可以使用某些价格稍高的有机溶剂，同时简化了操作手续，节省了庞 大的澄清设备。 ( 2 ) 膜萃取时料液相和溶剂相各自在膜两侧流动，并不形成直接的液液两相流动。 在选择萃取剂时对其物性要求大大放宽，可使用一些高浓度的高效萃取剂。 ( 3 ) 在膜萃取过程中两相分别在膜两侧作单相流动，使过程免受“返混”的影响和 “液泛”条件的限制。 ( 4 ) 膜萃取过程可以较好地发挥化工单元操作中的某些优势，提高过程的传质效率， 如实现同级萃取反萃取过程，采用萃合物载体促进迁移等。 ( 5 ) 料液相与溶剂相在膜两侧同时存在，可以避免与其相似的支撑液膜内溶剂的流 失问题。 膜萃取也有一些不利之处： ( 1 ) 膜的使用引入了一项新的传质阻力膜阻，但在实际应用过程中，可以通过 恰当的选择膜器来使膜阻最小化。 ( 2 ) 由于中空纤维可提供相当大的接触面积，所以目前用于膜萃取的主要是中空纤 大连理工大学硕士学位论文 维膜萃取器。中空纤维膜萃取器容易形成管间沟流，降低萃取器效率。 ( 3 ) 膜易污染，但污染要远低于浓差推动膜过程。 ( 4 ) 膜寿命有限，因此使用膜萃取器要考虑膜的更换及其成本。 ( 5 ) 部分萃取剂对封装膜器头的胶有腐蚀。 ( 6 ) 由于上述原因，膜萃取器的选择要考虑多种因素，需要一定的专业知识。 1 3 2 膜萃取的传质特性 膜萃取是膜过程和液液萃取过程集合形成的一种分离技术，其传质过程是在分隔 物料液相和萃取相的微孔膜表面上进行 4 3 1 。应用于膜萃取过程的微孔膜材料分为疏水性 微孔膜、亲水性微孔膜和疏水亲水复合膜。对于有机相及水相间的萃取，当采用疏水 膜作萃取膜时，有机相将优先浸润膜表面，并进入膜微孔。当水相的压力等于或略大于 有机相压力时，在膜的水相侧形成一固定界面。在该界面上溶质从水相传递到有机相， 进而通过膜微孔扩散进入有机相，实现膜萃取过程。当采用亲水膜作为萃取膜时，则优 先浸润膜表面的将是物料水相，此时物料水相通过膜微孔，并在膜有机萃取相侧形成一 固定界面，溶质通过该固定界面从物料水相进入萃取相，完成溶质传质过程。若为疏水 亲水复合膜，则有机相和水相分别浸润疏水膜表面和亲水膜表面，并在复合膜疏亲水 膜复合界面处形成一固定界面，在此完成膜萃取溶质传递过程。膜萃取除用于水相有 机相体系外，也可用于非极性有机溶剂极性有机溶剂体系和双水相溶液体系，此时通 常均使用疏水性微孔膜，并保持一相压力稍高于另一相。 膜萃取中的一个基本问题是膜材料的选择。通常，以疏水膜组件进行膜萃取适用于 以下情况。 ( 1 ) 溶质分配系数大于1 的体系，可得到高传质系数； ( 2 ) 要求p h 适用范围大或化学稳定性好的体系； ( 3 ) 要求减少细胞污染的体系： ( 4 ) 要求膜孔较大，以避免对分子组分的扩散形成障碍的体系； ( 5 ) 便于灭菌的体系。 对下列情况可考虑使用亲水膜： ( 1 ) 溶质分配系数小于1 的体系，可得到较高的传质系数； ( 2 ) 大多数用于溶剂萃取的亲水膜孔径小，因此适用于在溶剂萃取中大分子组分不 需透过膜的体系。 但在高p h 下用水从醋酸异丙酯中萃取药物组分时，虽然溶质分配系数小于1 ，但却 需使用疏水膜，因为亲水膜孔容易被水相中的不稳定沉淀堵塞，因此膜的选用除考虑上 膜萃取稀醋酸废水生产醋酸钙镁盐的研究 述原则外，还应考虑体系的具体特点。 膜萃取过程一般采用中空纤维膜器和槽式膜萃取器，其中中空纤维膜器最适于工业 应用，其传质性能的研究是一个热点课题。采用中空纤维膜器萃取料液相，溶质的传质 模型主要有三种类型：壳程传质、膜内传质及管内传质。 ( 1 ) 壳程传质：大多数研究者认为，流体在壳程中的流速较低，其浓度和速度均呈 平推流状态，但由此得到的分传质系数的关联式差异较大，这主要是由于壳程纤维的装 填存在不均匀性，在壳程中存在前混、返混和沟流等现象。c o s t e l l o 等人通过对轴流式 中空纤维膜中壳程流体传质性能的研究认为，由于壳程纤维装填的不均匀性，壳程流体 会不断从一流道转向另一流道，从而导致壳程流动由平推流转变为一种返混的复杂流 动，使壳程实际流动状态与假设不同，出现偏差。 ( 2 ) 膜内传质：溶质在膜内的传质模型可分为两类，一类是以传质机理为基础建立 的溶解扩散模型，另一类是以不可逆热力学为基础建立的数学模型。对溶质在膜内的 传质特性多年来一直采用溶解一扩散模型表征。最近有研究者结合不可逆过程热力学建 立了“粉状液体模型”，它考虑了各组分间的相互影响，更加接近实际状况。在膜萃取 中，由于有机溶剂对膜材料的浸润及溶胀，会引起膜孔隙率、厚度及膜结构发生变化， 从而影响膜内溶质的传质特性，因而研究膜材料的耐有机性能，开发i f 时溶胀等性能的膜 材料是提高膜萃取传质性能的关键因素之一。 ( 3 ) 管内传质：由于中空纤维膜器的纤维直径很小，所以管内的流动大多为层流。 在进行传质模型的建立时，常假设中空纤维壁外的浓度一定和浓度边界层未完全发展， 实际上，这个假设是有条件的，更为准确的方法是采用质量连续方程与边界条件联合求 解。 1 3 3 膜萃取传质计算 ( 1 ) 戴猷元等1 3 9 1 以双膜理论为基本出发点，建立包括膜阻在内的膜萃取传质模