工业化学第二章硫酸工业ppt课件.ppt

课堂练习 1 生产硫酸常用哪几种主要原料 2 简述硫铁矿生产硫酸的4种工艺过程 3 试画出硫酸生产的原则流程 4 炉气净化有哪几种方法 5 转化器每段间为什么要冷却 课下作业 1 硫酸生产工艺及设备的基本特点综述 2 为什么用浓度为98 3 的硫酸作为三氧化硫的吸收剂 1 第二章硫酸工业 北京化工大学机电工程学院 2 目录 概述SO2的制取炉气净化关键设备SO2的转化和SO3的吸收硫酸工业的最新技术硫酸生产的健康 安全 环保 HSE 3 2 1概述 硫酸 纯品为无色 无臭 透明的油状液体 呈强酸性 工业硫酸指SO3和水以一定比例组成的溶液 工业硫酸通常有两种规格93 质量 硫酸和98 硫酸 相对密度 98 硫酸为1 8365 20 93 硫酸为1 8276 20 发烟硫酸指游离三氧化二硫与水的摩尔比超过1 0 SO3和H2O的摩尔比超过 发烟酸暴露于空气中即释放SO3并形成酸雾 因此得名 4 2 1概述 硫酸有很强的吸水能力 与水可以按不同比例混合 并放出大量的热 为无机强酸 腐蚀性很强 化学性很活泼 几乎能与所有金属及其氧化物 氢氧化物反应生成硫酸盐 还能和其他无机酸的盐类作用 在稀释硫酸时 只能注酸入水 切不可注水入酸 以防酸液表面局部过热而发生爆炸喷酸事故 浓度低于76 的硫酸与金属反应会放出氢气 5 2 1概述 硫酸有 化学工业之母 之称 它的产量在一定程度上标志着一个国家工业的发达程度 硫酸的用途十分广泛 主要有下列几个方面 约占总产量的60 约占总产量的20 产量高低是国民经济发展水平的标志之一 6 2 1概述 原料 黄铁矿 化学组成 Fe46 55 S53 45 混入物有Co Ni As Sb Cu Au Ag等 成因产状 黄铁矿是地壳中分布最广的硫化物 形成于多种不同地质条件下 是火成岩的附属矿物 黑页岩 结核体 在变质板岩中呈立方晶体 热液矿脉 接触变质岩区域 名称来源 名称pyrite来自于希腊文pgr 意思是火 晶体形态 晶形常呈立方体 五角十二面体 较少呈八面体 在立方体晶面上常能见到晶面条纹 集合体呈粒状或块状 黄铁矿常被误认为黄金 因此也以 傻瓜黄金 或 愚人金 著称 用钢猛击黄铁矿会产生火星 黄铁矿不能用来炼铁 它是制造硫酸和硫磺的主要原料 7 2 1概述 原料 硫磺 英文名 sulphur分子式 S分子量 32 06性状 黄色或淡黄色粒 粉 状或片状 沸点444 6摄氏度 易燃烧 一般燃烧温度248 261摄氏度 物化性能 黄色固体粉未 有几种同素异形体 其中最稳定的是正交晶体硫 熔点112 8 另一斜晶体硫 熔点心119 通常为两者的混合物 熔点115 相对密度2 07 30 4 时蒸气压0 53mPa 不溶于水 微溶于乙醇和乙醚 结晶状物易溶于二硫化碳 无定形物则不溶液于二硫化碳 易燃烧 并易被水缓慢分解 主要来源 天然气 石油 冶炼烟气 硫铁矿 煤 天然硫矿 特点 杂质较少 故流程短 污染少 利用率高 是制硫酸的最理想原料 8 硫磺制酸主要工艺流程 9 硫资源的分布 10 2 1概述 原料 其它 含硫工业废物 有色金属铜 镍 铅 锌等冶炼中产生的二氧化硫烟气 焦炉气等中的硫化氢等 有色金属冶炼过程中产生的含SO2烟气 焦炉气中的H2S气体 这两种原料制硫酸 既综合利用了资源 又消除了公害 11 冶炼烟气制酸 12 三 硫铁矿生产硫酸的主要工艺过程1 主要工艺过程1 SO2气体的制备 炉气制备 或 硫铁矿焙烧 过程 硫磺 S O2 SO2 Q硫铁矿 4FeS2 11O2 8SO2 2Fe2O3 Q2 炉气的净化 炉气精制 过程 除去炉气中的杂质与水分 3 SO2的催化氧化 接触转化 过程 主要反应为2SO2 O2 2SO3 Q 13 三 硫铁矿生产硫酸的主要工艺过程1 主要工艺过程4 SO3的吸收 主要反应为SO3 H2O H2SO4 Q工业上实际是用循环浓硫酸来吸收SO3 循环酸中的H2O与SO3反应即生成硫酸 2 其它辅助工艺过程矿石粉碎 分级 配矿 贫矿与富矿混合使用 尾气及污水处理等 14 三 硫铁矿生产硫酸的主要工艺过程3 硫酸生产的原则流程 硫酸生产原则流程 2 1 15 2 1概述 硫铁矿制酸主要工艺流程 16 17 气体净化工序流程图 2 3 18 2 1概述 我国的硫酸工业 1876年天津机械局建成我国第一座铅室法硫酸厂 日产硫酸约 吨 这也被看作中国近代化学工业的开始 至1949年 全国的硫酸年产量也仅有4万吨 随着我国高浓度磷复肥和有色金属冶炼工业的发展 硫酸产量迅速增加 2003年我国硫酸产量达到3371 2万吨 比上年增产320万吨 增长10 5 首次超过美国居世界首位 1999 2003年硫酸产量年平均递增9 3 其中 硫铁矿制酸递增1 5 冶炼烟气制酸递增8 5 硫磺制酸递增23 8 2004年我国硫酸产量达3994 6万吨 2005年仅1 11月份全国硫酸产量达4211 1万吨 我国硫酸产业取得了巨大发展 19 硫酸产能的增长 20 硫酸产能比例 21 沸腾炉 炉气 二氧化硫的制取黄铁矿的沸腾焙烧 SO2 O2 N2 水蒸气以及一些杂质 如As Se等的化合物和矿尘等等 原料 粉碎 氧气 22 二氧化硫炉气的制备 2 2 1 焙烧反应是放热 体积减少的反应 反应总式为 4FeS2 11O2 8SO2 2Fe2O3 3310kJ mol其放热量约为标准煤的23 6 属强放热反应 在正常生产条件下 反应热即可维持系统在高温下的热量平衡 而不必添加燃料或其它能源 2 焙烧反应是不可逆的气 固相非均相反应 当温度足够高 氧气足够多 反应可进行完全 2 2 1 硫铁矿焙烧反应的特点 23 二氧化硫炉气的制备 2 2 3 硫铁矿的分解速度取决于化学动力学速度 FeS2分解速度随温度的升高而加快 见图2 4 沸腾焙烧的温度一般控制在850 1000 温度超过1000 将导致物料熔融结疤 破坏整个操作 2 2 1 硫铁矿焙烧反应的特点 硫铁矿分解速度与温度的关系 2 4 24 二氧化硫炉气的制备 2 2 4 这种气 固相非均相反应 其总反应速度与两因素有关 化学反应速度和气相组分的扩散速度 反应速度随温度增加而增加 但不显著 如图2 5 对硫铁矿焙烧 总反应速度受氧气扩散速度影响最大 属扩散过程控制 5 焙烧过程存在多种副反应气相产物主要成分 SO2 N2 O2 及微量的As2O3 HF SeO2 H2O 铁氧化物及其它固态物成为炉渣 2 2 1 硫铁矿焙烧反应的特点 FeS反应与温度的关系 2 5 25 二氧化硫炉气的制备 2 2 1 流态化现象流态化现象可用图2 6说明 低速时固体颗粒不动 称固定床 达到一定速度时开始流化 初始速度umf 当流速增大而压力降保持不变时 称流化床 速度增大到床层界面消失 固相颗粒被气流带走而减少 称稀相输送床 2 2 2 沸腾焙烧 流态化焙烧 与焙烧炉 床层压力降 p与气流速度u的关系 2 6 26 二氧化硫炉气的制备 2 2 2 沸腾焙烧炉沸腾焙烧炉的典型结构见图2 7 示意图见2 8 外钢壳内衬保温砖和耐火砖 上部为炉膛 下部为空气分布室 分布板上装有风帽 见图2 9 2 2 2 沸腾焙烧与焙烧炉 2 7 27 2 8 2 9 28 沸腾焙烧炉 29 二氧化硫炉气的制备 2 2 3 硫铁矿沸腾焙烧技术的特点主要优点 1 结构上 构造较简单 节省材料 维修工作量较小 2 操作上 操作较方便 能连续加料和排渣 便于实现自动控制 3 工艺上 入炉矿粒较细 比表面积大 能与空气充分接触 有利于氧的扩散 反应速度快 导致 a 生产强度 t m2 d 大 是老式炉的2 5倍 b 硫的烧出率高 矿渣残硫量低于0 5 硫的烧出率可达99 2 2 2 沸腾焙烧与焙烧炉 30 二氧化硫炉气的制备 2 2 3 硫铁矿沸腾焙烧技术的特点主要优点 3 工艺上 c 燃烧速度快 过量空气少 使炉气中SO2浓度较高 d 适用原料范围广 有利于合理利用硫资源 主要缺点 1 炉气含矿尘量高 200 300g m3 标 净化工序负荷较重 2 需矿石粉碎系统和高压头鼓风机 动力消耗较大 2 2 2 沸腾焙烧与焙烧炉 31 二氧化硫炉气的制备 2 2 1 温度 1 焙烧温度应高于矿料的着火点 400 左右 提高温度 可提高氧的扩散速度 有利于加快焙烧反应 温度过高会引起矿料熔融和结疤 破坏正常操作 2 一般炉顶气保持850 950 3 影响炉温的主要因素有 投矿量 矿料含硫量及水分 空气加入量及预热程度 炉内冷却元件数量等 2 2 2 硫铁矿沸腾焙烧的主要操作条件 32 二氧化硫炉气的制备 2 2 2 矿料粒度 颗粒大小及其分布颗粒愈小 与氧接触面积愈大 而生成的氧化铁层愈薄 因而反应速度愈快 矿渣残硫量愈低 颗粒大小分布愈均匀 愈不易发生粗颗粒沉积于床层下部 使焙烧效果降低的问题 粒度过细会增加炉气含尘量 一般 平均粒度为0 24 0 70mm 2 2 2 硫铁矿沸腾焙烧的主要操作条件 33 二氧化硫炉气的制备 2 2 3 风速沸腾炉中沸腾层的风速应大于矿料平均粒径所需的初始流化速度 以保证矿粒处于沸腾状态 风速与矿料粒径有关 粒径愈大 风速也应加大 随粒径不同 沸腾层的风速一般在0 3 3 5m s之间 过高的风速将导致矿尘带出量增加 在沸腾炉的过渡段加入二次空气 可适当降低炉底风速 并有利于使燃烧更加完全 2 2 2 硫铁矿沸腾焙烧的主要操作条件 34 炉气的净化 2 3 1 炉气成分SO2 N2 O2及有害杂质 矿尘 可能堵塞设备和管道 减低催化剂活性 As2O3 使催化剂中毒 SeO2 使催化剂中毒 使成品带色 HF 腐蚀设备衬里 填料及催化剂载体 H2O 与SO3结合生成的硫酸雾腐蚀管道 设备 降低换热器效率和催化剂活性 2 炉气净化的目的除去上述有害杂质 向转化工段提供合格的原料气 2 3 1 炉气净化的主要方法 35 炉气的净化 2 3 3 炉气净化的方法1 旋风除尘 旋风分离器见图2 10 作用原理 优缺点 2 文氏管水洗涤 兼有除尘 除雾 降温 除有害杂质等多种作用 文氏管洗涤器见图2 11 作用原理 结构简单 洗涤 降温性好 2 3 1 炉气净化的主要方法 2 10 2 11 1 收缩管 2 颈管 3 扩散管 36 炉气的净化 2 3 3 炉气净化的方法3 泡沫塔水洗涤采用淋降式 穿流式 筛板塔 作用原理 优缺点 通常设置于文氏管之后 兼有气液分离的作用 2 3 1 炉气净化的主要方法 37 炉气的净化 2 3 3 炉气净化的方法4 电除尘 除雾 管式电除尘器见图2 12 作用原理 DC50 70kV 电晕区气体发生电离 离子使尘粒或雾粒带电 带电粒子在两电极处放电析出 因净化效果极高 通常设置在上述各种净化方法之后 作为炉气精制的手段 2 3 1 炉气净化的主要方法 2 12 1 管筒 正极 2 金属导线 负极 38 炉气的净化 2 3 3 炉气净化的方法5 浓硫酸干燥炉气填料塔 93 95 浓硫酸作干燥剂 干燥除水蒸气是炉气净化的最后步骤 2 3 1 炉气净化的主要方法 39 40 41 42 43 炉气的净化 2 3 可以有两种流程 水洗流程和酸洗流程 每种流程中又可将净化设备进行不同组合 得到各类工业净化流程 以水洗流程为例 通常净化第一步都是用旋风分离器除去粗粒矿尘 而其余净化过程则有不同组合 较常见的有以下两水洗净化流程 2 3 2 炉气净化的流程 44 SO2净化硫铁矿焙烧炉气的净化 45 炉气的净化 2 3 1 文 泡 电 水洗净化流程旋风除尘器 文氏管 泡沫洗涤塔 电除雾器 浓硫酸干燥塔主要用于大中型硫酸厂 净化程度高 电除雾器投资较大 2 文 泡 文 水洗净化流程旋风除尘器 第一文氏管 泡沫洗涤塔 第二文氏管 旋风除沫器 浓硫酸干燥塔净化程度稍低 但投资较少 多数小型硫酸厂采用 其流程见下页图2 13 2 3 2 炉气净化的流程 46 文 泡 文 水洗净化流程 2 13 2 3 2 炉气净化的流程 47 炉气的净化 2 3 流程说明 1 炉气主流程2 净化后炉气中杂质的含量 As 5g m3 标 酸雾 0 05g m3 标 水分 0 1g m3 标 矿尘 0 05g m3 标 3 文氏管和泡沫洗涤塔洗水中SO2的回收 在脱气塔中解吸4 污水处理 用Ca OH 2中和 用沉降法分离出固体废渣后 水排放出去或循环利用 2 3 2 炉气净化的流程 48 炉气的净化 2 3 流程说明 5 冷却水的循环利用 在冷却塔中降温后循环利用 6 作为干燥剂的浓硫酸的循环使用 浓硫酸吸收水分后发热并且浓度降低 因此一方面要用酸冷却器进行冷却 另一方面要排出部分浓度降低了的酸液 并补入浓度为98 的成品酸 以保证循环浓硫酸的浓度和温度 2 3 2 炉气净化的流程 49 熔硫 50 硫磺燃烧 51 冶炼烟气 有色冶金行业冶炼厂二氧化硫的治理减少污染 符合日益严格的环保要求回收硫资源 变废为宝 52 冶炼烟气的净化动力波洗涤技术 53 关键设备 鼓风机废热锅炉干燥塔和吸收塔分酸器除雾器酸槽气体换热器酸冷却器 54 鼓风机 主轴密封 55 变频调速 50Hz 56 液力偶合器调节 57 前导向叶片调节 58 前导向叶片控制 最常用的控制方法 投资成本低 普通电机驱动液力偶合器 自身功耗值较大 投资成本较高 占地面积较大 维修复杂 普通电机驱动速度调节控制 在特定工况下效率高 启动是 软启动 驱动系统投资成本高 速度调节方式对比 59 贵溪冶炼厂SO2风机1999年投产 60 鼓风机外壳 61 叶轮 62 新一代叶轮与传统叶轮对比 63 叶轮与主轴的高强螺栓连接 64 叶轮背面和主轴轴头加工成齿形 65 鼓风机布置 66 废热锅炉 67 干燥塔和吸收塔 68 干燥塔和吸收塔 69 分酸器 70 除雾器 71 气体换热器 72 酸冷却器 73 SO2的转化 催化剂 74 SO2的催化氧化工艺条件 反应温度二氧化硫的起始浓度总转化率压力 75 转化器 76 转化器中气体温度和转化率 温度 C 转化率 第一床 平衡转化 第二床 第三床 第四床 77 凯密迪 Chemetics 转化器 78 转化工艺流程 79 吸收工艺 独立干燥 80 干燥塔和一吸塔循环槽合一的工艺流程 81 硫酸工艺技术进展 82 硫酸工业中的热能回收 83 高中温余热回收 84 低温位热能回收技术 HeatRecoverySystem 85 常规硫磺制酸装置 产生高压蒸汽 62巴 表压 482摄氏度 来回收大多数热由于酸温低 酸热通过冷却水损失了 86 蒸汽设计基础 高压蒸汽62巴表压482 C中压蒸汽9 3巴表压400 C通过减压和尾气释放 所有内部蒸汽充分利用尾气排放0 08巴绝压11 5 SO2浓度和99 7 转化率典型的环境湿度和温度 无HRS横向气流 87 蒸汽动力摘要 88 HRS理论 提高酸温以回收 低温位 热量产蒸汽HRS用高温 205 225 C 浓酸来回收中间吸收系统热量产生中压蒸汽 压力接近10巴表压 89 基本HRS系统 90 为何用HRS 利用近93 的过程热产生0 4吨 吨接近10巴表压的蒸汽比常规装置多产生38 的电能经济和环保的角度都有利实践验证的技术 91 热回收塔 带有两段填料的金属塔下段吸收大部分SO3并回收大部分热能上段吸收剩余SO3高温H2SO4在下段循环低温H2SO4在上段循环分布器是带溢流管的槽式分酸器 92 HRS换热器 HRS冷却浓循环酸 并产生10巴表压的蒸汽酸从225冷却至195 C蒸汽压力可提升至10巴表压 93 蒸汽和电能摘要 94 HRS工艺改进 蒸汽喷射低压蒸汽在HRS塔前喷射形成气体流高效HRS用中间汽包将一部分热转换成高压蒸汽 95 带蒸汽喷射的HRS 96 蒸汽喷射效益 中压蒸汽产量增至0 47吨 吨若中压蒸汽过热 则高压蒸汽减少至1 19吨 吨比常规硫磺制酸多产40 的电能 97 蒸汽喷射效益 塔径减小HRS管路直径至少缩小一半1段酸流量减小HRS泵功率减小 98 蒸汽和电能摘要 99 高效HRS效益 中压蒸汽产量增至0 5吨 吨如果中压过热 高压蒸汽产量增至1 21吨 吨比常规硫磺制酸多产42 5 电能 100 蒸汽电能摘要 101 硫酸的HSE 健康危害 侵入途径 吸入 食入 健康危害 对皮肤 粘膜等组织有强烈的刺激和腐蚀作用 对眼睛可引起结膜炎 水肿 角膜混浊 以致失明 引起呼吸道刺激症状 重者发生呼吸困难和肺水肿 高浓度引起喉痉挛或声门水肿而死亡 口服后引起消化道的烧伤以至溃疡形成 严重者可能有胃穿孔 腹膜炎 喉痉挛和声门水肿 肾损害 休克等 慢性影响有牙齿酸蚀症 慢性支气管炎 肺气肿和肺硬化 102 毒理学资料及环境行为 毒性 属中等毒性 急性毒性 LD5080mg kg 大鼠经口 LC50510mg m3 2小时 大鼠吸入 320mg m3 2小时 小鼠吸入 危险特性 与易燃物 如苯 和有机物 如糖 纤维素等 接触会发生剧烈反应 甚至引起燃烧 能与一些活性金属粉末发生反应 放出氢气 遇水大量放热 可发生沸溅 具有强腐蚀性 燃烧 分解 产物 氧化硫 103 泄漏应急处理 疏散泄漏污染区人员至安全区 禁止无关人员进入污染区 建议应急处理人员戴好面罩 穿化学防护服 合理通风 不要直接接触泄漏物 勿使泄漏物与可燃物质 木材 纸 油等 接触 在确保安全情况下堵漏 喷水雾减慢挥发 或扩散 但不要对泄漏物或泄漏点直接喷水 用沙土 干燥石灰或苏打灰混合 然后收集运至废物处理场所处置 也可以用大量水冲洗 经稀释的洗水放入废水系统 如大量泄漏 利用围堤收容 然后收集 转移 回收或无害处理后废弃 104 防护措施 呼吸系统防护 可能接触其蒸气或烟雾时 必须佩戴防毒面具或供气式头盔 紧急事态抢救或逃生时 建议佩带自给式呼吸器 眼睛防护 戴化学安全防护眼镜 防护服 穿工作服 防腐材料制作 手防护 戴橡皮手套 其它 工作后 淋浴更衣 单独存放被毒物污染的衣服 洗后再用 保持良好的卫生习惯 105 急救措施 皮肤接触 脱去污染的衣着 立即用水冲洗至少15分钟 或用2 碳酸氢钠溶液冲洗 就医 眼睛接触 立即提起眼睑 用流动清水或生理盐水冲洗至少15分钟 就医 吸入 迅速脱离现场至空气新鲜处 呼吸困难时给输氧 给予2 4 碳酸氢钠溶液雾化吸入 就医 食入 误服者给牛奶 蛋清 植物油等口服 不可催吐 立即就医 灭火方法 砂土 禁止用水 106 二氧化硫的氧化和三氧化硫的吸收 2 4 1 平衡常数和平衡转化率SO2 0 5O2 SO3 Q本反应是放热 体积缩小的可逆反应 又是气 固相催化反应 反应平衡时 反应物和生成物的平衡分压与平衡常数KP存在下述关系 2 4 1 二氧化硫氧化反应的化学平衡 107 二氧化硫的氧化和三氧化硫的吸收 2 4 1 平衡常数和平衡转化率而平衡常数数值的大小主要取决于温度 压力 通常压力的影响较小 且与反应物的初始浓度及有无催化剂存在无关 不同化学反应的平衡常数数值与温度的关系也不同 需要用实验的方法测定 本反应中 平衡常数数值与温度的关系如下 lgKP 4905 5 T 4 1455 注意单位 T K KP MPa 0 5 2 4 1 二氧化硫氧化反应的化学平衡 108 二氧化硫的氧化和三氧化硫的吸收 2 4 1 平衡常数和平衡转化率SO2的平衡转化率定义为平衡时SO2转化为SO3的摩尔百分数 表示为xe 式中 为SO2的初始摩尔百分数 分别为平衡时SO3 SO2的摩尔百分数 2 4 1 二氧化硫氧化反应的化学平衡 109 二氧化硫的氧化和三氧化硫的吸收 2 4 2 影响SO2平衡转化率的因素平衡移动原理 吕 查德里原理 处于可逆反应的系统 当条件 温度 压力 气体组成等 改变时 系统原来的平衡状态被打破 系统向削弱这些条件的方向移动 从而建立新的平衡状态 注意 这一原理可预测化学平衡变化的方向 但不能预测反应速度的大小 1 温度 是放热反应 T KP xe 例如表2 1 2 4 1 二氧化硫氧化反应的化学平衡 110 二氧化硫的氧化和三氧化硫的吸收 2 4 2 4 1 二氧化硫氧化反应的化学平衡 SO2平衡转化率xe与温度的关系 压力0 1MPa SO27 O211 2 1 111 二氧化硫的氧化和三氧化硫的吸收 2 4 2 4 1 二氧化硫氧化反应的化学平衡 炉气成分与平衡转化率的关系 0 1MPa 40 2 2 2 影响SO2平衡转化率的因素2 炉气的原始成分 炉气含氧量 有利于SO2氧化 平衡转化率xe 例如表2 2 112 2 4 1 二氧化硫氧化反应的化学平衡 2 影响SO2平衡转化率的因素3 压力 是体积减小的反应 压力p 有利于反应进行 平衡转化率xe 例如表2 3 113 2 4 1 二氧化硫氧化反应的化学平衡 总之 当原料气组成和总压一定时 平衡转化率与温度的关系可由图2 14中的平衡曲线表示 得出最适宜温度线 温度与转化率的关系图 2 14 114 二氧化硫的氧化和三氧化硫的吸收 2 4 1 为什么要采用催化剂 在一定的温度 压力 气体原始组成的条件下 二氧化硫氧化反应在理论上可以达到某一平衡转化率xe 但反应速度慢 需要很长的时间才能接近平衡转化率xe 因而不能满足工业生产的需要 采用催化剂可以大大提高反应速度 使二氧化硫的转化率在较短时间内就能接近其平衡转化率 从而满足工业生产对生产速度或产量的需要 2 4 2 二氧化硫氧化反应的催化剂 115 二氧化硫的氧化和三氧化硫的吸收 2 4 2 二氧化硫氧化反应的催化剂种类及选择对此反应有催化作用的物质有多种 铂 Pt 催化活性最高 价格昂贵 极易中毒 三氧化二铁 Fe2O3 价格低廉 来源广泛 低温下催化活性不高 高温下催化活性虽高 但受高温时的平衡限制 SO2转化率又不高 五氧化二钒 V2O5 价格中档 活性高 抗毒性能强 为硫酸生产普遍采用 2 4 2 二氧化硫氧化反应的催化剂 116 二氧化硫的氧化和三氧化硫的吸收 2 4 3 钒催化剂的组分与形态活性组分 V2O5 7 10 助催化剂 K2O CaO Al2O3等 本身无活性 可提高催化剂的强度 热稳定性和对反应的选择性 载体 硅藻土 主要成分SiO2 活性组分分散其上 以增大接触面积 形态 圆柱形 d 5mm L 5 15mm 或圆环形 有多种牌号 2 4 2 二氧化硫氧化反应的催化剂 117 二氧化硫的氧化和三氧化硫的吸收 2 4 1 反应温度的确定1 受催化剂种类的限制反应温度必须在催化剂的 起燃温度 下限 和 耐热极限温度 上限 范围之内 这一温度范围又称为 活性温度范围 钒催化剂的活性温度范围是420 600 C 2 4 3 二氧化硫催化氧化的工艺条件 118 二氧化硫的氧化和三氧化硫的吸收 2 4 1 反应温度的确定2 最适宜温度线 在二氧化硫催化氧化过程中 在不同的二氧化硫转化率时 反应速度与反应温度的关系见图2 15 图中每根关系曲线都有一个峰值 其意义是 在这个二氧化硫转化率和温度下 催化氧化反应的瞬时反应速度最大 2 4 3 二氧化硫催化氧化的工艺条件 SO2催化氧化速度与温度的关系 SO27 O211 2 15 119 二氧化硫的氧化和三氧化硫的吸收 2 4 1 反应温度的确定3 最适宜温度线 把瞬时反应速度最大时温度 转化率的关系再画成曲线 就得到 最适宜温度线 图 如图2 16所示 图中还画出了温度 平衡转化率曲线作为比较 2 4 3 二氧化硫催化氧化的工艺条件 平衡曲线与最适宜温度曲线 SO27 O211 2 16 120 二氧化硫的氧化和三氧化硫的吸收 2 4 1 反应温度的确定3 最适宜温度线 最适宜温度线的重要意义在于 假如催化剂床层中的温度能随着转化率的提高而按照最适宜温度线变化的话 则此时达到同样转化率所需要的催化剂量最少 这正是生产工艺追求的目标之一 2 4 3 二氧化硫催化氧化的工艺条件 平衡曲线与最适宜温度曲线 SO27 O211 2 16 121 二氧化硫的氧化和三氧化硫的吸收 2 4 1 反应温度的确定4 催化剂床层中的温度分布 由图2 16可以看出 在理想情况下 在原料气进入床层处 由于转化率几乎为零 反应温度应尽可能地高 即以催化剂的耐热极限温度为其上限 随着反应的进展 转化率逐步提高 反应温度则应逐步相应地降低 特别在反应后期 为了达到高的二氧化硫转化率 反应必须在较低温度下进行 2 4 3 二氧化硫催化氧化的工艺条件 122 二氧化硫的氧化和三氧化硫的吸收 2 4 1 反应温度的确定在工业实践上 要使反应温度完全按最适宜温度线变化 在技术上有很多困难 不好实现 但可以采取各种技术措施 使反应温度的变化尽可能接近最适宜温度线 这些技术措施的中心思想就是 随着反应的进行 要设法适当地取出热量 使反应温度以尽可能接近最适宜温度线的方式逐步降低 这是设计二氧化硫转化器的关键 2 4 3 二氧化硫催化氧化的工艺条件 123 二氧化硫的氧化和三氧化硫的吸收 2 4 2 原料气中二氧化硫浓度的确定二氧化硫的起始浓度对反应速度和生产每吨硫酸所需原料气量都有明显的影响 因而对生产的经济效益有明显的影响 1 原料气中SO2起始浓度高 意味着含氧量低 反应速度将下降 即达到相同转化率时催化剂量将增加 见图2 17中的曲线2 2 4 3 二氧化硫催化氧化的工艺条件 SO2起始浓度对生产成本的影响 2 17 124 二氧化硫的氧化和三氧化硫的吸收 2 4 2 原料气中二氧化硫浓度的确定2 原料气中SO2起始浓度高 则生产每吨硫酸所需原料气量减少 意味着 如采用同样设备 则系统阻力较小 动力消耗较低 如对相同生产能力的装置 则所需设备 管道和鼓风机等的尺寸都较小 投资较低 折旧费低 见图2 17中的曲线1 2 4 3 二氧化硫催化氧化的工艺条件 SO2起始浓度对生产成本的影响 2 17 125 二氧化硫的氧化和三氧化硫的吸收 2 4 2 原料气中二氧化硫浓度的确定3 综合上述两方面的因素 可得原料气中SO2起始浓度与生产总费用的关系 如图2 17中的曲线3所示 根据硫酸生产总费用最低的优化原则 可从曲线3中得出最适宜的SO2起始浓度 对硫铁矿生产的炉气而言 进入转化器的最适宜SO2起始浓度范围在7 7 5 之间 2 4 3 二氧化硫催化氧化的工艺条件 SO2起始浓度对生产成本的影响 2 17 126 二氧化硫的氧化和三氧化硫的吸收 2 4 3 SO2最终转化率的确定1 提高SO2的最终转化率 一方面 可提高硫的利用率 从而降低原料消耗 降低尾气处理的负荷 另一方面 将导致催化剂用量增加 转化器尺寸加大 从而增加生产成本 综合这两种因素 从生产的经济效益上看 必有一最适宜的SO2的最终转化率 2 一般流程 SO2的最终转化率在97 5 98 之间 新型的 两转两吸 流程 可将SO2的最终转化率提高至高于99 而仍有较好的经济效益 2 4 3 二氧化硫催化氧化的工艺条件 127 二氧化硫的氧化和三氧化硫的吸收 2 4 4 操作压力的确定1 二氧化硫氧化反应是体积缩小的反应 操作压力增加有三个方面的影响 第一 可提高SO2的平衡转化率 从而也提高SO2的最终转化率 同时使尾气含SO2量降至极低 这种尾气可不必处理而直接排放 第二 加压可减小设备尺寸 并提高SO2吸收速度 2 4 3 二氧化硫催化氧化的工艺条件 128 二氧化硫的氧化和三氧化硫的吸收 2 4 1 二氧化硫转化器设计中要解决的基本问题要使二氧化硫转化器中二氧化硫氧化反应温度既在催化剂活性温度范围之内 又要随着二氧化硫转化率的变化相应地改变催化剂床层中各处的温度 使其尽可能地接近最适宜温度 解决这个基本问题的目的是 在提高反应速度的同时 尽量降低催化剂的用量 减少设备投资 以降低生产成本 2 4 4 二氧化硫转化器 129 二氧化硫的氧化和三氧化硫的吸收 2 4 1 二氧化硫转化器设计中要解决的基本问题解决这个基本问题的关键是 采用适当的换热方式 将二氧化硫氧化反应在催化剂床层中产生的热量取出 以控制催化剂床层中各处的温度 使其尽可能地接近最适宜温度 目前 二氧化硫催化氧化用的工业规模的转化器 绝大多数采用固定床反应器 按换热方式的不同 转化器主要分为两类 多段间接换热式转化器和多段冷激式转化器 2 4 4 二氧化硫转化器 130 SO2的氧化和SO3的吸收 2 4 2 多段间接换热式转化器1 结构要点 图2 18 催化剂床层分成几段 反应过程与换热过程分开 在各催化剂床层中进行绝热反应 在各床层间通过设置在反应器内或器外的换热器进行间接换热 用原料气与反应气体进行换热 既降低了反应气体的温度 同时又加热了进入转化器的原料气 2 4 4 二氧化硫转化器 四段间接换热式转换器 2 18 131 SO2的氧化和SO3的吸收 2 4 2 多段间接换热式转化器2 多段间接换热式转化器尺寸实例120吨 天四段式间接换热式转化器 直径 上部4 2m 下部5 1m 高度 16 6m催化剂装量 31m3 7m3 8m3 7m3 9m3 2 4 4 二氧化硫转化器 四段间接换热式转换器 2 18 132 SO2的氧化和SO3的吸收 2 4 2 多段间接换热式转化器3 结构说明主体 钢板焊制而成 内衬耐火砖 外有保温层 催化剂床层 篦子板 鹅卵石 催化剂颗粒 内置换热器 管壳式 壳程设有折流板 床层温度测量 热电偶 气体分布 气体分布板 装填更换催化剂 人孔 4 气体在转化器中的流动 2 4 4 二氧化硫转化器 四段间接换热式转换器 2 18 133 SO2的氧化和SO3的吸收 2 4 2 多段间接换热式转化器4 气体在转化器中的流动经预热的原料气由上部进入转化器 在第一段催化床中进行绝热反应 温度升高 经换热器冷却后的一段反应气向下二段催化床继续反应 直至气体经第四段催化床反应后排出转化器 冷原料气相反 5 转化器中气体温度t和SO2转化率x的变化情况用t x图来表示 见图2 19 2 4 4 二氧化硫转化器 1 平衡线 2 最适宜温度线 3 绝热线 四段间接换热式转换器T x图 2 19 134 SO2的氧化和SO3的吸收 2 4 3 多段冷激式转化器图2 20为四段炉气冷激转化器结构简图和t x图 1 床层分段 在每段绝热反应后的反应气中加入一定量的冷原料气 或冷空气 使其降温 2 原料气冷激时t x图的特点 转化率下降 冷却线不水平 2 4 4 二氧化硫转化器 1 平衡线 2 最适宜温度线 四段炉气冷激转换器t x图 2 20 135 SO2的氧化和SO3的吸收 2 4 3 多段冷激式转化器3 相比的优缺点 优点 省去了换热器 结构简单 不易损坏 维修省工 缺点 由于每段转化率下降 因而在最终转化率相同的条件下 催化剂用量要增加 4 冷激 间接换热组合式转化器 一 二段用冷激 省去高温易损坏的两大换热器 后几级用间接换热 保持最终转化率相同 而催化剂只略有增加 2 4 4 二氧化硫转化器 1 平衡线 2 最适宜温度线 四段炉气冷激转换器t x图 2 20 136 SO2的氧化和SO3的吸收 2 4 2 4 5 SO2催化氧化的工艺流程 四段转化间接换热流程 2 21 原料气流程 开工预热 正常操作 调节分路 转化气流