锂离子电池负极材料天然球形石墨的研究.docx

锂离子电池负极材料天然球形石墨的研究刘荣华 (中国非金属矿工业协会石墨专业委员会) 1引言天然鳞片石墨具有独特的晶体结构，优良的耐热性、导电性、耐磨性、自润滑性、 耐腐蚀性、化学稳定性等，是目前唯一为人类所知，具备这么多优异性能的材料。其被 广泛应用于冶金化工、轻工、机械、电子、航空航天和核工业等领域，是现代工业的重 要基础材料之一，也是尖端工业使用的新兴材料。随着科学技术的发展和进步，近几年来，天然石墨在新能源领域的开发应用迅速加 快，上世纪末，天然石墨首先在日本用于锂离子电池的负极材料来替代价格昂贵的人造 石墨，本世纪初，我国也成功的应用天然鳞片石墨原料开发以适应锂离子电池生产的负 极材料，即球形石墨的改性产品，从此，锂离子电池产业进入了一个崭新的时代，使锂 离子电池的生产成本大幅下降，为手机的普及应用提供了良好的前提条件。当前，世界各国都在积极开发新能源产业，锂离子电池产业也是其中之一，随着社 会的不断发展和技术的不断提高，各行各业以及人们日常生活的方方面面都离不开锂离 子电池，例如日益普及的各类随身通讯工具，方便使用的手提电脑、相机、轻巧便捷的 电动工具、安全耐用的矿山灯具，大容量的航海专用锂离子电池、轻便大动力的白行车、 汽车用锂离子电池等等。锂离子电池因其体积小、容量高、重量轻等突出优点倍受青睐。 更值得一提的是，随着全球温室效应的日益加剧，世界各国都在着手考虑控制二氧化碳 过量的排放，碳经济的概念已经形成，作为二氧化碳排放量最多的汽车，是人门生活中 不可缺少的代步工具，加之石油燃料的日益减少和供给价格的不断攀高，迫使人们不得 不考虑如何生产和推广一种无排放的汽车电动汽车，这项技术研发在全世界已经蓬 勃开展，各国都在采取积极政策加快研发、生产、推广和普及应用的速度，这也为锂电 池产业带来了难得的市场机遇，作为锂离子电池生产不可缺失的石墨负极材料，同样拥 有不可估量的光明前景。2球形石墨及加工工艺的研究天然鳞片石墨的形成都是在极高的温度和高压条件下形成的，因此，往往其结晶度 非常好，石墨化度高，其加工的负极材料的容量可达到365mahg以上，远远高于人造 石墨的容量。这为锂离子负极材料大规模生产提供了资源保障。近十年来，我国的石墨 产业中，球形石墨产品的生产和加工发展迅速，目前，全国已拥有年产8lo万吨的球形 石墨的生产能力，而且还有不断增加的趋势，他将成为我国石墨产业中重要的深加工力 量。所谓球形石墨，顾名思义就是将天然鳞片石墨原料借助于多种工艺设备加工成为类 球形的石墨颗粒，使之满足生产锂离子电池负极材料的指标要求。他的加工机理就是： 首先把天然鳞片状石墨粉碎成适宜的粒度，然后再进行去棱角化的加工处理，使之最终 形成椭球形或类球形的外形，同时利用分级装置将球形颗粒与去棱角化过程中剥离下来 的细粉分离开来，便可得到成正态分布的球形石墨，人们之所以要把天然石墨加工成球244形后再应用于锂离子电池负极材料的加工生产，而不是将鳞片石墨粉碎后直接应用，主 要是由于锂离子电池的工作原理决定的。简单的说，锂离子电池的工作过程就是其充电 和放电的过程，也是li+在球形石墨中进出的过程，由于石墨具有层状结构特征，具有各 向异性的特性，如何解决其无配向性问题使li+更加方便的在石墨层间出入，是决定其能 否应用的关键，而把鳞片石墨加工成球形石墨恰恰解决了这一技术难题，这就使得li+ 在进出石墨层间时极少受到方向的限制，提高了锂离子电池的工作性能。用于生产锂离子电池负极材料球形石墨的加工工艺大致分为如下几个部分，下面逐 一进行研究：21关于石墨原料的选择211原料粒度的选择 天然石墨原料的选择对球形石墨的加工非常重要。首先是原料的粒度要合适，如果粒度太粗，其原料成本较高，造成成本浪费，如果粒度太细，会影响球形石墨的产出率， 辅产品太多，也会增加用原料成本，研究表明，采用一100目粒度的原料来生产球形石墨 是最合适的粒度，故当前球形石墨生产采用的原料一1 00目产品较多。21，2原料含碳量的选择 石墨原料含碳量也是一个非常值得重视的因素，因为原料的含碳量越高，其原料成本也随之增加，如果原料含碳量太低，虽然原料成本下降了，但在球形石墨提纯工艺阶 段提纯的遍数增加，提纯成本也会增加，同时也会加剧设备的磨损，其总成本也会增大 那么什么样的纯度的原料最合适呢?经过摸索和实践积累。我们发现使用含9596的 原料，其综合成本最经济。213原料产地的选择 尽管任意地方生产的鳞片石墨都能生产出球形石墨，但由于球形石墨对振实密度和微量元素都有严格要求，故，不是所有产地原料都是最合适的，目前，绝大多数球形石 墨都要求振实密度达到1ocm3以上，铁含量要小于30ppm，故，结晶好比重大含铁少 的石墨原料为人们的首选，当前，国内生产球形石墨使用原料最多的是黑龙江萝北的石 墨，其次是黑龙江鸡西的石墨。22关于球形石墨加工设备选择我们曾经在上述提到过球形石墨的形成机理要经过粉碎和去棱角化(有的称球形化) 两个阶段，这两个阶段匹配的是否得当，直接关系到球形石墨生产的产量和质量，甚至 产出率等。因此说工艺设备的选型非常重要，目前，球形工艺中使用最多的是气流涡旋 粉碎机，这种设备的特点是既具有粉碎的性能又具有去棱角化的效果，它分为60型、50 型和30型等型号，型号越大，粉碎性能越好，型号越小，去棱角化效果越好，由于当前 球形石墨的生产都是整条工艺线生产而非单台设备生产，故都需要用60型、50型和30 型设备搭配使用，收到较好效果。至于一条球形生产线设计多少台设备，每种型号设备 多少台不一而论，由各厂家根据自身产品而定。同时，目前市场上还有其他类型球形石 墨生产设备，如整形机设备，该设备的生产方法是把粉碎好的鳞片石墨放到整形机内整 形一定时间后放出来，然后在利用分级设备将细粉分离出来便可得到球形石墨，也可以 将分级机与球形整形机串联使用连续整形分级，直至得到合格的球形石墨。但不管是哪 一种生产方法，分级设备都是必不可少而且是非常重要的，该设备的好坏会直接影响到 球形石墨的产出率和球形石墨的技术指标控制，在设备选择时要加以重视。23提纯洗245涤设备的选择用于锂离子电池的石墨负极材料，其纯度要求往往在9995以上，故球形石墨在改 性成为负极材料之前，其纯度也必须加工到9990一9995以上，因此，提纯工艺在整 个生产过程中必不可少而且至关重要。目前，高纯球形石墨的生产绝大多数都是采用化 学提纯方法生产，所用化工原料都是强酸类物质，故提纯设备必须是耐酸耐腐蚀设备， 同时，由于化学提纯都是在一定温度下完成的，所以设备还同时具备一定的耐高温性能， 目前，生产工艺上广泛采用的是pp材质和pe材质的塑料反应装置，反应温度在90100，也有部分厂家采用聚四氟设备，其耐温可达l 80，但该设备造价较pp材质和 pe材质塑料设备要高的多，工艺加热普遍采用蒸汽加热或导热油加热。化学反应结束后， 球形石墨中的杂质都被溶解于反应溶液中，只有通过洗涤才能将杂质带走，目前工艺上 采用的洗涤设备主要有压滤机和离心机两种，压滤机的优点是回收率高，跑料少，劳动 强度低，安全易操作，缺点是洗涤效果相对较差，有死角洗不到，而离心机洗涤的优点 是洗涤较充分，效果好，但缺点也较多，如跑料多，浪费大，出料时劳动强度大，安全 性不如压滤机，同时也比较浪费水。因此，工艺生产中往往将二者结合使用效果较好。 24烘干工艺设备选择的研究烘干工序是球形石墨生产的最后环，该工序的主要任务就是把提纯洗涤合格后的 球形石墨烘干去水分将水分控制在05以下。在烘干过程中，最容易出现的问题是二次 污染，即球形石墨烘干后出现因混入杂质而成为不合格品，主要表现为含碳量和微量元 素的指标不合格。因此，烘干设备的选择也非常关键，过去，我们采用的传统的烘干工 艺是烘干炕，这种烘干炕虽然投资少，容易操作，但劳动环境太差，在上料和卸料过程 中都是敞开式操作，很容易被二次污染，因此，现在基本被淘汰。当前，采用较多的烘 干设备有烘干窖，微波烘干机和烘干炉等几种，设备材质多为不锈钢，热源有电加热、 煤气加热和煤加热等，使用这些设备主要应注意的是球形石墨的铁含量的增加，尽管设 备材料为不锈钢，但由于球形石墨在烘干过程中残存的氯或氟会随水蒸汽冒出来，将烘 干设备腐蚀产生铁锈而混入产品中，造成球形石墨中铁超标。 25球形石墨技术指标的研究锂离子电池负极材料用球形石墨技术指标主要有粒度(dlo d50 d90 dmax)一般以微 粒(h)表示，振实密度(简称tap)一般以gcm3表示；比表面积(简称bet)一般以 m钝来表示；含碳量般以()表示，还有微量元素含量指标，一般以ppm来表示。这些指标对锂离子电池的性能起到至关重要的作用，必须严格控制。下面分别进行阐述。 251关于球形石墨的粒度 锂离子电池的负极材料用的球形石墨，其粒度指标没有统一的标准，一般情况下都是锂离子电池生产厂家或负极材料生产厂家在研发阶段向球形石墨生产厂家提供粒度要 求，由球形石墨生产商按要求进行研发生产，稳定供货后再形成企业标准，也可以是球 形石墨生产厂家将现有的产品向电池生产厂或负极材料生产厂提供，确认后再形成双方 认可的企业标准。目前市场上供应的球形石墨粒度一般在8hm25hm之间选择，由激光 粒度仪进行测控。总之，粒度标准是由供需双方共同认同的技术指标，不是使用统一标 准。粒度指标通常有四个指标来控制，即d10 d50 d90和dma)【，d50基本反映球形石墨的 平均粒度是多少，而dlo和d90值则反映这种材料向平均粒度的集中程度，d50不变的情 况下d10越大，d90越小，则这种材料的粒度就越均匀，正态分布图非常窄且十分对称。246反之，这种材料粒度的集中度就小，也就是我们所说的粒度粗的粗，细的细，大颗粒多， 细粉也多，粒度分布图呈现左部有小尾巴的非正态分布状。dmax是指材料中最大颗粒的 粒径，dmax太大不但影响材料粒度均匀性，同时也会对锂离子电池生产中产品的合格率 造成影响。粒度指标是锂离子电池负极材料的一个重要指标，在电池生产中它不但影响混合配 料而且影响涂布的质量，影响极片的压实密度从而影响产品的合格率和电池性能的发挥， 因此，无论是负极材料供应商还是球形石墨生产商都必须严格控制。球形石墨的粒度指标对球形石墨的生产也有较大影响，如果d10 d50 d90 dn班这四个数据集中，则加工难度变大，这不但影响产品的产出率和合格率，而且也会增加电费 和人工的消耗，因此，在与客户商定粒度指标时，必须科学合理的制定，否则会给企业 生产带来不应有的损失和麻烦，同时也会对资源产生浪费。252关于球形石墨的振实密度指标 所谓振实密度是指材料在机械振动作用下，体积不发生变化时所测定的密度，通常以gcm3来表示，锂离子电池用球形石墨的振实密度也没有统一的标准采用，一般还是要 供需双方商定。目前市场上供应的球形石墨振实密度在o8cm31029，cmj之间选择。由 厂家用振实密度仪来进行生产测控。振实密度指标也是锂离子电池负极材料的一个关键指标，我们知道，目前的锂离子 电池的发展趋势是体积小容量大，这看似矛盾的要求若要实现，只有通过振实密度来加 以研究解决，因为，在体积不变的情况下，振实密度越大的材料，其装配量相对越多， 那么电池的总容量也就越大。但是，对于球形石墨厂家来说，振实密度指标对其生产的成本有较大的影响，一般 情况下，振实密度越大的产品，其加工的遍数会更多，这不但要增加大量的电能消耗和 设备磨损，同时也会影响其产量和增加劳动力成本，并且原料利用率也会很低。如果一 味的追求高振实密度，将会产生球形石墨成本过大，这种成本传递到电池生产商也会使 电池成本大增，影响市场竞争力，同时还会导致石墨大量辅产品产生，造成资源浪费。 因此，适宜的振实密度指标对供需双方都很重要。253关于球形石墨的比表面积指标球形石墨比表面积的概念是指每克球形石墨粒子表面积的总和，通常用m|zg来表示。比表面积指标受粒度指标影响较大，一般情况下，粒度越小，其比表面积就越大。 锂离子电池生产所需的负极材料对比表面积的要求也非常严格，因为这一指标关系到电池放电效率指标和电池安全指标，如果材料比表面积过大，将会出现析锂现象，导 致比表面能的消耗增大，从而影响电池有效容量的正常发挥，并且在充电过程中产生过 热现象，使电池出现不安全因素。因此，负极材料生产厂家在采购球形石墨时，往往要 求供货厂家尽可能地降低比表面积。通常情况下，锂离子电池生产所使用的球形石墨比 表面积一般控制在459om2儋范围内，对应的粒度一般在d50为25hin明【in之间。在 对应的某一d50值时，如果想尽可能地将比表面积控制的小点，只有通过调整d10和d90 两个值尽可能地向d50靠近，也就是粒度集中度要求特别的高才能实现，或者将球形石 墨的球形粒度控制的更好些，让每个球尽可能地圆滑，但无论哪种方法，都会大大增加 生产难度和生产成本，同时还会影响产出率和资源有效利用率，因此，球形石墨比表面 积指标的确定在业务往来时也要加以重视，合理制定。2。54关于球形石墨中微量元素指标247球形石墨微量元素指标是提供给锂离子电池生产用的球形石墨所含有害的金属或非 金属元素的含量，通常用ppm单位来表示，主要包括有硅(si)硫(s)氯(ci)氟(f) 等非金属元素和铬(cr)铅(pb)锰(mn)铁(fe)钙(ca)镁(mg)铜(cu)钼(mo)铝(a1)等金属 元素，这些元素含量的多少对锂离子电池负极材料生产加工和锂离子电池的工作性能，安 全性能等会产生重要影响，如非金属s、cl、f含量过多，在球形石墨加工成改性负极 材料时，会产生大量腐蚀性气体，严重损伤加工设备，同时还会对生产环境造成很大影 响，危害工人的身心健康。si元素残存太多，造成负极材料中杂质太高，电池内耗增加， 影响电池的充放电效率。六价金属元素铬、铅元素，是生产负极材料时应严格控制的指标，因为丢弃的旧电 池中如存有铬、铅重金属会对周围水资源环境造成重大污染，钼元素在电池受热时会产 生大量mos2挥发物质，使电池出现鼓壳现象，而fe、ca、mg等金属元素，在锂离子 电池工作时，会还原出单质金属残存在电池隔膜表层，一旦积累太多，金属物质就会把电池隔膜层刺破，造成电池短路从而出现爆炸等安全问题。因此，球形石墨生产时，上 述微量元素都必须严格控制，一般情况下，微量元素指标一般控制在sil ooppm，ss50ppm c琏30ppmf30ppmc压o5ppmpb501ppmm畦1ppmmoo5ppmfe兰30ppm c50ppmmg30ppma130ppm以内就不会影响锂离子电池的正常工作，当然，在不 考虑成本的情况下越低越好。球形石墨生产中，各种微量元素的控制是在提纯工艺阶段完成的，只有使用强酸才 能将一些金属离子氧化成可溶性的物质，再通过纯水洗涤将其从球形石墨中清理出来， 由于所控制的各元素如此的低，所以，使用的洗涤水的水质必须特别的好，电导率要小 于100(s)才可以，接近于纯水，因此，成本非常高，而且产生的大量废水还要增加水 处理成本。因此，我们在球形石墨生产中一定要把微量元素指标制定在合理区间，只要 不影响锂离子电池使用就可以了。255球形石墨的纯度指标 球形石墨的纯度指标是指球形石墨碳含量的多少，通常以百分数来表示。球形石墨的纯度指标一般控制在9999995之间，这和负极材料厂家生产的产品品种和生产工 艺有很大的关系，如果负极材料加工厂家把球形石墨用来进行简单加工(如改性包敷) 成为中低档锂离子负极材料，那么，其纯度一般都要控制在9995以上，因为其在改性 加工工艺中，不能二次提纯，只有球形石墨纯度较高，才能保证最终产品纯度大于9995 以上，满足锂离子电池的生产需要。如果负极材料生产厂家把球形石墨改性加工后再二 次提纯用来生产中高档产品。那么使用球形石墨纯度999以上就可以了。因为二次高 温提纯后其纯度一样可以达到9995以上，满足锂离子电池生产需要。球形石墨的纯度也和微量元素指标控制一样。是在提纯阶段完成的，它和微量元素 指标是一种此消彼长的关系，纯度越高，各微量元素含量就越小，反之，就越大，因此， 我们在业务往来中，制定球形石墨技术指标时必须通盘考虑，不能撇开纯度单纯谈微量 元素指标，也不可撇开微量元素指标而单纯强调纯度指标。3结束语锂离子电池负极材料用球形石墨的研发成功，为天然石墨在新能源领域的应用开辟了广阔的前景，随着地球上石油能源日益减少，人类对环境保护的日益重视，以清洁环i保的电动汽车不断替代污染严重的汽柴油汽车将成为大势所趋，届时，人们对球形石墨-248的需求将是现在几十倍甚至上百倍。因此，我们可以肯定的说，锂离子屯池负极材料用 球形石墨的加工必将迎来光明的明天。但是，我们也要清醒的认识到，尽管球形石墨生产的负极材料在锂离子电池生产中 得到成功应用，可是，如要把这种锂离子电池应用到汽车上，目前尚有许多技术难题需 要解决，如安全问题，循环问题以及大电流快充快放电等关键技术难题，也就是说，球 形石墨大规模地应用于电动汽车锂离子电池的生产还有很长的路要走，要解决这些技术 难题，仅仅依靠电池生产商一方努力还不够，这需要汽车生产厂家和电池生产厂家以及 材料生产厂家三方的共同努力，协调开发来完成，同时还需要国家给予积极的配套政策 加以鼓励，因此，对于我们石墨行业来说，我们现在还不能盲目乐观，还要在研发方