《高分子物理》复习提纲

第5章 聚合物的转变与松驰一、概念：玻璃化转变（温度）、自由体积理论、熔点与熔限、物理老化与化学老化、内增塑作用与外增塑作用、均相成核与异相成核、主级转变与次级转变。二、知识点：l 学习聚合物分子运动的规律，了解聚合物在不同温度下呈现的力学状态、转变与松弛以及玻璃化温度和熔点的影响因素，对于合理选用材料、确定加工工艺条件以及材料改性等等都是重要的。5.1 聚合物分子运动的特点：1、运动单元的多重性：整个分子、链段、链节、侧基、支链、晶区。2、分子运动的时间依赖性：高分子的热运动是一个松弛过程（体系对外场的刺激响应的滞后现象称为松弛）；松弛时间的大小取决于材料的固有性质以及温度、外力的大小。松弛时间谱：由于聚合物分子量具有多分散性、运动单元具有多重性，松弛时间不是单一的。3、分子运动的温度依赖性：图5-2非晶聚合物模量与温度曲线呈现玻璃态、高弹态、粘流态三个力学状态和两种转变区。(一)玻璃态：链段处于被冻结状态。只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动及键长，键角的变化，因此弹性模量很高(109Pa)，形变小(0.11%)，具有虎克弹性行为，质硬而脆，类似玻璃，因而称为玻璃态。(二)玻璃化转变区：这是一个对温度Tg十分敏感的区域，在35范围内几乎所有性质都发生突变(如热膨胀系数、模量、介电常数等)。从分子运动机理看，此温度链段已开始解冻。弹性模量迅速下降34个数量级，形变迅速增加。(三)高弹态：受较小的力就可以发生很大的形变(1001000%)，而且当除去外力后，形变可以恢复。高弹形变是链段运动使链分子发生伸展卷曲运动的宏观表现，因此高弹性是一种熵弹性，高弹态的弹性模量106Pa。(四)粘弹转变区：这也是一个对温度敏感的转变区，由于温度的进一步升高，链段的热运动逐渐剧烈，链段沿作用力方向的协同运动，不仅使分子链的形态改变而且导致大分子的重心发生相对位移，聚合物开始呈现流动性，弹性模量下降，形变迅速增加，因而称为粘弹转变区，此转变温度称为流动温度，计作Tf。(五)粘流态：温度高于Tf以后，由于链段的剧烈运动，整个链分子重心发生相对位移，即产生不可递形变，聚合物呈现粘弹性液体状，因而称为粘流态。粘性流动，形变不可恢复。5.2 玻璃化转变l 非晶态聚合物的玻璃化转变即玻璃橡胶转变。l Tg是塑料的最高使用温度，又是橡胶的最低使用温度。塑料的Tg在室温以上，橡胶的Tg在室温以下。1、玻璃化温度测定（1）膨胀计法（2）量热法（DSC曲线）：没有吸热、放热现象，比热发生突变。（3）温度一形变法（热机械法图5-8）（4）动态力学测试（见第7章）DMA扭辩法等注意：工业上耐热试验：维卡温度、热变形温度也称软化点，有国家测试标准。l 热变形温度是塑料试样浸在一种等速升温的液体传热介质中，在简支梁弯曲负载作用下，试样弯曲变形达到规定值时的测定温度。维卡软化温度是塑料与液体传热介质中，在一定的负荷和一定的等速升下，试样被1mm2针头压入1mm时的温度。2、玻璃化转变理论l 自由体积理论：见书中105107。玻璃化转变温度是链段开始运动的温度，自由体积开始膨胀。玻璃态是等自由体积（分数0.025）状态。玻璃化转变不是热力学平衡的一级相转变，而是一个松驰过程。3、玻璃化温度的影响因素l 从分子运动的角度看，Tg是链段开始运动的温度，因此凡是使链的柔性增加，使分子间作用力降低的结构因素均导致Tg下降；导致链段的活动能力下降的因素均使Tg升高。减弱高分子链柔性或增加分子间作用力的因素，如引入刚性基团或极性基团、交联和结晶都使Tg升高，而增加高分子链柔性因素，如加入增塑剂或溶剂、引进柔性基团等使Tg降低。内因：分子链的柔顺性，几何立构，分子间的作用力等。外因：作用力的方式、大小以及实验速率等。（1）主链的柔顺性（柔顺性好，Tg低）（2）取代基：极性大小、数量、空间大小柔顺性必须注意：并不是侧基的体积增大，Tg就一定要提高。例如聚甲基丙烯酸酯类的侧基增大，Tg反而下降，这是因为它的侧基是柔性的。侧基越大则柔性也越大，这种柔性侧基的存在相当于起了增塑剂的作用（内增塑作用），所以使Tg下降。（3）构型：如顺式Tg低，反式Tg高（4）分子量：公式5-5，但常用聚合物的分子量很大，对Tg基本无影响。（5）链间的相互作用，氢键使Tg高（6）作用力：张力使Tg，压力使Tg（7）实验速率：P112的第一段。快速冷却（或快速升温），观察时间短，松驰时间也短，故在高温发生玻璃化转变，比容温度曲线较早发生转折。慢速冷却（或慢速升温），。（8）调节手段外增塑作用：添加某些低分子使Tg下降的现象。PVC加邻苯二甲酸二丁酯。共聚、交联、共混等5.3 结晶行为和结晶动力学l 讨论结晶的过程和速度问题，即结晶的动力学问题。了解聚合物的结构和外界条件对结晶速度和结晶形态的影响，进而通过结晶过程去控制结晶度和结晶形态，以达到控制最终产品性能的目的。1、分子结构与结晶能力聚合物结晶过程能否进行，必须具备两个条件：A聚合物的分子链具有结晶能力，分子链的对称性和规整性，这是结晶的必要条件。B充分条件：适宜的温度和充分的时间。例如：聚乙烯：结晶度高达95；聚四氟乙烯；聚氯乙烯：氯原子破坏了结构的对称性，失去了结晶能力；聚偏二氯乙烯：自由基聚合制得的聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等为非晶聚合物，但由定向聚合得到的等规或间规立构聚合物则可结晶。聚异丁烯任何温度不结晶，拉伸可使其结晶。l 分子链的柔性：聚对苯二甲酸乙二酯的结晶能力要比脂肪族聚酯低l 支化：高压聚乙烯由于支化，其结晶能力要低于低压法制得的线性聚乙烯l 交联：轻度交联聚合物尚能结晶，高度交联则完全失去结晶能力。l 分子间力：分子间的作用力大，会使分子链柔性下降，从而影响结晶能力；但分子间形成氢键时，则有利于晶体结构的稳定。l 分子量：分子量大，结晶速度变慢。2、结晶动力学l聚合物的结晶过程包含成核和增长两个阶段，因此结晶速度应包含成核速度、晶粒的生长速度和由它们两者所决定的全程结晶速度。l测定成核速度：主要用偏光显微镜直接观察单位时间内形成晶核的数目。l测定晶粒的生长速度：用偏光显微镜法直接测定球晶的线增长速度。l结晶总速度)：可用膨胀计法、光学解偏振法、差示扫描量热法(DSC法)来测定。（1）结晶速度的测定方法：a、膨胀计法： （t）1作为结晶速度，单位S1b、DSC法：结晶程度c、偏光显微镜PLM：直接观察球晶的半径的生长速率作为结晶速度。（2）阿费拉米（Arrami）方程：均相成核（与时间有关），异相成核（与时间有关）；（3）结晶速度和温度的关系图5-22呈单峰形，原因：晶核生长速度和晶粒生长存在不同温度依赖性的共同作用结果。（4）外力、溶剂、杂质对结晶速度的影响。结晶成核剂例如对聚烯烃而言，常用脂肪酸碱金属来促进成核，由于体系中的晶核密度增加，提高了结晶速率，同时使球晶的半径大大减小，克服了材料的脆性。5.4 结晶热力学1、熔融过程是热力学平衡的一级相转变但高分子熔融过程有一较宽熔限（熔程）原因：试样中含有完善程度不同的晶体2、测Tm方法：有DSC、DTA、PLM、膨胀计法、变温IR、变温WAXD。3、影响Tm的因素：一级相转变GHTS0 H熔融热与分子间作用力强弱有关，分子间作用力大，H越大，Tm越高。S为熔融前后分子混乱程度的变化，与分子链柔顺性有关。分子链越刚性，S越小，Tm越高。（1）链结构：a.分子间作用力：聚脲NHCONH，聚酰胺NHCO聚氨酯NHCOO。b.分子链的刚性：芳香族酯肪族；PTFE，Tm327分解温度Td，烧结方法加工。c.分子链的对称性，规整性：对称性规整性高S小，Tm高。（2）稀释效应（增塑剂对Tm的影响）（3）片晶厚度：Thompson-Gibbs方程（4）结晶温度Tc：平衡熔点Tm0的求法，Tm对Tc作图与TmTc相交点。（5）应力和压力，拉伸提高熔点，压力也提高熔点。三、思考题：1.分别示意绘出无规聚甲基丙烯酸甲酯、全同立构聚苯乙烯和交联聚乙烯的温度-形变曲线。并且在图形上标出特征温度，同时写出对应的物理含义。2.示意画出结晶性聚合物的结晶速率温度曲线，在图中示意标出Tg和Tm的位置，并对该曲线简要解释，并提出获得小晶粒结构的方法。第6章 橡胶弹性一、概念：熵弹性、热塑性弹性体二、知识点：橡胶：施加外力发生大的形变，外力除去后形变可以恢复的弹性材料。l 橡胶高弹性特点：弹性形变大。1000，金属1;弹性模量小。E105N/m2，塑料109N/m2 金属101011N/m2橡胶拉伸形变时有明显的热效应。原因a蜷曲伸展，熵减小，放热，b分子摩擦放热，c拉伸结晶放热。6.1 形变类型材料力学基本物理量：应变：材料受到外力作用，它的几何形状尺寸发生变化，这种变化叫应变。应力：材料发生宏观形变时，使原子间或分子间产生附加内应力来抵抗外力，附加内力与外力大小相等，方向相反。定义单位面积上的附加内应力为应力，单位N/m2，Pa。简单拉伸，简单剪切，均匀压缩泊松比，各向同性材料：E2G（1）3B（12），4个参数2个独立。6.2 橡胶弹性的热力学分析橡皮试样（热力学体系），环境，外力（单轴拉伸）温度、压力依据：热力学第一定律dudQdW和热力学第二定律dQTds等温等容（T、V）的热力学方程： 式物理意义：外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的内能随着伸长而变化，另一方面使橡胶的熵随着伸长而变化。或者说，橡胶的张力是由于变形时，内能发生变化和熵变化而引起的。当入10时直线外推到T0K时，通过坐标原点，由式得 即 结论：说明交联橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。在外力的作用下，橡皮分子链由原来的蜷曲状态变为伸展状态，熵值由大变小，终态是一种不稳定的体系，当外力除去后，就会自发的回复到初态。这就说明了高弹性主要是由橡皮内部熵的贡献。橡胶的这种高弹性也称作熵弹性。橡胶拉伸放热：fdl=Tds=dQ：当橡皮拉伸时dl0 ，故dQ0 体系是放热的。当橡皮压缩时dl0 ，但f 0 ，故dQ，该运动单元基本上来不及跟随交变的外力而发生运动E与w无关，E和lg几乎为零（表现刚性玻璃表）。当wb m很大2、格里菲思(Griffith)残弹性断裂理论：断裂产生新的表面，所需表面能是由材料内部的弹性储能减小来补偿的。裂缝附近集中了大量弹性储能，裂缝处先行断裂。裂缝与稳定性条件：裂缝扩展功时（裂缝的表面功抵抗裂缝扩展）。格里菲思能量数据方程裂缝扩展临界应力c正比、反比于；c时，裂缝稳定安全。临界强度因子KIC=c（a）8.2.4 影响聚合物强度的因素与增强：1、内因（结构因素）与外因（温度与拉伸速率）取决于化学键力和分子链间作用力，氢键 芳杂环，支化程度，交联程度，分子光结晶度，球晶形态，取向，应力集中镇加剂 低温和高应变速率下，易发生脆性断裂。2、增强途径与机理活性填料：粉状：炭黑补强橡胶“表面效应”。纤维“复合作用”液晶原位复合增强8.2.5 聚合物的冲击强度和增韧1、冲击强度：i是衡量材料韧性的指标；定义试样冲击载荷下折断时单位截面积所吸收的能量。与试样形状和试验方法有关。测试：摆捶式、落垂式，高速拉伸。简支梁、悬臂梁式，ASTM带缺口kJ/m2，无缺口kJ/m；GB都是kJ/m22、增韧途径与机理银纹机理：银纹剪切带机理：HIPS外力作用下引发大量银仪、剪切带、吸收能量。橡胶粒未知剪切带控制和终止银纹发展，使银纹不至形成裂纹。刚性粒子增韧机理：超细CaCO3(110mm)的加入，使基体在逝裂过程发生剪切屈服，吸收大量塑性形变能，促进基体脆韧转变。3、影响聚合物冲击强度的因素（1）高分子的结构a、极性、氢键，拉伸强度提高，但冲击强度b、支化程度，拉伸强度降低，冲击强度，如LDPE的冲击强度大于HDPE。c、适度交联，拉伸冲击强度者提高。d、结晶度冲击强度，球面大，冲击强度 e、双轴取向，冲击强度（2）温度外力作用影响：T冲击强度增加。2.6 疲劳：是材料或构件在周期应力作用下断裂或失效的现象。其型的疲劳曲线SN曲线：S是max，N是材料破坏时的应力循环次数（疲劳寿命）第9章 聚合物的流变性一、概念：牛顿流体与非牛顿流体、假塑性流体、宾汉流体、表观粘度、粘流活化能、韦森堡效应（包轴效应）、巴拉斯效应（挤出物胀大现象）、不稳定流动、第一法向应力差二、知识点：聚合物流变学：为高分子成型加工奠定理论基础，绝大数高分子成型加工都是熔融态加工的，如挤出，注射，吹塑等。高分子熔融时；外力作用发生粘性流动，形变随时间发展，不可塑的粘性流动。同时表现出可逆的弹性形变。弹性形变及其后的松驰影响制品的外观，尺寸稳定性。聚合物的流动并不是高分子链之间的简单滑移，而是运动单元依次跃迁的结果。9.1牛顿流体和非牛顿流体1、牛顿流体：剪切形变，剪切应力，切变速率速度精度牛顿流动定律： 牛顿流体：水、甘油、高分子稀溶液。粘度：反映液体流动阻力，单位PaS2、非牛顿流体：宾汉流体：需要最小切应力。如油漆、沥青。假塑性流体：切力变稀，大多数聚合物熔体。膨胀性流体：切力变稠，胶乳、悬浮体系等。非牛顿流体定义表现粘度a表现粘度随时间变化：触变体：随t而增加而减小；内部物理结构的破坏；胶冻，油漆、有炭黑的橡胶。触凝体：随t而增加而增大；某种结构的形成。（饱和聚酯少见）9.1.3聚合物的粘性流动：幂律方程：Kn n=1牛顿流体流体 n1 膨胀性流体普适流动曲线（图9-7）实际聚合物熔体分三个区域：第一牛顿区：零切粘度；假塑性区：随增大而减小；第二牛顿区：极限粘度。缠结理论解释：缠结破坏、形成的过程。塑料工业上：熔解指数：标准化熔解指数代中测定，一定温度，一定负荷（2160g），从标准毛细管中流出，单位时间(10min)，流出的聚合物质量（克数）；PE：190，2160g的熔解指数MI1902160。MI越大，流动性越好。注射级MI大，挤出MI小，吹塑之间。橡胶工业门尼粘度：一定温度100一定转子转速下，测未硫化胶对转子转动的阻力。门尼粘度越小，流动性越好。9.2 聚合物熔体的切粘度9.2.1 测定方法1、落球粘度计： 测低切变速率下零切粘度0。2、毛细管粘度计：广泛，范围3、旋转粘度计：固简、锥板、平行板式，测转矩值M和角频率计算9.2.2影响切粘度的因素、分子结构： Mc：临界分子量：（发生缠结的最小分子量）MMc，不发生缠结。MMc，发生缠结。成型加工考虑，好的流动性（充模好，表面光洁）降低分子量，增加流动性，但影响机械强度：所以：在加工时适当调节分子量大小，薄膜加工采用尽可能提高分子量。天然橡胶：Mw：20万，维修210万，塑料之间（不是绝对的）成型方法：注射：分子量低，挤出：分子量高；吹塑之间。分子量分布：分子量分布宽的试样对敏感性大。塑料：分布宽些容易挤出，流动性好，但分布太宽会使性能下降。橡胶：分布宽，低分子量，滑动性好，增塑作用，高分子是保证一定力学性能。分子量的支化：短支链多：低，流动性好，橡胶加入支化的橡胶改善加工流动性。长支链多：形成缠结，增加。熔体结构：例子：pp，熔解附近，突然增加一个数量极。2、共混：lg=1lg+2lg2加入第二级称降低熔体粘度，改善加工性能（提高产品质量）例子：pps/ps PVC丙烯酸3、温度、切应力、切变速率和液压力（1）温度（控制加工温度是调节聚合物流动性的重要手段）TTg100时，Arrhenius方程 AeE：粘流活化能；E随lg=lnA+a、刚性分子，分子间作用力大，E大，温敏性，粘度对温度敏感，如PC、PMMA，50，下降一个数量级