氧化亚铜形貌及尺寸的剪裁与调控.pdf

化学工程师 C h e m i c a l E n g i n e e r 2 0 1 6 年第 0 4 期 科 研 篝 弭 发 D O I 1 0 1 6 2 4 7 c n k i 2 3 1 1 7 1 h q 2 0 1 6 0 4 0 1 氧化亚铜形貌及尺寸的 剪裁与调控 金占双 1 刘佳雯 李中华 1 光电带隙材料省部共建教育部重点实验室 哈尔滨师范大学 黑龙江 哈尔滨 1 5 0 0 2 5 2 微系统与微 结构制造教 育部重点 实验室 哈尔滨工业大学 黑龙江 哈尔滨 1 5 0 0 8 0 摘要 本实验用葡萄糖作为还原剂 通过改变前驱体的温度及还原剂的用量剪裁和调控出了不同形貌 和尺寸的 C u 0 利用扫描电子显微镜 s E M 以及粉末 x射线衍射 X R D 对样品的形貌和结构进行了表征 本 实验的研究结果表明 影响 C u O的形貌和尺寸的因素主要有两个 1 前驱体的温度 其对于合成不同形貌 的 C u O起着关键的作用 2 还原剂葡萄糖的用量 其在 C u O的尺寸调整上扮演着重要的角色 而且 在一 定的温度下 葡萄糖的用量也对 C u O的形貌有着一定的影响 关键词 氧化亚铜 形貌 尺寸 前驱体温度 葡萄糖还原 中图分类号 0 6 1 4 1 2 1 文献标识码 A Ta il o r in g a n d c o n t r o l l in g t h e mo r p h o l o g y a n d s iz e o f c u p r o u s o x id e J I N Z h a n s h u a n g L I U J i a w e n L I Z h o n g h u a 2 1 K e y L a b o r a t o r y f o r P h o t o n ic a n d E l e c t r o n i c B a n d g a p Ma t e r ial s Mi n i s t ry o f E d u c a t i o n H a r b i n N o r ma l U n i v e r s i t y H a r b i n 1 5 0 0 2 5 C hin a 2 Ke y L a b o r a t o ry o f Mic r o S y s t e ms a n d Mic r o S t r u c t u r e s Manu f a c t u ri n g Min is t r y o f E d uc tio n Harb in 1 5 0 0 01 C h in a Ab s t r a c t Gl u c o s e i s u s e d a s r e d u c in g a g e n t i n t h e e x p e r i me n t t h e mo r p h o l o g y a n d s iz e o f t h e c u p r o u s o x i d e c a n b e t a il o r e d a n d c o n t r o l l e d b y c h a n n g t h e t e m p e r a t u r e o f t h e p r e c u r s o r a n d t h e a mo u n t of the r e d u c i n g a g e n t T h e mo r p h o l o gy a n d s t r u c t u r e o f t h e s a mp l e s w e r e c h a r a c t e r iz e d b y u s in g s c a n n in g e l e c t r o n mic r o s c o p y a n d X r a y d iffr a c t io n Th e e x p e r ime n t a l r e s u l t s s h o w t h a t t h e mo rph o l o gy a n d s iz e o f c u p r o u s o x id e c a n b e a f f e c t e d b y t h e f o l l o wi n g t wo f a c t o r s O n e i s t h e t e mp e r a t u r e o f p r e c u r s o r w h i c h p l a y s a k e y r o l e i n the s y n t h e s i s o f c u p r o u s o x i d e w it h d i ff e r e n t mo r p h o l o gy Th e o t h e r i s t h e a mo u n t o f r e d u c i n g a g e n t wh ic h i s v e r y i mp o r t a n t f o r c o n t r o l l in g t h e s iz e o f c u p r o u s o x id e F u r t h e r mo r e the a mo u n t of r e d u c in g a g e n t c a n als o a f f e c t the mo r p h o l o g y of c u p r o u s o x id e a t a c e rta in t e mpe r a t u r e Ke y wo r d s c u p r o u s o x id e mo r p h o l o gy s i z e t e mp e r a t u r e of t h e p r e c u rso r g l u c o s e r e d u c t i o n 近年来 由于形貌可控的 C u O微纳米材料具 有特殊的物理化学性质 因此 引起了学术界的广 泛关注 形貌可控基本包括形状和尺寸的裁剪与 控制 我们都知道粒子的尺寸达到一定程度时某些 参数就会发生有趣的变化 当然不同形貌的粒子由 于暴露晶面的不同 根据晶体的各向异性 不同的 晶面就会表现出不 同的性质 C u O在自然界中的分布主要以立方体 八面体 和菱形十二面的聚集体为主 因为这 3 种形貌是比 收稿 日期 2 0 1 6 0 1 1 4 基金项目 国家自 然科学基金项目 5 1 2 7 2 0 5 2 作者简介 金 占双 1 9 8 9 一 在读硕士研究生 研究方向 光催 化 导师简介 刘佳雯 1 9 7 4 一 女 副教授 博士 硕士研究生导师 主要 从事光催化纳米材料的设计与合成 光催化分解水制氢的 研究 较稳定的 由结构我们可知 立方体 C u O暴露了 6 组 1 0 0 晶面 八面体 C u 0暴露了8 组 1 1 1 晶面 而 菱形十二面体 c u 2 0则是暴露了 1 2 组 1 1 0 晶面 由 于这些都是低的米勒指数晶面 所以稳定性相对比 较高 由于不同的晶面有着不同的性质 特定的性 质才会决定特定的用途 因此 如何有效地合成某 一 带有特定米勒指数晶面的 C u 0是很重要 的 在 众多 C u 2 0晶体的合成中 大体存在两种情况 1 存在特殊的保护剂或表面活性剂 在合成中起着控 制特定形貌和特定晶面的作用 2 不加入任何的表 面活性剂和保护剂 而是通过控制温度和还原剂的 用量等来裁剪和调控特殊的晶面 我们知道 C u 2 0 由于其特定的结构和性质 7 8 使其可以应用在太阳 能转换 气体传感 锂离子电池和光催化制氢等方 面 9 13 那么从分子和原子的层次去理解特定晶面 2 0 1 6 年第 o 4 期 金 占双等 氧化亚铜形貌及尺寸的剪裁与调控 0 3 量不变 前驱体的温度变为 7 0 时 得到的 C u 0样 品 s 呈现出十四面体的形貌 颗粒的大小在 5 0 0 n m 左右 如图 2 b 所示 其次 我们还考察了还原剂用 量对所制备样品形貌的影响 当葡萄糖的用量增加 到 0 8 g 前驱体温度仍为 2 5 时 得到的 C u O样品 s 的形貌是八面体 尺寸约为 6 0 0 n m 如图 2 c 所 示 而当前驱体温度为 7 O 时 如图 2 d 所示 得 到的c u 2 0 样品S 的形貌是立方体 尺寸约为4 5 0 n m 由图 2 a b 图 2 c d 相 比较可知 还原 剂用量一定时 不同的前驱体温度对所合成样品的 形貌产生了一定的影响 这是由于当温度为 2 5 时 随着 N a O H的加入 混合液中只存在氢氧化铜 那 么当加入葡萄糖后开始 升温 与葡萄糖接触的也 只有 C u O H 当温度达到一定 的程度 时 会有一 些 C u O出现 但由于混合液中存在葡萄糖 所以即 使温度能够达到 C u O出现的温度 C u O也未必会长 时间的存在 我们知道对于晶体的生成主要就是成 核与生长 温度对 于成核和生长是很重要 的 因此 在不 同的温度下就会出现不同的形貌 比较 图 2 a c 可知 随着还原剂用量 的增多 样品的形貌没有变化 但样品的尺寸变小了 这是 由于还原剂用量的增多使晶体成核速度加快 产生 的晶核也增多的结果 此外 由图 2 b d 相 比较 可知 随着还原剂 的增多不但样 品的尺寸发生了变 化 形貌也发生了改变 形貌改变是 由于当前驱体 的温度升高时 N a O H加人后会产生大量 的 C u O 那 么随着葡萄糖的用量增多 特定的晶面生长速度就 会加快 从结果上可以看出 前驱体的温度高且还 原剂的用量大时 f 1 1 1 晶面的生长速率是最快的 以至于最后只留下了 1 0 0 晶面 所 以样品的形貌是 立方体 那么当前驱体的温度比较低时 无论还原 剂的用量多少 1 0 0 晶面的生长速度都比 1 1 1 快 所以样品s 和 s 的形貌是八面体 然而 之所以s 出现十四面体是由于虽然前驱体的温度高但还原剂 的量还不是很足够 才导致有一点 1 1 1 晶面的存在 以上研究结果表明 前驱体的温度和还原剂的 用量对于所制备 C u 2 0样品的形貌和尺寸起到的更 多是协同作用 3 总结 我们通过控制不同前驱体的温度和还原剂的 用量 裁剪和调控出了不同形貌和尺寸的C u O粒 子 通过对合成样品的分析我们可以得出结论 前 驱体的温度和还原剂的用量对所合成样品的形貌 和尺寸起到的更多是协同的作用 这两个因素会共 同影响晶体结晶过程中的成核和生长 此研究结果 对于合成类似 C u O的材料研究奠定了一定的基础 参考文献 1 S h a n g Ya n g G u o L i n F a c e t c o n t r o l l e d s y n t h e tic s t r a t e g y o f C u 2 0 一 b a s e d c r y s t a l s f o r c a tal y s i s a n d s e n s i n g J A d v S c i 2 0 1 5 2 1 5 0 0 1 4 0 2 Hu ang Mi c h a e l H Re S o u r a v H s u S h i h C h e n F a c e t d e p e n d e n t p r o p e r t i e s o f p o l y h e d r al n a n o c ry s t al s J C h e m C o m m u n 2 0 1 4 5 0 1 6 3 4 1 6 4 4 3 K u o C h u n H o n g Hu a n g Mic h a e l H M o r p h o l o g ic a l l y c o n t r o ll e d s y n t h e s i s o f C u 2 0n ano e rys t al s a n dt h e i r p r o p e a i e s J N a n o T o d a y 2 0 1 0 5 1 0 6 1 1 6 1 4 L e n g Me i L i u Min g z h u Z h a n g Yi b o Wang Z h e n q i n g Y u C h ae Y a n g Xi a n g g u a n g Z h a n g H o n g j i e Wa n g C h e n g P o l y h e d r a l 5 0 f ace t C u 2 0 mi c roc r y s t a l s p a r t i al l y e n c l o s e d b y 3 1 1 l h i g h i n d e x p l ane s s y n th e s i s and e n h anc e d c a t al y t ic C O o x i d a t i o n a c t i v i t y J J A m C h e m S o c 2 01 0 1 3 2 1 7 08 4 1 7 0 8 7 5 H u a n g Wan C h e n L y u L i a n Mi n g Y ang Y u C h e n Hu ang Mic ha e l H S y n the s is o f Cu 2 0 n a n o c rys t a l s f r o m c u b ic t o r h o mb ic d o d e c a h e d r al s t r u c t u r e s an d t h e ir c o mp a r a t iv e p h o t o c a t a l y t ic ac t i v i t y l J j J A m C h e m S o c 2 0 1 2 1 3 4 1 2 6 1 1 2 6 7 6 S u i Y o n g mi n g F u Wu y o u Z e n g Yi Y ang H a i b i n Z h ang Yany an Ch e n Hu i L i Yix in g L i Min g h u i Z o u Gu a n g d a n S y n t h e s is o f Cu s O n a no f r a me s an d n an o c a g e s b y s e l e c t iv e o x id a t iv e e t c h in g a t r o o m t e m p e r a t u r e J A n g e w C h e m I n t E d 2 0 1 0 4 9 4 2 8 2 4 2 8 5 7 R a foa M A b d e l R o u s h d y N D e t e r mi n a t i o n o f t h e o p t i c al b and g a p f o r a mo rph o u s a n d n a n o c rys t all in e c o p p e r o x id e thin fil ms p r e p are d b y S I L A R t e c h n iq u e J P h y s D A p p 1 P h y s 2 0 0 9 4 2 0 1 5 4 1 3 8 N o l a n Mi c h a e l E l l i o t t S i mo n D T h e p t y p e c o n d u c t i o n m e c h ani s m i n C u 2 0 a fir s t p rin c ip l e s s t u d y J P h y s C h e m C h e m P h y s 2 0 0 6 8 5 3 5 0 5 3 5 8 9 Mu s a A O A k o m o l a f e T C a r t e r M J P r o d u c tio n o f c u p r o u s o x i d e a s o l ar c e l l ma t e ri al b y the r ma l o x i da t io n an d a s t u d y o f it s p h y s ic al and e l e c t r ic al p r o p e r t i e s J J S o 1 E n e r g y Ma t e r S o 1 C e l l s 1 9 9 8 5 1 3 0 5 3 1 6 1 0 Z h a n g J i a t a L i u J u n fon g P e n g Q i n g Wa n g X u n L i Ya d o n g Ne arl y mo n ed is p e r s e Cu 2 0 an d C u O n an o s p h e r e s p r e para t io n an d a p p l i c a t i o n s f o r s e n s i t i v e g as s e n s o r s J C h e m M a t e r 2 0 0 6 1 8 8 6 7 8 71 1 1 P o i z o t P L a r u e l l e S G r u g e o n S D u p o n t L T ar asc o n J M Nan o s iz e d t r a n s it io n m