（应用化学专业论文）芳烃的选择性硝化研究.pdf

硕士论文芳烃的选择性硝化研究 ab s t r 8 c t t 五 e 似e ntp ro g r e ssofre gl on s el e c t i v ityre se ar chfor arom a t i c n 1 tr at 1 o nwas one of hottesttopic . t b e e ffects ofs u ri 触 c t ant s on the re gi on sele c t 1 v 1 tyandth e c o n v e r s l0 n of ni t r a t i onre a c t l onforto hi e neand m . x y l e neass u b s tr at e s were让 iv e stig at e d in面s p a pe l t b e e 月 免 c tsofs u d 乞 c 加 叮 tsont h e m t i o ofm-n i tt .o t o l u e n e w e r e e xp】 o r e d 勿砌d y i n g the ni t r a t i o noftolueneusing ni t r o . s u l fu r i c 翻d . t 七 e e x pe n m e n t alre s u l t s s b o w 边 h a t the c o n t e n t of m. n i tr o to l u e n einc r e ases l . 1 % 诫th ad ecr e asein o 而t r o t o l u e n el . 3 % in th e presenc eofso di um l a u 斗 l sulfate . t h e苗 t r 川 i o nofto hi ene us in gp o l y e thl姗 乡 y c ul 伽= 6 00) giv以s i m i larresult， i.e . on cethe c o n t e niof功 . n it ro t o l u e n e 以1 .0 % ， the p 一 ni t r o to l uenede creas 日2 .2 % ， a c h ie v in g the propo rti onofm 曰 n it r o t o l uenefrom3. 2 %to 5 .3 %c o n t r o l l abi l ity. f t lrt h e rmo 比 ， 仍m g the s ame 苗 t r ai io n m e ti l o d ， the e ffects the t 习 姆 s and us吨 田 叮 加址 ofthe s ul fa c 住 口 ts ， s tr e n g thof川 t r o . s u 1 ft l r i c ac idan d re a c t 1 o n te m p e ratu r e onthe n 1 tr ai i 0 n ofm . x y l e ne朴 al soin v e sti g a t e d . t 、 e e x pe n m e n 回re s u ltsshow 必 h at别 “ 比 加 口 ts面 加p r o v e t h e se le c t 1 v i tyandthe conve rs i on andund erthe 0 p t i m um re acti on con d 1 t 1 o ns， hi gh r at l o( 92.2: 7. 8)of 2 ，4 一 d l m e t h y l 苗 t r o benze n e to2， 6 . d 汕e t h y hatr o be毗 ne s h o u l d b e o b t a in e d w i t hl 0 0 %c o n v e r s i on. k cyw0 rd:to hi ene : m 一 xsl en饵n i tr a t i o 城se le c t iv ity s u r fa c ta n t 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知， 在 本学位论文中，除了加以 标注和致谢的 部分外，不包含其他人已 经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名:年月日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档， 可以 借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内 容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。 对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名:年月日 硕士论文 芳烃的选择性硝化研究 芳烃的选择性硝化研究 1 .绪论 本节综述了自in gold以 来， 人们对硝化反应基础理论的 研究现状和进展， 特别 是硝化反 应的区域选择性研究， 在硝化的 理论 研究和工业生产中 具有重要的意义， 并 且通过改变反应的条件、 硝化试剂、 加入催化剂等方法， 可以明显地改变硝化反应的 区域选择性。 最后介绍本文对甲苯和间二甲苯选择性硝化的 研究方案和准备解决的问 题。 l l选题的背景和意义 芳烃硝化反应是重要的基础有机反应，用于制造许多 重要的化工产品，如医药、 染料、 农药以及香料等。 早在十九世纪， 有机化学工业发展初期， 硝化反应就已 经成 为大规模应用的 化工单元反应。 对硝化反应的 研究也一直是 基础化学研究领域的 重要 内 容， 工业的发展促进了 硝化理论的 进步， 硝化理论研究不但丰富了 有机反应理论， 也给硝基化合物的生产带来了 诸多技术进步。 甲 苯的一硝化是梯恩梯生产的第一步， 可以 得到6 0ofo的 邻硝基甲 苯， 3 6ok的 对硝 基甲 苯和4 % 间硝基甲 苯。 邻、 对硝基甲 苯硝化后得到梯恩梯， 而间硝基甲 苯硝化后 得不到梯恩梯。 间 硝基甲 苯的 存在不可避免， 它影响 梯恩梯的 产品 质量， 增加了 废水 中 硝基化合物的含量. 通过分离装置将间硝基甲 苯分出， 可以 解决上述问 题， 但随之带来的是间 硝基甲 苯的处理问题。 生产10万吨一硝基甲苯， 将产生约4000吨的间硝基甲苯， 焚烧造成 巨 大的资源浪费和严重的三废污染。目 前， 间硝基甲 苯转化利用的有机中偏体 产品比 较单一，必须深入进行间硝基甲苯的转化利用研究。 本论文的 研究目 标是可控性地提高和降 低间硝基甲 苯的 生成比 例。 其中， 提高间 硝基甲 苯的生 成比 例目 的是将其转化为高附加值有机中间体， 并对这些有机中间 体产 品的制备和试生产技术进行研究， 解决这些有机中间体柔性制造过程中的工程化问 题， 就地解决因间 硝基甲 苯的 存在而引 起的问 题; 降 低间 硝基甲 苯的生成比 例目 的是 解决影响梯恩梯产品 质量和废水中硝基化合物含量增加的问 题。 通过选择性硝化反应 研究， 控制间 硝基甲 苯的生成比 例。 间硝基甲 苯的下游深加工产品是重要的化工原料，可用于生产医药、农药、香 料、 染料和助剂等。 间硝基甲 苯及其衍生物的深加工产品具有较高的附 加价值， 其开 发应用可以 创造一定的 经济效益和良 好的 社会效益. 以间甲 酚为例， 间甲 酚是重要的 有机中间体， 近年来， 对间甲 酚的需求量将保持 l 硕士论文 芳烃的选择性硝化研究 年均8 % 10% 左右的高 速度增长。目 前产量不能满足国内 市场需求， 每年需进口 相 当数量的间甲 酚。 2 0 04国内间甲酚进口量为8 0 00吨。 间甲 酚目 前的市场价格为3 ，75万 元/ 吨， 生 产4 0 00吨间甲 酚的销售收 入近1 .5 亿元， 可实现利润近4 0 00万元， 经济效 益 非常显著。 又如， 间 硝基苯甲醛用于制备治 疗高血压和其他心血管、 脑血管类等疾病的药物 领域， 间硝基苯甲醛的需求量一直在持续稳定增长， 目 前国内 年需求量约为5 00吨左 右， 外贸出口 约为1 0 00吨， 按目 前市场价每吨6 万元计， 若以间硝基甲 苯为原料， 每吨生产成本降至2 万元左右，每年净利润达6 0 00万元。 间氟苯甲 醛主要用于农药、 医药等生理活性化合物的中间体， 具有很好的热稳定 性及较高的 脂溶性， 由 于氟原子的引 入使药效增强、 作用持久、 副作用降 低。 世界 上 氟代芳香醛的生产主要是日 本和美国， 随着其应用领域的不断扩大， 国内 外需求量激 增， 研究一种有实用价值的生产氟代苯甲 醛的 新技术， 有较大的经济意 义。 除用于兵器工业系统硝基甲苯生产企业以外，还可用于化工行业的生产企业， 部分产品有出口背景。 间二甲 苯一硝化主要生成2 ， 今 和2 ， 6- 二甲 基硝基苯， 它们是重要有机中间 体， 广泛应用 于染料、 医 药、 塑料、 橡胶 助剂、 除 锈、 杀菌和植 物生长 调节剂 等川 。 其中 2 ， 今 二甲 基硝基苯主要用在农药工业中 ，如双甲 胖、 单甲 胖、 杀蜻胖等有机氮农药 的生产，还可用于合成染料、颜料的中间体、乙酸间二甲 基苯胺等: 2 ，卜 二甲 基硝 基苯除 用于农药工业外， 还是利多卡因、 布比 卡因、 完安卡因盐酸盐 等传统医用麻醉 剂的 主 要原料， 也 可用于兽药的 生 产12 。因 此， 研究间 二甲 苯的 选择性 硝 化 在有机 合成化学中具有重大意义。 传统的硝化方法主要用硝硫混酸来进行反应， 而目 前硝硫 混酸硝化的问 题主要在于反 应时间长， 产率低， 选择性差， 且大量硫酸的 使用严重污 染环境， 其它硝化体系如醋醉、 磷酸等则成本比 较高。 本课题中降低甲 苯硝化时间 硝基甲 苯的生成比 例， 对提高 梯恩梯的 质量， 同时 将 副产物变废为宝， 减少环境污染， 具有必要性和紧迫性， 是一个很好的 军民结合项目 ， 其军事效益、经济效益和环境效益巨大。 间 二甲苯混酸硝化时很容易发生二硝化、 氧化等问题， 在安全上也有一定的隐息， 通过考察表面活性剂在间二甲 苯硝化反应中的作用， 来提高硝化反应速率、 转化率等， 避免混酸硝化时产生的问题，在工业上有一定的应用前景。 1 2硝化反应机理的研究 二 十 世纪四、 五十年代， 功 g o l d根据 反 应动力学和光谱学的研究 结果， 指出n 仇+ 是硝化反应的活性进攻试剂， 但它的生成 速率较慢， 对于高活性的反应物， 在一定条 件下， n 仇十 的 生成是反 应的 决速步。 反 应中 ， n 仇涟攻芳 环形成。 配合 物， 后者 失 2 硕士论文芳径的选择性硝化研究 去质子生成产物。 产物异构体分布取决于相应。 配合物的 稳定性， 给电 子取代基使得 。 配合物的正电荷更加分散， 有利于它的稳定， 使硝化反应速率提高， 并导致邻对位 选择性; 而吸电子取代基的作用相反， 使得反应速率降低， 并导致间位选择性， 见式 1 一 1 和式1 一 2 13-51 0 ar+ n o z +一衔h润 0 2 十(s配 合物 )式 1 一 1 a r h.n 0 犷一 一 州 卜 a 全 n o z 十 扩 这是一个典型的亲电取代反应历程， 通常。 式1 -2 配合物的生成是反应的决速步， 而脱 质子的速率很快， 表现为硝化反应没有明显的同位素效应。 反应的选择性取决于各种 。 配合 物的 稳定 性， 这一理 论得到了 普遍的 认同 . 但后来人们发 现， 玩 g 0 1 d提出 的 反 应机理无法解释硝化反应的低作用物选择性和高位置选择性。 这意味着， 在。 配合物 之前， 硝化剂和芳环还形成了一个弱相互作用的配合物， 它很不稳定， 且存在时间极 短， 并很快异构化生成。 配合物。 它的形成为反应的决速步， 而它如何异构化生成为 。 配合物则 决定 产物分布。 人 们用二 配合物16. 刀 、 碰撞 对18 、 电 子转移配 合物凹 、自 由 基 对19 等理论来描它， 实际 上这些 理论之间 并没有 严格的界限， 但对硝 化反应的 争 论 一直 在进行. 目 前越来 越多的 实 验事实 支持电 子转移理 论， 特别 是时间 分辨光 谱 11 0-1 21 和sn化学 诱导 核 激 化 现 象 113 的 研 究 证实了 硝 化反 应过 程中 有自 由 基生 成， 为电 子 转 移理论提供了有力的实验依据。 直到目 前， 硝化反应理论还没有最后的 定论， 特别是混酸硝化过程中是否存在单 电子转移还没有直接的论证。 可以 看出电子转移机理的合理成分较多， 是今后硝化理 论和选择性研究的主要发展方向。 自 位(i p so ) 进 攻 是 指n 份进 攻 芳 环 上 己 有 取 代 基 的 位 置 11习 ， 在 某 些 情 况 下 ， 如对异丙基甲 苯的 硝化， 发生自 位进攻的比例最大， 可达50%以上。 由自 位进攻生成 的自 位离子能够发生一些独特的反应， 如与亲核试剂加成生成二烯结构的产物， 与水 反应生成酚，发生硝基迁移引起自 位离子重排则生成正常硝化产物， 通常为1 ， 2 赶 移 ( 分子内 迁移) ， 这是造成产物中 邻位异构体比 例增加的重要原因: 若原有基团离 去发生自 位取代则生成反常硝化产物， 如对异丙基甲 苯的 硝化， 产物中 有10 % 的 对硝 基甲苯， 说明异丙基被取代。 硝基迁移还有笼内 迁移和分子间迁移两种形式， 但所谓 的“ 硝基迁移” 究竟是n o 犷 迁移还是n 伍迁移仍没有定论。自 位进攻反应的 研究是 对硝化理论的重要补充， 能够解释许多经典理论不能说明的问题， 这一理论也在发展 之中。9.14 ， 1 5 一 1 7 1 硕士论文 芳烃的选择性硝化研究 i j硝化试剂和硝化方法的研究 浓硝酸和混酸是最常用和最经济的硝化试剂， 但人们对新的硝化试剂和硝化方法 的 探索一直没有停止。 一方面是为了 适应不同 硝化底物， 如过于活泼、 对酸敏感、 硝 化反应困难等这就需要改变硝化试剂的活性以适应不同的反应要求， 主要是将硫酸改 为 其它的酸， 如加入乙 酸或乙配 则 硝化活性降 低阴， 加入超强酸 则 硝化活性提高 1n: 有的 硝化试剂或硝化方法则能够改 变异构体的生成比 例， 实现选择性硝化， 有一定的 价 值， 如 硝 酸 一磺酸离 子 交 换树 脂 硝 化 剂 四以 及液 相 载体 硝化 技 术 2l 】 ， 可以 使甲 苯 硝化产物中对位异构体的比 例增加; 而采用硝酸一磷酸硝化试剂， 并添加少量多价金 属离 子， 可以 提高氯苯 单硝化反 应的 邻 位选择 性网. 反应 选择性的 变化可能 是 进攻试 剂发生了 改变， 也有的是因为位阻效 应导致邻位和间位进攻难以 发生; 有的硝化试剂 虽然成本较高，但对硝化反应动力学和机理研究有重大价值， 如0 地 采用各种硝酞 盐深 入研究了 硝化反 应的 历 程队刊， k oc hi采 用四 硝基甲 烷， n-硝基毗 睫正离 子等 硝 化 剂， 证 实了 硝化反 应中 存在电 子 转 移 过 程 1121。 为了 改 变 传统 混 酸 硝 化 工 艺 产生 大 量 废酸和对设备的腐蚀性， 人们还特别 研究了 采用氮氧化物作为硝化试剂的方法， 这些 反应可以 在气相或液相条件下进行， 一般需要沸石载体或此初5 酸催化剂， 在一定的 条件下， 反 应具有与 棍酸硝 化不同 的 选择 性12 气 l l l 硝化试剂的选择 硝 化试剂的 种类 繁多， 直接硝 化主 要 有i in0 3 、 混酸、 氮氧 化物价 洲 】 、 碱 金属硝 酸 盐 哪 和 硫酸 、 有机 硝 化 剂 3 司 以 及 一 些 较 为 昂 贵的 硝 化 试 剂. 不同 结构的反应物被硝化的 难易 程度不同， 一般来说， 易于硝化的反应物( 含有 致活基团) 可选用较低的硝化剂， 以 避免过度硝化和抑制副反应的发生。 综合考虑硝 化试剂的硝化能力及经济性， 对于甲 苯和间二甲苯的硝化拟采用硝硫混酸。 硝硫混酸 的作用机理如下13 飞 硝酸中 加入强质子酸可以 大大提高其硝化能力， 所以 硝硫混酸是个强硝化剂。 因 为硫酸能够使硝酸中的 氮原子的亲电 性和配价不饱和性提高， 极限情况时生成n 0 2 + . 硫酸还是一种强吸水剂， 它能与硝化反 应所生成的水结合成为硫酸的 水合物， 使硝酸 不被稀释， 避免硝酸做酸式电离， 从而提高硝酸的 利用率， 也避免了 稀硝酸的强氧化 性。 在硝硫混酸中，硫酸起酸的作用， 提供质子，使硝酸按以下的方程式发生电离， 生成硝酞阳离子， 见式1 一 3 : 混酸中 硝酸含量增加时， 硝酸转变为硝酞阳离子的转化率低， 但混酸中 硝酞阳离 子的 总 含量则随 硝酸含量的 增 加而 增 大 至最大 值， 然后下降。 另外混 酸中 含水 量增加 4 硕士论文芳烃的 选择性硝化研究 时，硝酸的转化率将迅速下降。 h n 场 + 场5 仇 h 剑0 3 + ; 二 二 二 二h 2 n 0 3 + + h s 0 4 - 二 二 = 全n o 扩 + h 2 0 ; 二 二 二 二珑0+十 h s o 二= 二 二 n 0 2+ + h 3 o+ z h s o 4- 式1 一 3 玩0+ 场5 仇 总反应式: h n 0 3 + 2 h 2 5 0 4 1 3 .2硝化方法的研究 芳烃硝化反应与硝化底物、 加料顺序、 搅拌速度、 反应温度、 反应时间 等因 素有 关。 芳环上有供电子取代基时易发生硝化反应， 通常采用直接硝化。 易于硝化的底物 可选用活性较低的硝化试剂， 避免过度硝化和抑制副反应的发生。 掌握这些影响因素 有利于采用合理的措施控制反应的进程以得到理想的硝化效果。 l 3. 2. 1 硝化底物对硝化反应的影响 被硝化物的性质对于硝化方法的选择、 硝化反应速度以 及硝化产物的组成都有明 显的影响。 例如，当苯环上连有 n 0 2 等强吸电 子基团时，在几乎相同的条件下， 它 的 硝化 反 应速度常 数降 低到只 有苯的 硝化速度 常数的1 了一 1 0-v。 因 此， 只要硝 化条件 控制适宜， 不难做到使苯全部一硝化的同时只生成微量的二硝化产物。 当苯环上有供 电 子基时， 硝化速度快， 在硝化产物中常以 邻、 对位异构体为主; 反之， 则硝化速度 降 低， 产物中常常以间位异构体为主. l 3. 2. 2 加料顺序对硝化反应的影响 硝化反应中， 加料顺序有许多种: 如硝硫混酸滴入反应物中， 反应物滴入硝硫混 酸中等。 前者加料方式常用， 因为后者滴加时，由 于反应器中硝酸浓度较高， 使得起 始的硝化能力很强，容易互成多硝基化合物。 l 3. 2. 3 搅拌速度对硝化反匹 的影响 大多 数硝化过程是非均相的， 为了 保证反应能 够顺利进行， 以 及提高传热和传质 效率， 必须具有良 好的搅拌装置和冷冻设备。 如甲 苯在进行均相硝化时， 转数从3 00 r.面n ，1 提 高 到1 1 00r.m 址1 时 ， 转 化 率 快 速 增 加， 转 数 超 过ll oor.m in 1 时 ， 转 化 率即无明显变化。 硕士论文芳烃的选择性硝化研究 1 3 . 2. 4 反应温度和反应时间 对硝化反应的影响 硝化反应本身为强烈的放热反应， 以 混酸为硝化剂时， 其中的硫酸为反应生成的 水稀释放出大量的稀释热. 热量的积蓄将大大提高反应体系的温度， 于是发生氧化裂 解等多 种副反应， 所以 从安全、 产品 纯度考虑， 在硝化反应中保持较为 恒定的 温度十 分关键。 提 高 温度 可以 增 加反 应 速 度， 延 长反 应时间 有 利 于 提高 产 物的 得 率 13q。 但是， 氧 化等副反 应的温度系数比 硝化反应大， 时间延长会导致副产物的增多。 但温度过低， 反应速度会很慢。所以有关反应条件根据具体实验而定。 l 4本论文研究方案及内 容 l 4. 1研究方案 本课题将以工业化为出发点， 以混酸作为硝化试剂， 选择合适的催化剂实现可控 性地提高或降低甲 苯硝化时间硝甲 苯的生成量: 用表面活性剂来研究间二甲 苯的选择 性硝化， 并结合现有的量子化学理论知识来解释硝化选择性的重要影响因素， 推测表 面活性剂在硝化时的作用机理。 l 4. 2研究内 容 本课题从工业化的角度出发， 研究甲 苯和间二甲 苯的选择性硝化， 主要内 容如下: 1 在生产梯恩梯时， 第一步甲 苯硝化过程中生成的间硝基甲 苯不能进一步得到 梯恩梯，而其存在不仅影响了梯恩梯的质量，而且浪费原料， 故研究甲 苯的 选择性硝化，使间硝基甲苯的生成比例降低: 2 .间硝基甲苯可以开发出许多高附加值的下游产品，不但可以 解决生产梯恩梯 副产问 题， 而且在生产一硝基甲 苯的工艺上，可以 使产物的总 价值提高，具 有很好的工业前景。 故研究甲 苯的选择性硝化， 提高间 硝基甲 苯的生成比 例: 3 . 在相关报道中，即使可以 使间 硝甲 苯的含量大幅度的降低或提高， 但由 于使 用的硝化体系或催化剂成本高或难回收等缺点，影响或不能工业化， 不能带 来直接的经济效益，本课题将围 绕成本低、好处理、易工业化等方面对甲 苯 和间二甲 苯的 选择性硝化进行 研究: 4 .间二甲苯硝化的选择性研究很少，目 前研究的重点在于间二甲 苯硝化后的精 馏分离过程;而间二甲苯一硝化时转化率和副产物的生成直接影响了经济效 益和后处理的复杂性， 本课题将研究间二甲 笨的 选择性硝化， 提高硝化时的 选择性和转化率: 硕士论文芳烃的 选择性硝化研究 5 . 表面 活 性剂 作为 催 化 剂已 经 在 水 解13 刃 、 diel s 一der 反 应的 区 域 选 择 性 阅、 芳 烃的 亲核 取 代 41 1 、 还原 圈、 氧化 43等多 种 反 应 类型中 得 到了 应 用， 并 很 好的 提高了反应的转化率、速率和选择性， 但在硝化反应中的应用很少。 本课题 将围绕表面活性剂来研究其对硝化的选择性和和转化率的影响。 硕士论文 2 .甲 苯的选择性硝化研究 本课题是火炸药专项“ 间硝基甲 苯的深加工” 项目中的一个子项目， 旨 在解决我 国火炸药企业生产中间硝基甲苯的问 题。 一方面， 通过降低间硝基甲 苯的生成比 例来 提高梯恩梯的 质量: 另一方面， 通过提高间硝基甲 苯的生成比 例为 硝基苯生产企业创 造经济效益。 为了 研究甲 苯硝化选择性，在馄酸硝化体系中，考察了空白实验的单因素影响、 表面活性剂种类、 用量、 表面活性剂存在时 硝化强度和反应温度等对硝化反 应的影响。 在尝试了多种催化剂后， 分别选定十二烷基硫酸钠和聚乙二醇为催化剂来提高和降低 甲 苯硝化时间硝基甲苯的生成比例。 与空白实验相比， 加入十二烷基硫酸钠后， 邻硝 甲苯含量降低 1 . 3个百分点的同时间硝甲苯含量提高 l l个百分点:加入聚乙二醇 ( m = 6 0 0 ) 后，对硝甲 苯含量提高2 2个百分点的同时间 硝甲苯含量降低 1 .0 个百分 点:间硝甲 苯的含量范围在3 一5. 3 %。 2. 1 间硝基甲苯的用途 甲 苯一硝化时会生成少量的间硝基甲苯， 由 于对间硝基甲 苯的开发和利用没有及 时 解决， 所以间硝基甲 苯常被作为副产物出 售或焚烧， 造成资源浪费。 最近几年间 硝 基甲 苯的用途不断地被开发利用，生成了一系列的下游产品。 间 硝基甲 苯用来合成间甲 基苯胺。间甲 基苯胺是活性黄 x . r 、阳离子紫外 z r l 的中间体。 把间硝基甲苯用铁粉还原就能制得间甲基苯胺，目 前比较清洁的合成工艺 为催化加氢和电解还原法。 间硝基甲苯用来合成间甲酚。 首先将间二甲 苯还原为间甲基苯胺， 然后用亚硝酸 钠溶液将胺基重氮化制得重氮盐， 最后将重氮盐水解制得间甲 酚。 间甲 基苯酚主要用 作农药中间体，杀虫剂等，也是彩色胶片、树酷、 香料的中间体。 间硝基甲苯用来合成间硝基苯甲 醛。 将间硝基甲 苯卤 化， 间硝基甲 苯在紫外光照 下发生亲电卤 化反应， 但应避免铁等金属的存在， 主要产物有一卤 化物、 二卤 化物及 少量的三卤化物。间硝基苯甲醛为医药、 染料、表面活性剂等有机合成的中间体， 在 制药工业中有广泛用途。 除此之外，甲 硝甲苯也可以 有来合成间氨基苯甲 醛、 间氨基三氟甲 苯、 间经基苯 甲 醛、 今 硝基间甲 酚、间 硝基肉 桂酸、间 硝基苯甲 酞氯 等。 44.月 习 2. 2 提高和降低甲苯间位硝化产物的研究现状 由 于国内 外市场对对硝基甲 苯需求量很大， 甲 苯的定位硝化一直是国内 外很多科 研工作者的研究课题。 而间硝甲苯的需求量以前一直不大，所以如何提高间硝基甲苯 g 硕士论文芳烃的选择性硝化研究 的硝化生成比 例的研究一直没引起人们的重视， 因此只能借助于对硝基甲 苯的选择性 研究成果来研究甲苯的间位选择性。 2. 2. 1 反应温度对甲 苯选择性硝化的影响 据文献报道: 硝化时， 随着反应温度的 升高， 在邻、 对位异构体含量减少的同时， 间 位的 含量将增大。 这已 被大量实 验所证实， 由 于分析方法不同， 给出的数据也有一 定的 差异， 见表2 一 1 。 表2-1温度对间硝基甲 苯生成量的影响 奥 尔 洛 娃的 数 据 : 阅 硝化温度1 3 05 57 0 m . mnt j %4 65 一37 . 5 琼 斯 的 数 据 : 阅 硝化温度/ m一 mnt/% 同 位素稀释法分析的数据: 硝化温度/ 2 一 9 73 一 6 54 一 3 94.90 2 力83 . 444 j8 ，目前工业上有采用低温硝化来生产梯恩梯。 硝化强度对甲苯选择性硝化的影响 混 酸的 配比 对甲 苯 一 硝 化 异构 体的 组 成 也 有一 定的 影 响， 甲 值增 加 间 硝 基甲 苯的 比 例将 会减少。 如图2- 1 所示， 在55， 用含10% 硝酸的 混酸 硝化i o 0min ， 甲 值由 4 6 %变为82.7 %时，间硝基甲 苯含量降 低了1 .4倍。 4 05 0e07 d匆蛇 图2-1混酸配比 对间 硝基甲 苯生成比 例的 影响 硕士论文 芳烃的 选择性硝化研究 通过文献调查，将温度和混酸成分对间硝基甲 苯的影响汇总如下，见表2 . 2 : 表2 一温 度 和 混 酸 成 分 对 间 硝 基 甲 苯 生 成比 例的 影 响 14n 硝化温度劝. m囚刃% 1 (1 )(2 a)( z b )(2 c)(3 )(4) 5.68-4.39-4.90 一”- 一” 一4.54.5 一254.3 知3.9- :2 44 2030405060 表中:(l) 根据资料所得 ( za) 用只%的硝酸硝化: ( z b ) 用23名 % 硝酸， 587 % 硫酸和1 7. 5 ， 水的混酸硝化; ( 加) 用13.7 % 硝酸，644 %硫酸和21. 尹 临 的混酸硝化。 (3)在醋酸配和硝基甲 烷中 硝化 (4) 用5. 35% 硝酸、l 乃%亚 硝酸、 ”月 % 硫酸和21一5 % 水的 馄酸硝化 可以 看出， 采用硝硫混酸的 方法来实现完全不生成或只生成很少量的间 位异构体的目 的是很难达到的。 2. 2 3nan 伍对甲 苯选择性硝化的 影响 奥尔洛娃提出了一种减少间硝基甲 苯生成的重要方法，即在混酸中加入n an0 2 ， 实 验结 果见表么 3 : 阅 表2 . 3加入n ano ， 量对生成间硝基甲 苯的影响 8 一 61 1 .0 丝2.s 2 一 72 一 6 4.5一3.5 n 浏氏加入量从0 1 . 53 一 0 5 . 44 一 34 . 1 随着n 扳 冈 伍加入量的增加，间硝基甲 苯的含量逐渐降低。 2. 2. 4 介质与硝化试剂对甲 苯选择性硝化的影响 介质在很多方面不同程度地影响硝化反应的区域选择性。 在硫酸及其它酸中甲 苯 硝化的结果如表2 碑所示。 硕士论文芳烃的选择性硝化研究 表2 碑在 硫酸及其它 酸体 系甲 苯硝 化的 异构体比 例阴 反应试剂 温度 / 异构体比例肠 。 . m nt 加 . m nt p-m nt .402 404030393835书 3.11.93.74.63.72.53.1 混酸困习s a为3 : 7( 质量) 1: 醋 酸 = 1:1 混酸困刀s a为7. 5 : 3. 5(质量) :醋酸= 1 :l h n o 必4. 9 % ( 质量) 玩5 伍 h n 0 3 . 8 叭 9 %( 质量) h 3 p 0 4 a c 0 n 0 r a c o 5 6 . 5 5 8 ， 1 6 1 . 0 4 60 2525乃2530025 a c 0 n o 厂 a c o h n氏， me n 0 2 5 8 . 1 5 8 . 2 6 15 从表中 可以 看出， 在甲 苯硝化时随着硝化试剂的不同间 硝甲 苯的生成比 例可以 在 1 .9 一 范围内 变化。 2. 2. 5 不同硝化体系对甲 苯选择性硝化的影响 2. 2. 5. 1 混酸硝化体系的定向 硝化 1 8 9 3 年， 有人首先在一 5 下用混酸硝化甲 苯， 生成的异构体中， 间硝甲 苯的含量 随温度的升高而逐渐增多， 见表2 一 5 。 表2 一 5甲 苯 在混酸体系中 硝化甲 苯 含量与 温度关系溯 硝化温度2 m / r2.73.l_ 3.2 用高 浓度硫酸的混酸硝化甲 苯， 改善了 相间的 传质效果， 会使间 位含量降低， 且 生成的二硝基产物含量增多。 2. 2. 5 .2磷酸硝化体系的定向硝化 h axrl s 用含有硝酸、 硫酸和磷酸的混酸进行甲 苯一硝化反应， 提高了反应产物中 的刀 产乞 ， 但对间 硝甲 苯的生成量影响不大，实验数据见表2 一 6: 硕士论文芳烃的选择性硝化研究 表2 石混酸组 成与 产 物组成的 关系 阴 混酸组局 刁 由 01产物组成/ % 殉 从 0 p 2 0 ， 口 ， 侧 n t p-m n t功 mn t d . m n t 0.760.740.720.61 0.8000.2 4.84.2切4.0 5 3540 一 9 一jll月 222 ，且n， 99 .295 o0. 1 一 1 7 1 . 1 7 1 00 1 . 7 805 9 53 65 在聚磷酸存在下用硝酸烷基酷硝化甲 苯时，可以使对硝基甲 苯的含量大大增加， 间 位的含量有所降 低。 这主要是由 于聚磷酸存在下进行硝化时含有聚磷酸的环状络合 物和硝酞阳 离子结合产生 位阻效应， 不易 使硝基引 入邻位和间 位， 从而使得对位异构 体的含量提高。 z j . 5 3硝酸一 离子交换树脂对甲 苯的定向 硝化 控制立体效应、 溶剂效应等影响因 素， 可以 控制反应试剂与底物不同的 取代位置 之间由于静电相互作用的碰撞几率，从而提高反应的位置选择性。从这一想法出发， 采用无水强酸性离子交换树脂代替混酸硝化剂中的硫酸， 和浓硝酸一起组成混合物作 为甲 苯硝化反应的 硝化剂， 来提高反应的 位置选择性。 通过实验得知， 硝化产物中间 硝基甲 苯的 含量可以降 低到1 一 3 % ，具有很好的区 域选择性。 i4q 除以 上硝化体系外， 还有载体体系、 醋配体系等对甲 苯硝化的区域选择性都有很 好的效果. 2. 2. 催化剂对区域选择性硝化的影响 一醋酸汞催化硝化 此法使用45% 浓度的稀硝酸， 这样的 硝酸不能产生直接使甲 苯硝化的 足够浓度的 硝酞阳离子，它的硝化反应经由以下的反应历程，见式么1 : 犷 ， 塑 望 生 卜 厂年。 g n o式2 一 1 在此以 醋酸汞为催化剂的硝化体系中， 硝酞阳离子进攻苯环， 直接形成硝基化合物， 该过程属于电 荷控制; 以 汞为中心进攻苯环， 形成甲 苯的 汞化物， 经脱汞和氧化得到 硝基化合物， 该过程属轨道控制。 此方法得到的间 硝基甲 苯的 含量在3 一 1 5 % ， 具有很 l 2 硕士论文 好的区域选择性。 二，多孔固体存在下的催化硝化 用65% 硝酸硝化甲 苯时以 蒙脱土催化，得到的 异构体比 例为口 : 脚 : 夕 叫 。 : 5 : 5 5 . 另外， 以 酸浸渍的 三氧化铝、 二氧化硅或硅酸作为催化剂， 亦可以 提高以 硝基甲 苯的 区域选择性。 当有多孔性物质如酸性粘土、 硅胶、 活性炭或硅藻土存在下硝化甲 苯， 或者在有 无水硫酸钙存在下， 用混酸硝化甲 苯，都可以 使产物中的 对位异构体有所增加。 n o gy曾 报 道了 在无定形铝 硅盐分子 筛、 h 一和h 一 s w-11存在下 用苯甲 酸 硝酸 醋硝化几种芳烃硝化反 应。 其中，甲 苯硝化产物异构体比 例为口 : m : 厂2 4 : 1 : 75。 若 h . z s w-ll在硝化前先用大体积的三丁基胺处理， 钝化其外部的活化中心，则口 : m : p 变为2: l: 98， 大大降低了间硝基甲 苯的 含量。 网 三.其它催化剂 用 ( n h 4 ) 洲伪 如.4 h 2 0 / 5 10 2 做 催 化 剂 冈， 即 将 ( n h 4 ) 砂 “ 。 7 0 从 .4 h 2 0负 载 在 51 伍， 通过在不同温度下的活化而制得的催化剂。 在以四氯化碳为溶剂时， 得到的硝 化数据见表2 一 7 : 表2 一 不同 温度下活化的 你旧 4 ) 御伪 q4.4姚o i s l q催化甲 苯硝化数据 1 0 0 %h n伪6 5 %h n 0 3 空白实验2 403 00550 空白 实验2 40 3 0 0 5 5 0 7465 56 8 100-55，0一45.00.82 92一48.01.750.31.05 转化率从 硝基苯 8 3 0 3 5 9 . 7 26 3 7 . 4 0 一 2 6 5 06 4 7 一 6 0 一 9 4 5 9 . 35 7 . 05 6 . 55 5 .4 4 . 62 . 22 . 02 .0 3 6 . 1叨. 84 1 . 342 . 6 0 石10 一 7 20 . 7 30 一 7 5 ttt 卜全卜10 扣书卜p 介优p 由 上表可知，此催化剂可以 控制间硝甲苯的含量在 0 曰 2 . 6 %，具有很好的区域选 择性。 b r o llst e d; 除此之外 ac i de做催化剂， 可以 将间 硝基甲 苯的 含量提高到5. 5 % 151。 ， 还 有 全氟 溶 剂 52 一、 离 子 液 体 155 问、 固 体 酸 队周 、 z m s 一 ， 蝴 等 作 为 催化剂， 同样具有很好的定位效应， 而随着近年来绿色化学工艺的兴起. 许多科研人 员 在开 发新 型 绿色芳 烃硝化催化剂 方面进 行了 大量的 尝 试实 验. 63 一 幻 硕士论文芳烃的选择性硝化研究 2. 3实验方法 2 3 .1原料和仪器 试剂规格 甲苯a r 稀硝酸65% 浓硫酸98% 十二烷基苯磺酸钠 ( s d b s)60% 十二烷基硫酸钠 ( s d s )a r 心 十二烷基磺酸钠 ( s l s )a r 月 十六烷基三甲基澳化按( c t a b )a r 甲 基三辛基氦化钱 ( mt c a c ) a 凡 节基三甲 基氯化按 ( b t m a c ) a r 碑 聚乙二醇 ( 600)a r . 聚乙二醇 ( 4 0 00)a r ， na h c 伪a 凡 实验仪器主要包括: 增力电 动搅拌机、 斗、温度计、量筒、烧杯等。 生产厂家 上海久亿化学试剂有限公司 南京化学试剂有限公司 南京化学试剂有限公司 白鹤化工厂 罗地亚握 昌精细化工有限公司 昆山 市石浦年沙助剂厂 江阴市月城江南精细化工厂 无锡市富安化工厂 江阴市月城江南精细化工厂 上海山 浦化工有限公司 上海山 浦化工有限公司 上海虹光化工厂 数字温度控温仪、四口烧瓶、 恒压滴液漏 检测仪器: 气相色 谱仪 ( agile ntg c . 6 8 20， 氢离子火焰检测器， 30m x0. 犯 inm x o. s p mh t . 肠 m o w ax色谱柱) . 气相色谱分析条件:柱温60，恒温l m in ， 升温50 了 m 访 ，终温加。 ; 柱流量 z m u m in ;氢气流速为3 伽 m um l n ;空气流速300 11 11 少 m in ;分流比为50:1 ;柱前压为 1 即51 ; 进样量为0 . l p l 。 2 3 .2实验操作 将251刀 l( 0. 2 m o l )甲 苯 和一定 量的 催化剂置 于配有电 动搅拌、 滴液 漏斗 和温 度 计的2 501 l l l四口 烧瓶中，缓缓滴加已 经配制好的混酸， 控制反应温度低于30。 滴 毕 后水浴 升温至 所需 反应温 度， 保温3h。 将反 应液分液， 有机相 用n ahc 伪溶 液调 至中性， 干燥，取样经气相色谱分析。 硕士论文芳烃的选择性硝化研究 2. 4结果和讨论 2 :4 空白实验 为了 确定反应条件和催化剂对甲 苯硝化的影响， 根据工业生产上提供的硝化条件 进行了空白 实验，实验数据见表2 一 8 . 表2 一 8空白实验数据表. 异构体比例从 序号 优一 m囚t少m闪t刀 . 州小厅 转化率 月 859089979892 3 6 . 2 3 5 一 6 月崎，1 5960 .42 44 33 ， 85 8 ， 7 44 j5 9 . 2 3 7 一 5 3 6 一 5 ，二 : 00 6.1 ，- 凡产0 内j凡 5416 0 . 1 平均值4. 259石 . 实验条件为:甲苯25l l l l ，硝酸过量5 %，硝化强度为65一5 ，温度为3 仆 5 5 ，反应时间为3 卜 通过空白 实验数据可以 得知:甲 苯在硝化强度和反应温度选取的5 个实验点中， 得到的口 : m : p : d( 平均值) 巧9. 6 : 4. 2 : 36， 1 : 众 1 。 苯环上引入甲 基后， 甲 基的 邻、 间、 对三个位置上的电 荷分别为一 o n ge、 众083e 和一 0. 0 8 9e， 这是由 于甲 基的 诱导和超共辘效应所造成的; 忽略位阻效应， 则该静态计 算净电 荷可预示 n o 2 干 亲电 进 攻甲 苯的 硝化定 位法则 应为 。 ， 夕 ) 用 . 。 从动 力学和热 力学 角 度分 析， p- 硝基甲 苯的 生成都是最为 有 利的， 而 功 一 硝 基甲 苯的 生 成都是 最不利 生 成 的。 但因甲苯上有两个邻位， 只有一个对位， 故邻位被进攻机会大于对位， 于是导致 甲 苯实际 硝化的 邻对位比 ( 0/ 劝约为1 .5 7 7 4 时转化率与空白 实验无明 显差异， 这可能是由于硝化强度过高使表面活性 剂的催化效果得不到体现。 硕士论文芳经的选择性硝化研究 拼左姗杂 兜匆 - ， -空 白 卖 验 的 选 择 性1 - 月 一空臼买验的转化军卜70 ， 山 尸加入表面活性剂后的选择性1 一 . 一 加入表面活性荆后的转化举. 卯即70 趁划娥纲 1 0加3 0405 0 反应温度/ 6o70 图2 . 2反应温度对硝化反应影响对比图. . 实 验 条 件 为 : 间 二甲 笨 : 硝 酸 = 1 : 1 .05( 摩 尔 比 ) ， 间 二 甲 苯0. 1 吐 旧 1 ， 护5 ， ， 混 酸 滴 加 时 间 为 2 ，外左右，反应时间为3h，十二烷基磺酸钠用里为间二甲 苯质量的3 沁 由图2 可知:空白实验中，间二甲苯硝化选择性生成2 ，4 一 二甲基硝基苯受温度 的影响很小， 转化率随温度的 升高而提高; 加入表面活性剂后， 选择性随 温度的 升高 而不断提高， 且明显高于空白实验; 转化率的变化规律与空白实验基本一致， 均随温 度的升高而增加，但加入表面活性剂后，转化率明显高于空白实验. 3 3小结 通过 各 种表 面 活性 剂的 尝 试 和 单因 素 实 验发 现， 在甲 值 为55， 反 应 温度 为50 的 硝化条件下加入为间二甲 苯质量分数3 %o十二烷基磺酸钠， 不仅将间 二甲 苯的区 域 选择性产物2 ， 今 二甲 基硝基苯提高到92.2 % ，使得2 ， 今 几 ， 6 一 二甲 基硝基苯的比 例 由6. 1 提高到1 2. 3 ， 而且转化率达到1 00% 。 表面活性剂形成的胶团 催化是近年发展 起来的一项催化技术， 由 于其高效、 环保能影响反应的区域选择性等优点， 已引 起人 们的 广 泛 兴 趣 9l 1 ， 本 节 也证 实 表 面 活 性 剂 对 硝 化反 应的 区 域 选择 性、 转 化 率都 起到 了 很好的作用，在通过硝化反应制备含能材料的应用中也具有重要意义。 硕士论文芳 烃的选择性硝化研究 4 .结论 本文首先通过查阅大量的文献， 对国内 外关于甲 苯和间二甲苯一硝化的 研究现状 有了深刻的认识， 然后通过大量的实验对影响两者选择性和转化率等问 题进行了工艺 条件的研究，考察了生成异构体比例的变化规律。得出主要结论如下: ( 1) 随着反应温度的 变化，甲 苯硝化时间 硝基甲 苯的生成比 例有明显的 变化， 即反应温度的升高， 有利于间硝基甲 苯的生成， 但改变反应温度不能很好地调节间硝 基甲 苯的生成比 例; 随着硝化强度的降 低， 间 硝基甲 苯的生成比 例有提高的 趋势， 但 反应的转化率却明显降低; (2) 表面活性剂的加入对甲苯硝化产物的生成比 例和转化率都有一定影响，其 中阴离子型表面活性剂对甲 苯硝化的选择性