（环境工程专业论文）纳米材料改性pvdf超滤膜及其应用性研究.pdf

摘要 膜技术作为一种分离方法，因其潜在的低投资、低能耗、操作简便和分离效 率高等优点受到广泛地关注。然而，实现膜分离技术工业化的关键问题之一是解 决由膜污染所导致的分离功能降低。聚偏氟乙烯( p v d f ) 是一类化学性质稳定、 高耐热性和优良机械性能的膜材料，已在众多领域中得到推广。但是，因其较高 的疏水性，致使在水处理过程中的应用受到了一定制约。 本课题选用纳米币0 2 作为改性剂，通过表面浇铸或填充等方法制备了 p v d f 面0 2 复合膜和杂化膜，用于牛血清蛋白溶液的分离，发现其不仅具有很好 的分离性，而且抗污染能力得到显著地提高。 研究结果表明：利用纳米t i 0 2 水溶胶表面浇铸的p v d f 复合膜，当溶胶浓 度为2 1 0 m g l 时，纯水通量为1 4 6 7 蜘2 h ( 操作压力0 1 0 m p a ) ，对牛血清蛋白 溶液的截留率达到9 1 9 ，通量恢复率接近9 2 ，表面接触角和粗糙度分别比 p v d f 膜降低了约3 9 0 和5 3 9 ；使用纳米币0 2 的d m a c 溶胶填充的p v d f 杂化 膜，当溶胶浓度为0 1 w t 时，纯水通量为1 6 4l m 2 h ，对牛血清蛋白溶液的截留 率达到9 8 7 ，通量恢复率超过9 9 ，表面接触角和粗糙度均比p v d f 膜降低了 约3 5 0 和4 3 1 此外，通过考察杂化膜体系中的粘度和玻璃化温度等因素变化可 知，当p v d f 中t i 0 2 的质量分数是0 1 w t 时，体系的相容性好，分离性能和亲 水性等均能够得到显著地改善，同时纳米币0 2 溶胶改性p v d f 膜的分离效果优 于商品化t i 0 2 粉体。为此，上述结果证明了选择纳米t i 0 2 溶胶能够改变p v d f 的物理化学特性，有望满足膜分离过程对抗污染和高通量的要求，作为可设计的 有机无机复合( 杂化) 膜分离材料，展示出了良好的发展前景。 关键词：p v d f ，纳米耵0 2 ，溶胶有机无机改性膜，亲水性，分离性 a b s t r a c t t h em e m b r a n et e c h n o l o g yh a sb e e np a i dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o nf o rm a n y a d v a n t a g e s ，s u c ha sl e s se n e r g yc o s t ，e a s yo p e r a t i o na n dh i g hs e p a r a t i o ne f f i c i e n c y h o w e v e r , t h ef o u l i n go fm e m b r a n ei sad i f f i c u l tp r o b l e md u r i n gt h ea p p li c a t i o no f m e m b r a n e a st h em e m b r a n em a t e r i a l ，p o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e ( p v d f ) h a sb e e n w i d e l yu s e di ns e p a r a t i o ni n d u s t r yb e c a u s e o fh i 【g hc h e m i c a ls t a b i l i t y ，t h e r m a ls t a b i l i t y a n ds oo n n e v e r t h e l e s s ，i t su s a g ei nw a t e rt r e a t m e n th a v em e tg r e a tl i m i t a t i o n sd u et o s t r o n gh y d r o p h o b i cp r o p e r t ya n df o u l i n go f m e m b r a n e c o n s i d e r i n gt h ep r o b l e m sa b o v e ，t h e i d e ao fo r g a n i c i n o r g a n i cm o d i f i e d m e m b r a n eb yn a n o - t i o zw a sp r e s e n t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tn o to n l yt h e s e p a r a t i o np e r f o r m a n c eo fm o d i f i e dm e m b r a n eb u ta l s ot h eu n t i - f o u l i n gc a p a c i t yo f t h e m w e r er a i s e d t h es t u d ys h o w e dt h a tt h es e p a r a t i o np e r f o r m a n c eo fm o d i f i e dm e m b r a n eh a s b e e ni n c r e a s e d t h e w a t e rf l u x a n db s ar e j e c t i o nw e r e1 4 6 7 l m 2 h ( t m p = 0 1 0 m p a ) a n d9 1 9 ( m e m b r a n ec o m p o s i t e db y2 1 0 m g ln a n o t i 0 2 a q u e o u ss 0 1 ) ，f l u xr e c o v e r yr a t ew a sn e a r l y9 2 ，s u r f a c ec o n t a c ta n g l ea n dr o u g h n e s s w e r el o w e rt h a nt h e s eo fp v d f3 9oa n d5 3 9 ，r e s p e c t i v e l y t h ev a l u eo fh y b r i d m e m b r a n e ( m e m b r a n eh y b r i d e db y0 1 w t n a n o t i 0 2d m a cs 0 1 ) w e r e16 4 o l m z h a n d9 8 7 ，f l u xr e c o v e r yr a t ew a sa b o v e9 9 ，s u r f a c ec o n t a c ta n g l ea n dr o l l 【g h n e s s w e r el o w e rt h a nt h e s eo fp v d f3 5 0a n d4 3 1 ，r e s p e c t i v e l y f u r t h e r m o r e ，t h e c o m p a t i b i l i t yo fp v d f d m a c t i 0 2d m a cs o ! h y b r i dm e m b r a n ec a s t i n gs o l u t i o n w a sb e t t e r t h es e p a r a t i o np e r f o r m a n c eo fm e m b r a n em o d i f i e db yt i o z s o lw a s o b v i o u s l y b e t t e rt h a nt h o s em o d i f i e db yt i o zc o m m e r c i a ln a n o - t i 0 2p o w d e r t h e r e f o r e ，t h er e s u l t sa b o v er e v e a l e dt h a tt h ec h o i c eo fn a n o - t i 0 2 s o lc o u l dc h a n g e t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fp v d fa n di ts h o w e dag o o dd e v e l o p m e n t p r o s p e c t sa st h ed e s i g no fo r g a n i c i n o r g a n i cc o m p o s i t em e m b r a n em a t e r i a l s k e y w o r d ：p v d fm e m b r a n e s ，n a n o t i 0 2 ，s o lo r g a n i c i n o r g a n i cm o d i f i e dm e m b r a n e ， h y d r o p h i l i cp r o p e r t y s e p a r a t i o np e r f o r m a n c e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：朱愉洁 蒿夕 签字日期：2 0 0 9 年1月6r 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼王些太堂可以将学位论文$ j 全 - - - - 2 部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：朱愉 签字同期：2 0 0 9 年1 月6同 别程毪旅 签字f 1 期：锣年月乡同 学位论文的主要创新点 一、在温和条件下制备出分散在水和n 、n 二甲基乙酰胺( d m a c ) 介质中的、具有较完整锐钛矿相的纳米t i 0 2 溶胶，并借助表面浇铸 和内部填充等方法开展了改性p v d f 膜的实验研究，结果表明，两者 均有效地改善了p v d f 膜的亲水性，提高了抗污染能力。 二、考察了纳米t i 0 2 改性p v d f 膜的构效关系，揭示了影响分 离性能的主要因素，如粒径、浓度、结晶性和分散性，为进一步深入 洞察自清洁型有机无机复合( 杂化) 膜的结构、性能和机理提供了 有参考意义的实验依据。 三、探讨了纳米t i 0 2 溶胶与商品化t i 0 2 粉体改性p v d f 膜的异 同点，提出了采用纳米t i 0 2 溶胶改性高聚物是最有效方法的结论。 第一章绪论 1 1 膜分离技术发展摄况 1 1 1 膜分离过程简介 第一章绪论 膜是具有选择性分离功能的材料。 膜分离技术是一门在2 0 世纪初出现的新兴分离技术，并在2 0 世纪6 0 年代后迅 速崛起。它兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子 级过滤及过滤过程简单等特征，因此目前已广泛应用于食品、医药、生物、环保、 化工、冶金、能源、石油、水处理、电子和仿生等领域，并产生了巨大的经济效 益和社会效益，已成为当今分离科学中虽重要的手段之一l j l 。 膜分离过程是利用流体混合物中组分在特定的半透膜中迁移速度的不同经 半透膜的渗透作用，改变混合物的组成，达到组分问的分离i 。图1 1 是膜分离过程 的示意图：左侧料液中特定的物质在某种驱动力的作用下选择性地透过膜到达右 侧的渗透液中，实现分离的目的。 料 液 膜 刚1 1 膜分离过科示意幽 膜分离过程与传统的过滤方法不同它能在分子范围内进行分离，且属物理 过程，既无需发生相变化也无需添加助剂。膜的孔径( 或截留分子量) 一般为微米 级依据其大小不同，可将膜分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜：依据材 科的不同又可将膜分为无机膜和有机膜：无机膜主要为微滤级别，包括陶瓷膜、 玻璃膜和金属膜i 有机膜由高分子材料制成，如醋酸纤维素膜、聚酰胺类膜、聚 飘类膜、含氟聚合物类膜等i i 。无论按照哪种分类，膜分离技术都具有以_ f 共同 渗透液 天泮i ：业人学硕+ 学位论文 特点1 4 , 5 1 ： 1 ) 膜分离过程中不发生相变。因此能量转化的效率高，例如在海水淡化的 各种方法中，反渗透法能耗最低。 2 ) 膜分离过程在常温下进行。因此特别适于对热敏性材料( 如对果汁、酶、 药物等) 的分离、分级和浓缩。 3 ) 装置简单、操作容易，易于控制和维修，且分离效率高。膜分离法作为 一种新型的水处理方法，与常规水处理方法相比，具有占地面积小、适用范围广、 处理效率高等特点。 1 1 2 膜分离技术发展现状 鉴于膜分离技术的优越性能，膜和膜过程现在已经得到世界各国的普遍重 视。在能源供应紧张、生态环境逐步恶化的今天，产业界和科技界均不约而同地 把膜技术视为二十一世纪工业技术改造中的一项极为重要的新技术。曾有专家指 出：谁掌握了膜技术谁就掌握了化学工业的明天。 半个世纪以来，膜过程完成了从单纯的实验室研究到大规模工业应用的转 变。从1 9 5 2 年至今，差不多每十年就有一项新的膜分离技术在工业上得到应用。 随着我国膜分离技术的发展，相应的学术、技术团体也相继成立，它们对我 国膜行业的标准和发展起到了规范和促进作用。其中天津工业大学的膜天膜集团 公司作为国内膜行业的领军企业，不仅在中空纤维微滤膜、超滤膜、反渗透膜的 研究丌发方面居国内领先地位，其自主丌发的连续微滤( c m f ) 、膜生物反应器 ( m b r ) 和双向流( t w f ) 等三大核心竞争技术也均填补了国内空白，使我国 成为拥有这些技术的少数国家之一，增强了我国膜科学与技术在国际上的竞争 力。8 0 年代以来，我国膜分离技术跨入应用阶段，同时也是新的膜过程开发阶 段。在这一时期，膜分离技术在食品加工、海水淡化、纯水及超纯水制备、医药、 生物、环保等领域得到了较大规模的开发和应用；同时，国家重点科技攻关项目 和自然科学基金中也都有了膜的课题i l 2 j 。目前，这一潜力巨大的新兴行业证在 以蓬勃的激情挑战市场，为众多的企业带来了愈加显著的经济效益、社会效益和 环境效益。 1 1 3 膜分离技术存在的主要问题 目前，膜分离技术已广泛应用于各个领域，同时膜材料、制膜工艺、膜组件 等各方面也都取得了快速发展。但仍有许多问题亟待解决，其中膜污染尤为突出。 所谓膜污染是指水中的微粒、胶体粒子、溶质大分子以及一些金属离子与膜 之间因物理、化学或机械作在其表面或孔内吸附、沉淀，从而造成孔道变小或堵 第一章绪论 塞，致使膜通过流量与分离特性变化的现象 6 , 7 1 。膜污染会直接导致膜通量下降， 造成膜的使用寿命缩短，生产成本增加等一系列问题，所以它已经成为制约膜分 离技术发展的主因，是当前最受关注的问题之一。 图1 2 是膜污染的主要成因随膜系统运行时间变化的曲线。操作丌始时，膜 污染主要由污染物质的吸附引起；随着运行时间的延长，活性物质嵌入膜孔道并 丌始生长聚集，这一过程称为污染物的附着；而孔道的减小也使颗粒的堵塞现象 更明显。 削卜2 膜污染成田示意斟 操作时间 针对膜污染产生的原因，目前主要的解决方法有两种嘲：一是对污染后的膜 进行清洗( 包括物理清洗、化学清洗等) ，以减轻污染物在膜表面和孔道内的附 着。但该方法需要不定期停产，易导致膜的使用成本增加i 二是开发抗污染的膜 材料。使用强亲水性的材料制膜，能有效防止污染物在膜表面的吸附；同时，制 备孔径分布窄且无大孔缺陷的膜可克服污染物的堵塞。上述两种方法中，解决 膜污染的最有效途径是后者，这已成为当i j i 膜污染领域晟受关注的研究课题之 一 1 2 膜材料研究进展 膜性能与膜材料本身的性质密切相戈，因此膜材料的研究足膜分离技术进步 和发展的核心。膜材料包括无机膜材料和有机高分子膜材料，不同的材料具有不 同的化学稳定性、热稳定性、机械性能和亲和性能等。目前，已有数十种材料可 用于制各分离膜，具体见衷1 1 。 天津 ：业入学硕士学位论文 无机 陶瓷 材料 玻璃 金属 1 2 1 无机膜材料 氧化铝，氧化硅，氧化锆等 硼酸盐玻璃 铝、钯、银等 常用的无机膜材料有陶瓷、玻璃、金属( 含碳) 和沸石等。无机膜材料的热 稳定性、化学稳定性和机械性较好，但也存在易碎、投资费用高、设备装填面积 小、制膜工艺复杂及重现性差等缺点。 1 2 2 有机高分子膜材料 当前研究最热门的有机高分子材料包括以下几类： 1 ) 纤维素类 纤维素本身能溶于铜氨溶液和二硫化碳等，在纺丝和成膜过程中又恢复到纤 维素的结构，故称为再生纤维素。传统的再生纤维素是很好的透析膜材料，例如 制备人工肾需要使用大量的再生纤维素f 9 l 。另外，抗蛋白质污染的系列再生纤维 素微滤膜和超滤膜已获得广泛应用。 2 ) 聚酰胺类 常用的聚酰胺类分离膜材料包括脂肪族聚酰胺、聚砜酰胺、芳香族聚酰胺等。 脂肪族聚酰胺的代表产品有尼龙6 和尼龙6 6 ，其织布和非织布用于反渗透膜和 气体分离膜的支撑底布，但存在选择性、透过性和机械强度差的缺陷。 第一章绪论 3 ) 聚酰亚胺类 聚酰亚胺是一类耐高温、耐溶剂、耐化学品的高强度、高性能材料。它们在 气体分离方面表现出较高的选择透过性，但气体的透过速率很慢，缺乏实用价值。 已有的研究证明在酰亚胺氮的位置引入甲基、异丙基或卤素基团，可使气体透过 系数增加1 2 个数量级，而选择性降低十分有限。 4 ) 聚砜类 聚砜已发展成为目前最重要、生产量最大的合成膜材料。它可用作微滤膜和 超滤膜，也可作为复合膜的底膜。这类高聚物中含有高价硫原子及相邻的苯环， 具有良好的物化稳定性、耐氧化和耐氯性能。截至目前，聚砜类材料己开发出双 酚a 型聚砜( p s f ) ，聚醚砜( p e s ) ，聚醚醚酮( p e e k ) 等。由于聚砜材料具有疏水性， 故其抗污染性较差，目前有较多对其进行亲水化改性的报道i l o 】。 5 ) 乙烯类聚合物 乙烯类聚合物在膜材料方面得到应用的有聚丙烯腈( p a n ) 、聚乙烯醇( p v a ) 、 聚氯乙烯( p v c ) 、聚丙稀酰胺( p a m ) 和聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 等。这类膜具有优良 的亲水性和较好的抗污染能力。其中p a n 和p v a 在膜的制备工业中得到了广泛 的应用。p v c 属于大品种通用塑料，生产历史悠久，p v c 多孔膜是低档的微滤 材料。 6 ) 含氟聚合物 用作分离膜材料的主要有聚四氟乙烯( p t f e ) 和聚偏氟乙烯( p v d f ) 。册 以其化学惰性和耐溶剂性著称，俗称塑料王，在食品、医药、生物制品等行业中 应用广泛l l l j 。p v d f 耐温较高，可经受1 3 8 c 的蒸气消毒，且不易堵塞，易清沈， 是食品工业、医药工业、生物工程下游产品较理想的分离膜材料。p v d f 疏水性 很强，其微孔膜是用于膜蒸馏和膜吸收等过程的理想材料，缺点是强度及耐压性 较差1 1 2 l 。 有机高分子膜材料具有品种繁多、柔韧性好、价格便宜等优点，同时，有机 高分子膜的制备工艺简单，膜的形态容易控制，可以制成各种形式的膜组件。因 此，有机高分子材料是膜制造工业中使用最广泛的材料。 1 3p v d f 膜的国内外研究现状 当前，p v d f 是一种较理想的超滤膜材料，但因疏水性强，在使用中易发生 膜污染，限制了它在水处理过程中的应用。因此，提高p v d f 膜的抗污染性是促 进其发展的关键因素。 1 3 1 结构与性质 5 天津：t = 业人学硕士学位论文 p v d f 分子式为 c h 2 c f 2 n 。如图1 3 所示，p v d f 由单体偏氟乙烯c h 2 = c f 2 经悬浮聚合或乳液聚合得到1 1 3 l ，它具有良好的耐候性和化学稳定性，是一 种高性能的膜材料。从分子结构看，一般聚烯烃分子的碳链呈锯齿形，将氢原子 换成氟原子，由于氟原子电负性大，原子半径小，c f 键短，键能高达5 0 0 k j m o l 。 p v d f 还具有一定的结晶性，在性质上的突出表现是高热稳定性，故其熔点为 1 7 0 ，热分解温度达到3 1 6 以上i 川。 1 3 2 改性研究 h 斗 j f f 图1 - 3p v d f 的结构式 p v d f 除具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐射线 辐射性能外，还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能，是一种综合性能良好 的分离膜材料。相对于其它膜材料，p v d f 的一个显著特点是疏水性强l l 引，是膜 蒸馏和膜吸收等分离过程的理想材料。但是，也j 下因为其强疏水性而导致膜容易 被污染，在水处理过程中阻力大、通量小，因此必须通过亲水化改性提高膜的抗 污染能力，才能降低体系运行过程的动力能耗，节约运行成本。 图1 - 4 为非亲水性超滤膜( 如p v d f 膜) 的模拟图。因表面能高，疏水性强， 在过滤过程中，胶体、油、蛋白等污染物质易成饼状地附着在膜表面，造成膜通 量下刚1 6 1 。对膜材料进行亲水化改性，可有效改变材料的极性，使膜表面能降低。 膜表面由于羟基的存在而吸附一层水分子，它会通过范德华力吸附更多水分子进 而形成水层，在过滤过程中，胶体、油、蛋白等污染物质能在水层表面聚集成球 状，易从膜表面脱离，通过简单的反沈就能使膜得到净化。因此，亲水性超滤膜 操作压力低，化学清洗次数少，运行成本低。 6 第一章绪论 胶q 凸步；。 ：1 1 i 巫 l 轰盎箧 胶q 凸占。 二卫五 胶b 心。舶 二卫正 凹1 4 非亲水性噤和l 亲水性膜污染的区别 目前，对p v d f 的改性研究主要归结为两类，一是膜表面改性，二是膜本体 改性。前者是在膜表面引入极性基团以提高其亲水性，后者则致力f 在材料中引 入极性基团，从根本上改变其亲水性。 1 3 2 1 表面改性 1 ) 表面化学处理改性 采用化学试剂对p v d f 膜进行处理是种有效的改性方法。其实质是使化学 试剂与膜表层的p v d f 发生反应，以引入亲水性基团，如羟基、羧基、磺酸基 等，通常所采用的化学试剂中都包含强酸或强碱。 b r o s e i ”l 出p v d f 磷酸三乙酯水三元体系制得对称型微滤膜，经润湿后，用 h 2 啦进行氧化或用硫代硫酸钠、葡萄糖胺等还原剂进行还原可引入羟基，提高 了膜表面的亲水性。 2 ) 表面杂化改性 膜袭面杂化改性是指通过涂覆、界面聚合等方法在膜表面引入超薄化学活性 皮层的过程。就p v d f 分离膜的表面亲水化改性而苦，主要是指通过氢键、化 学交联等方法在其表面“覆盖”一层亲水性物质的过程。杂化改性后的膜既具有 天津工业大学硕士学位论文 p v d f 的化学稳定性。机械稳定性，又具有亲水性表面，但通过该法引入的“覆 盖层”容易因操作条件的变化而被剥落，这是膜表面杂化改性的不足之处。 董声雄等1 1 9 1 介绍了两种对p v d f i 匿滤膜进行表面亲水改性的方法，处理后膜 的水通量恢复率分别达到9 5 和7 5 ，但方法缺乏长效性。d e l t e f l 2 0 ! 将p v d f 膜浸 在s 0 3 中进行磺化，并将磺化后的膜用n 乙酰乙醇胺处理，发现经处理后的膜水 通量从3 2 0 0l ( m 2 d ) 升高到3 9 0 0l ，( m 2 d ) ，但对于人血清蛋白的截留率由9 7 下降到9 3 。邵平海1 2 l l 以高锰酸钾为氧化剂，k o h 为强碱，在8 0 c 下对p v d f 膜进行脱h f 处理，在酸性环境下经亲核反应使其表面带上o h ，再用o 5 的p v p 溶液作涂层处理，利用膜表面形成的羟基与亲水性p v p 之间的氢键作用，使膜表 面覆盖亲水性基团，取得了稳定的亲水化改性效果。 3 ) 荷电处理 通常情况下，膜表面所带电荷与被处理物料的溶质电荷相同时，可显著降低 膜污染。因此在p v d f 膜表面引入荷电基团，可使其在处理某些特殊物料体系 时具有较强的抗污染性1 2 2 2 4 l 。 4 ) 等离子体改性 等离子体改性是正负带电粒子密度相等的导电气体利用非聚合物气体对高 分子材料表面进行等离子体处理，使表面形成活性自由基，利用活性自由基引发 功能性单体使之在表面聚合或接枝到表面。利用等离子体处理疏水性较强的膜材 料可以提高膜表面的能量，同时也可方便地使膜表面带上羰基、羟基等极性基团， 以增强膜表面极性而对材料本体损伤较小。一般高分子材料经n h 3 、0 2 、c o 、 a t 、n 2 、h 2 等气体得到的低温等离子处理后，与空气接触，会在表面引入c o o h 、 n h 2 、c o 、o h 等极性基团，从而增强其亲水性1 2 5 1 。等离子体改性的不足之处 在于膜的改性效果不稳定。 5 ) 接枝改性 膜表面接枝改性是指通过y 射线、电子束、低温等离子体、紫外光等高能辐 射，使膜表面聚合物的分子链产生自由基的活性生长点，再使基膜与功能高分子 或聚合物单体进行接枝反应，使其表面形成疏松型杂化层，使膜具有更好的抗污 染性和选择分离效果1 2 羽。缺点是试验条件较苛刻，难以实现大规模生产。 1 3 2 2 本体改性 1 ) 化学改性 p v d f 的化学改性一般分两步进行，首先，对其进行“活化”处理，使其分 子链上产生容易氧化或生成自由基的活性点；其次，根据活性点的特征，选择合 适的试剂与“活化”的p v d f 反应，从而在其分子链上引入羟基、羧基等极性 基团或接枝上亲水性的单体。 第一章绪论 b o t t i n o 3 3 l 用经化学处理后的p v d f 制膜，取得了较好的亲水效果。借助 f t i r a r t 和f i - r a m a n 光谱分析表明，该改性方法主要是在p v d f 内引入羟基、 羰基等极性基团。y i n 9 1 3 4 l 采用两步法将丙烯酸( a a c ) 单体接枝到p v d f 分子链 上，采用相转化法得到p v d f - g a a c 微滤膜，通过x p s 和元素分析表明，其表 面富集了亲水性的聚丙烯酸支链。 2 ) 共混改性 选择适宜的亲水性组分与p v d f 进行液相共混得到的共混膜，不仅具有 p v d f 的耐高温、稳定的化学性等优越性能，而且又具有第二组分的亲水特性， 因此膜具有良好的综合性能。 已报道的与p v d f 进行共混制膜并能提高其亲水性的聚合物包括磺化聚苯 乙烯、聚乙二醇( p e g ) 、聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 1 3 5 1 、聚丙烯腈( p a n ) 1 3 6 l 、聚乙酸乙烯酯( p v a c ) 1 3 7 , 3 8 1 、磺化聚砜( s p s 叫3 9 1 、磺化聚醚砜( s p e s ) 1 4 0 】和 三乙酸纤维素( c a ) 1 4 1 j 等。 除了亲水性聚合物外，还可选用小分子无机粒子作为共混材料来改善p v d f 的亲水性，如s i 0 2 粒子、t i 0 2 粒子、伽2 0 3 粒子等。用这种共混溶液制得的膜， 兼具无机材料的亲水性、耐热性和p v d f 的柔韧性和化学稳定性，是一种新型的 有机无机改性膜l 切。m a h e n d r a nm a i l v a g a n a m l 4 3 1 等使用纳米a 1 2 0 3 对p v d f 膜 进行亲水化改性研究；改性后膜的纯水通量，拉伸应力都有所提高。北京工业大 学彭跃莲i 删等使用纳米s i 0 2 、a 1 2 0 3 对p v d f 膜进行改性研究，发现改性后膜纯 水通量、截留率、孔隙率、断裂应力等都有不同程度的提升。南京理工大学李建 生1 4 5 j 等使用纳米t i 0 2 、a 1 2 0 3 对p v d f 中空纤维膜进行改性研究，改性后膜的纯 水通量、截留率、断裂应力、热稳定性等也都有不同程度的提升。孔瑛l 州9 j 等 对p v d f 疏水膜的结构进行了一系列的研究并制备了p v d f a 1 2 0 3 复合膜。吕晓 龙印j 等以p v d f 为原料，制出了化学稳定性好、抗吸附污染性好、耐紫外线老 化、高分离透过通量、高装填密度的p v d f 中空纤维分离膜。 有机无机改性膜的研究已经取得了一些成果，但国内外以氧化物共混改性 p v d f 的研究体系尚不十分完善。其中如何提高共混材料之问的相容性仍是膜材 料填充改性领域中的一个研究重点。 聚合物间的相容性是选择适宜共混方法的重要依据，也是决定共混物形态结 构和性能的关键因素。因此，对相容性进行精确的表征是研究聚合物铸膜液体系 的基 i $ 1 5 1 l 。相容性是指聚合物之间热力学上的相互溶解性，也称溶混性。“相容” 是指两种集合物在分子( 链段) 水平上互溶形成均一相的概念。更明确的说是两 种高分子以链段为分散单元相互混合。通常把聚合物之问在链段级上的混合称为 相容，即混合单元是链段。很多具有两相结构的聚合物共混物，它们是热力学不 天津t 业人学硕士学位论文 相容体系，但又不是两种聚合物完全分离的体系，而是一种聚合物以微区形式均 匀分散于另一种聚合的基体中。这样的共混物在两相界面存在着过度层，即在过 皮层的小范围内两种分子是相容的，而整个共混物又是分相的，故也把这类共聚 物称为具有一定程度的相容性1 5 2 - 5 7 1 。 相容性是选择适宜共混方法的重要依据，也是决定共混物形态结构和性能的 关键因素，它可以通过稀溶液粘度法和玻璃化转变法等技术来确定1 5 8 j 。 ( 1 ) 稀溶液粘度法 稀溶液粘度法测定共混物相容性以两种不同的方法来实现。一种是测定共混物不 同组成下稀溶液的粘度数据，由此推断共混物的相容性，成熟的理论包括 k l u s h r e s l h s t h a l 5 9 l 提出的稀溶液粘度与聚合物共混物的组成曲线判据、c h e e 基于经 典的h u g g i n s 方程提出的i l 判据和s u n 等提出的热力学因子q 判据。另一种是测定 聚合物在另一聚合物稀溶液中粘度数据，此方法是将聚合物和小分子溶剂构成的 稀溶液作为理想溶剂，应用h u g g i n s 交互参数k 2 3 来判断两不同聚合物问的相容性 1 6 0 l o 粘度是指液体在流动中表现的阻力，这种力反抗液体中临界部分的相对运动，因 而足液体流动时内摩擦力大小的一种量度。因此，高聚合稀溶液的粘度( u ) 应 该包括溶剂分子的内摩擦、高聚合物分子与溶剂分子之间的内摩擦以及高聚合分 子内摩擦表现的粘度总和1 5 9 l 。而共混物的粘度越大则说明组分之间相容性越好。 依据经典h u g g i n s 方程可以得出对于由两种以上聚合物构成的聚合物共混物溶液 特性粘度【l1 应符合下式： 6 7 】一se , 7 1 w ； ( 1 1 ) 式中，w i 为第i 种组分的质量分数( w 诘c i c ) ，fr l1 i 为第i 种组分的特性粘度 ( p a s ) 。 ( 2 ) 玻璃化转变法 玻璃化转变法测定聚合物聚合物的相容性，主要基于如下原则1 6 l j ：聚合物 共混物玻璃化转变温度( 他) 与两种聚合物分子级的混合程度有直接关系。若两种 聚合物组分相容，共混物为均相体系，就只有一个t g ，此t g 决定于两组分的 t g 和体积分数。若两组分完全不相容，形成界面明显的两相结构，就有两个t g ， 分别等于两组分的t g 。测定t g 的方法有体积膨胀法、动态力学法、热分析法、 界电松弛法、热光分析法、辐射发光光谱法等。本课题选用了检测迅速的差示扫 描量热法( d s c ) 。 d s c 是在控制温度变化情况下，以温度( 或时间) 为横坐标，以样品与参比物 f h j 温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。示差扫描量热测定时记录 的热谱图称为d s c 曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差d h d t ，也称热流率， 1 0 第一章绪论 单位为毫瓦( m 、砂，横坐标为温度m 或时问( t ) 。一般在d s c 热谱图中，吸热 ( e n d o t h e r m i c ) 效应用凸起的峰值表征( 热焓增加) ，放热( e x o t h e r m i c ) 效应用反向的 峰值表征( 热焓减少) 1 6 2 l 。 1 4 纳米粒子的特性、制备及表征 1 4 1 特性 将无机纳米粒子与p v d f 结合，可以使膜兼具无机物和有机物的双重优点。 纳米粒子是指尺寸在1 1 0 0 h m 之间的粒子( 也有人认为是在0 1 1 0 0 r i m 之间) 。 其处在原子簇和宏观物体之间的过渡区，是介于微观系统和宏观系统之问的介观 系统。它具有一系列新颖的物理化学性质，是体相材料中所忽略的或根本不具有 的。 当物体的尺度小到一定程度时，表面原子与内部原子的比值迅速增大，表面 能也迅速增大。当达到纳米尺度时，此种变化就会反馈到物质结构和物质的性能 上，从而显现出许多特异的效应。纳米粒子主要有如下四种基本特征1 6 3 】： 1 ) 小尺寸效应： 当纳米粒子的晶体尺寸与光波的波长或传导电子的d e b r o g l i e 波长以及透射 深度等的尺寸相当或比他们更小时，晶体表面周期性的边界条件将被破坏，表面 层及其附近的原子密度减小，使得材料的光、电、磁、热力学等性能发生改变。 2 ) 表面效应： 物质的比表面随着颗粒的变小而迅速增加，表面原子数占总原子数的比例也 急剧增加。由于表面原子受力不均匀，它的力场不饱和，有剩余价力，因而表面 原子十分活泼，且具有很高的表面能，故具有很大的化学活性，易于与其他原子 结合。如果将催化剂制成纳米粒子，则其活性必然提高。纳米粒子的表面效应也 会引起表面电子自旋、构象及电子能谱的变化。 3 ) 量子尺寸效应： 电子是费米子，服从泡利不相容原理，即两个完全相同的费米子不能处在同 一状态。金属超微粒子的能级间距d 符合下式 d = 4 e i 3 n ( 1 - 2 ) 式中，e i 为费米势能，n 为微粒的原子数。 纳米微粒，由于粒子小，所含的原子数有限，n 值较小，导致d 有定的值， 即能级间距发生分裂，能级的平均问距与粒子自由电子的总数成反比。金属费米 能级附近的电子能级有准连续变为离散不连续，并有能隙变宽的现象，这就是纳 米材料的量子尺寸效应。 l l 天津【= 业大学硕+ 学位论文 4 ) 宏观量子隧道效应： 微观粒子具有贯穿势垒的能力，称之为隧道效应。今年来人们发现微观粒子 的一些宏观量，例如磁通量、磁化强度以及电荷等亦具有隧道效应，它们可以穿 越宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观量子隧道效应。 1 4 2 制备与表征 纳米粒子的制备方法只要是物理和化学的方法，其关键的问题是控制粒子的 大小获得较狭窄的粒径分布。根据纳米材料的类别，大体可归纳如下表： 表1 - 2 纳米材料制备方法分类 第一章绪论 纳米粒子的表征主要采用以下手段： 扫描隧道显微镜( s t m ) ，它具有原子级高分辨率，是根据量子力学中的隧 道效应原理，通过探测固体表面原子中电子隧道电流来分辨固体表面形貌的新型 显微装置：原子力显微( a f m ) ，它能在原子尺度上对单个原子进行搬移，对原 予之间的价键结合状态进行观测，利用原子之间的范德华力作用，用微小探针与 待测物之间交互作用力，来呈现待测物的表面之物理特性；紫外可见光谱 ( u v - v i s ) ，它能观察纳米粒子能级结构的变化：电子显微镜( s e m 或t e m ) ， 它能观察纳米粒子微晶结构和微小颗粒固体外观形貌；傅晕叶变换远红外光谱 ( f f - f a r - i r ) ，它能分析纳米粒子精细结构；x 一射线粉末衍射仪( x r d ) ，它能获 取有关粒子的品型及大小等纳米功能材料的精细结构方面的数据与信息；扫描探 针显微镜( s p m ) ，它能更精细地反映纳米功能粒子的微观结构。e d t a 化学分 析法，可用来分析粒子的化学成分含量。红外光谱仪( i r ) ，用来分析粒子的结 构。热重分析( t g ) ，表征颗粒表面吸附物的脱付与分解反应机理。差热分析 ( d t a ) ，可表征颗粒的晶型及转变温度。x 射线光电子能谱仪( x p s ) 、a e s ( 俄 歇电子能谱) ，是一种表面分析技术，可以获取材料试样表面( 深度在1 0 n m 以 内，a e s 3 n m ，x p s ； j p 污染膜清洗后的纯水通量( l m 2 h ) ； j 冈膜的纯水通量( l m 2 h ) 。 2 5 1 5 孔隙率 采用重量法测定p v d f 膜的孔隙率l 删：已知膜厚度为2 1 0 - 4 m ，取一定面积 的膜，用滤纸轻轻擦去表面吸附的水后称重：于5 0 c 真空干燥7 2h 后再称重， 则膜的平均孔隙率按式( 2 - 6 ) 计算： 第二章实验部分 i ，：腆l l j ( j 旷稼引 ( 2 6 ) 式中：m 一膜的平均孔隙率( ) ； w l 膜湿重( g ) ； w 2 膜干重( g ) ： s 膜面积( m 2 ) ： d 膜厚度( m ) ； p w - 水密度( 1 0 6 9 m 3 ) 。 2 5 1 6 静态接触角 将膜洗净真空干燥后，通过静态接触角测定仪测定去离子水在膜表面的接触 角，分别测5 个膜样品取平均值。 2 5 1 7 孔径分布 将膜沈净真空干燥后，用浸渍液( 设备公司提供) 把膜充分浸润后在孔径分 布测试仪上进行测试。 2 5 1 8 粘度 用旋转式粘度计测定上述混合溶液的表观枯度( ，7 ) ，确定体系的相容性。 2 5 1 9d s c 分析 准确称取1 0 m g 铸膜液( p v d f d m a c p v p t i 0 2 ) 置于密封坩埚内，在差示 扫描量热仪上以1 0 c r a i n 升温升至4 0 0 c ，再以1 0 1 1 1 i n 降温降至6 0 ，确定体 系的t g 。 2 5 1 1 0f t - i r 分析 采用傅立叶红外光谱测定改性i j 后p v d f 膜表面官能团的变化。 2 5 1 1 1a f m 分析 采用原子力显微镜观察改性前后p v d f 膜表面平整度的变化。 2 5 1 1 2s e m 分析 采用扫描电镜观察改性前后p v d f 膜表面的变化。 第三章影响p v d f t i 0 2 复合膜性能与结构的因素 第三章影响p v d f t i 0 2 复合膜性能与结构的因素 3 1 纳米t i 0 2 浓度和粒径对膜性能的影响 在p v d f 膜的表面浇铸不同浓度的纳米t i 0 2 ，可有效地改善膜的亲水性和 机械性制矧。本课题系统地考察了纳米t i 0 2 水溶胶对膜性能和结构的影响，同时 与商品化纳米t i 0 2 水溶液进行了比较。 复合膜的制备条件( 如曝露时间、凝固浴组成、凝固浴温度等) 决定着膜表 面致密层的形态结构，从而直接影响膜的分离性能。因此，实验在曝露时间、凝 固浴温度都既定( 3 0 s ，2 5 ) 的情况下考察凝固浴中砸0 2 浓度和粒径对膜的影响。 3 1 1 浓度对孔隙率的影响 t i 0 2 浓度对膜孑l 隙率的影响见图3 1 。可见在浇铸纳米t i 0 2 f i i s p v d f 膜的孑l 隙 率是5 4 7 ：孔隙率最大值为p v d f - 2 ( 3 5 0 m g l ) 的5 9 ，最小值为p v d f 1 ( 7 2 0 m g l ) 的4 4 ；实施不同浓度纳米币o 水溶胶浇铸后的孔隙率基本上呈现先降低后又略 有提高的趋势，其中，用4 2 0 m g l 的t i 0 2 水溶胶浇铸后，p v d f 1 的最大孔隙率达 到5 7 9 ，比改性前提高了约3 ；而选择商品化t i 0 2 水溶液浇铸，虽然未显示出 相同的变化规律，但在一定浓度范围内p v d f 膜的孔隙率均比改性前有所提高。 这表明选择浓度适宜的纳米t i 0 2 溶胶或溶液浇铸膜表面能在一定程度上调控膜 的孔隙率，从而改善缺陷，提高分离性能。 ，、 冰 瓣 遂 j 卜卜 币0 2 水溶胶或溶液浓度( r a g l ) 天津工业大学硕十学位论文 图3 - 11 i 0 2 水溶胶或溶液浓度对p v d f t i 0 2 复合膜的孔隙率影响 ( p v d f - i ：t i 0 2 水溶胶；p v d f - 2 ：商品化s t - 0 1 粉体；p v d f - 3 ：商品化s t - 2 1 粉体) 3 1 2 浓度对纯水通量的影响 图3 2 显示了t i 0 2 浓度对膜纯水通量的影响。可以看出，随着凝固浴中t i 0 2 浓度的增加，复合膜的纯水通量均呈现出先增大后下降的变化趋势，即存在着最 佳的浇铸浓度，对于p v d f 1 为2 1 0 m g l ；p v d f 2 为1 0 0 r a g l ：p v d f - 3 为4 3 0 m g l ；且用纳米t i 0 2 水溶胶改性的p v d f 膜最大通量小于商品化纳米t i 0 2 水溶 液改性的膜通量，- 这可能是由于钛酸酊酯在水解过程中不仅生成了纳米t i 0 2 ， 而且还形成了一些有机物，从而对膜的孔结构产生了影响。此外， r i 0 2 溶胶或溶 液的表面改性，一方面改善了孔表面缺陷，另一方面也增大了膜的比表面积，两 者的共同作用导致膜水通量增加。然而，当纳米t i 啦水溶胶或溶液浓度超过其 各自的最大值后，纳米颗粒易造成局部堵塞，致使膜孔的数量降