第十七章 定量分析的误差和分析结果的数据处理.ppt

第十七章定量分析的误差和分析结果的数据处理 内容提要 本章逐一讨论定量分析的误差及分析结果的数据处理 涉及有效数字的运算 误差的产生及表示方法 提高分析结果准确度的方法 数据的统计处理 为具备提供可靠分析结果计算及评价的能力奠定基础 第十七章定量分析的误差和分析结果的数据处理 学习要求 掌握有效数字的意义及其运算规则 可疑值的取舍方法 理解定量分析误差产生的原因及表示方法 了解提高分析结果准确度的方法 掌握分析结果有限实验数据的处理方法 了解实验数据统计处理的意义 17 1有效数字 一 有效数字有效数字是实际能测量得到的数字 它由一个数据中所有的确定数字再加一位不确定数字组成 数字的保留位数由测量仪器的准确度决定 实验数据应包含两个内容 1 反映所测定的量是多少 2 反映数据的准确度 例1 滴定管读数 甲读为23 43ml乙读为23 42ml丙读为23 44ml 前三位数字是准确的 第四位是不确定的数值 有 0 01的误差 有效数字中只允许保留一位不确定的数字 例2 指出下列各数字的有效位数 1 22580 22580 00220 2200 有效数字的记位规则 记录的仪器能测定的数据都记位关于数据中 0 的规定分析化学计算中的分数倍数关系 对数值 有效数字的保留原则 必须与所用的分析方法和使用仪器的准确度相适应 例 分析天平称准0 5g记为 0 5000g台秤称取0 5g记为 0 5g量筒量取20ml溶液记为 20ml滴定管放出20ml溶液记为 20 00ml 例 0 4252g1 4832g0 1005g0 0104g15 40ml0 001l4位5位4位3位4位1位 数据中的 0 有以下规定 1 有效数字中间的 0 是有效数字 2 有效数字前面的 0 不是有效数字 只起定位作用 3 有效数字后面的 0 是有效数字 改变单位并不改变有效数字的位数 当需要在数的末尾加 0 作定位时 最好采用指数形式表示 否则有效数字的位数含混不清 如重量为25 0mg 3位 若以微克为单位 应表示为2 50 104 3位 若表示为25000 就易误解为5位有效数字 改变单位并不改变有效数字的位数 注意 ph pm lgk等有效数字取决于小数部分的位数 因整数部分只说明该数的方次 例如 ph 12 68 h 2 1 10 13mol l 还有一点要注意 对于整数参与运算 如 6 它可看作为1位有效数字 又可看作为无限多个有效数字 6 000 一般以其它数字来参考 有效数字的修约和计算规则 修约规则在运算中除应保留的有效数字外 如果有效数字后面的数小于5 不包括5 就舍去 如果大于5 不包括5 就进位 若等于5 5后没有数字 或有0 看前位数 奇进1 偶 包括 0 舍 不进位 5后面有不为0的任何数 不管5前面是奇数还是偶数都进 四舍六入五成双 5后面没有不为0的数字 例如 0 24684 0 24680 57218 0 5722101 25 101 2101 15 101 20 0550 0 06 5后面数字为0 看前面 7 06253 7 063 5后面数字不为零时 不管5前面是奇是偶都进 总之 采用小于5舍 大于5进 等于5则按单双的原则来处理 数据运算规则1 加减法以各数中小数点后位数最少者为准 即以绝对误差最大的数字的位数为准 向离小数点最近者看齐 例 50 1 1 45 0 5812 原数绝对误差50 1 0 11 45 0 010 5812 0 0001 修约为50 11 40 6 52 1312 0 152 1 2 乘除法是以有效数字最少的作为保留依据 即以相对误差最大者的位数为准 向有效位数最少者看齐 例 0 0121 25 64 1 05782 0 0121 25 6 1 06 0 328 实际运算中可多保留一位 完全数字 如5864 4 7 修约后5 9 103 4 7 1 255 103 1 3 103若仍以4 7为准多保留一位 则为 5 86 103 4 7 1 246 103 1 2 103显然 后者更合理 3 对于高含量组分 如 10 的测定 一般要求分析结果有4位有效数字 对于中含量组分 1 10 一般要求3位有效数字 对于微量组分 1 一般只要求2位有效数字 17 2定量分析误差产生及表示方法 17 2 1绝对误差和相对误差分析结果与真实值之间的差值称为误差 误差可以分为绝对误差和相对误差 分析过程中误差是客观存在的 绝对误差 测定值 x 与真实值 xt 之差 用e表示 e x xte xt 误差越小 准确度就越高 所以误差的大小是衡量准确度高低的尺度 表示测量结果的准确性 例 用分析天平称取两物体的重量分别为2 1750克和0 2175克 假定二者的真实重量各为2 1751克和0 2176克 则两者的绝对误差分别为 e1 x1 xt 2 1750 2 1751 0 0001 克 e2 x2 xt 0 2175 0 2176 0 0001 克 分析结果的准确度用相对误差 er 表示 相对误差是绝对误差占真值xt的百分率 即 er e xt 100 x xt xt 100 上述例子绝对误差脱离了重量关系 而相对误差可以用来比较不同情况下测定结果的准确度 更具有实际意义 上述例子两者的相对误差为 er1 e1 xt1 100 0 0001 2 1751 100 0 005 er2 e2 xt2 100 0 0001 0 2176 100 0 05 相对误差越小 准确度越高 绝对误差相等不等于相对误差也相等 往往用相对误差来比较各种情况下测定结果的准确度 正误差 x xt负误差 x xt 绝对误差和相对误差都有正和负之分 从上例看出 被测物质越重 或被测物质含量越大 er越小 准确度高 越可靠 反之 准确度低 不可靠 要求的相对误差相同时 测量值越大 允许的绝对误差越大 一 系统误差系统误差也叫可测误差 它是定量分析误差的主要来源 对测定结果的准确度有较大影响 它是由于分析过程中某些确定的 经常的因素造成的 对分析结果的影响比较固定 特点 重现性 单向性 可测性 可通过适当的校正来减小或消除 根据误差的性质与产生的原因 可将误差分为系统误差和随机误差 偶然误差 两类 17 2 2系统误差和随机误差 产生原因和消除方法 1 方法误差 比较严重 原因 分析方法本身不够完善造成的 例 重量分析中的沉淀溶解或吸附杂质 在滴定分析中反应不完全 副反应等 消除方法 作对照试验 用已知组分的标准试样进行多次测定 通过校正系数校正试样的分析结果 2 仪器和试剂误差 原因 仪器不准 试剂不纯引起的误差 如 分析天平砝码重量不准 滴定管 移液管刻度不准 试剂 包括纯水 纯度较差 721分光光度计没有预热就工作等 纯度 工业纯 化学纯 分析纯 优级纯 消除方法 校正仪器和作空白试验 在不加被测试样的情况下 按对试样的分析步骤和测量条件进行测定 所得结果称为空白值 分析结果 测定值 空白值 3 操作 个人 误差原因 在正常操作条件下 由操作人员的主观原因造成的误差 消除方法 安排不同的分析人员互相进行对照试验 此法称为 内检 也可将部分试样送交其他单位进行对照分析 此法称为 外检 例 习惯性的试样分解不完全 沉淀洗涤不完全或洗涤过分 观察终点颜色偏深或偏浅 由于粗心马虎导致的工作过失不能算是操作误差 发现的错误结果不得使用 二 随机误差 偶然误差 定义 或称不可测误差或偶然误差 由一些偶然因素引起 影响测定结果的准确度和精密度 此类误差不能用校正的方法减小和消除 只能通过增加测定次数 采用数理统计方法对测定结果作出正确表达 原因 由难以控制 无法避免的因素 环境的温度 湿度 气压的微小波动 仪器性能的微小变化 所引起的 故又称不可测误差 二 随机误差 偶然误差 特点 其大小 正负具有随机性 所以称为不可测误差 但多次重复测定时 它符合正态分布规律 绝对值相等的正负误差出现概率相等 小误差出现的次数占绝大多数 个别特大误差出现的次数极少 可用正态分布曲线来表示 由图可看出其规律性 1 对称性 正负误差出现的几率相等 2 单峰性 小误差出现的机率大 大误差出现的机率小 3 抵偿性 平行测定次数n 时 偶然误差的算术平均值e 0 通常平行测定3 4次 要求高时 测定10次左右 根据曲线表明 分析结果偶然误差的大小是随着测定次数的增加而减少 17 2 3准确度和精密度 准确度表示测定值与 真值t 接近的程度 测定值越接近真实值 准确度越高 误差也就越小 反之准确度越低 准确度就是以误差大小来衡量的 相对误差er 绝对误差 以相对误差的大小判断测定的准确度的高低 a 100 e t 精密度在相同条件下用同样方法对同一试样多次平行测定所得数据之间相互接近的程度 表现了测定结果的重现性 精密度用 偏差 来表示 偏差越小说明分析结果的精密度越高 所以偏差的大小是衡量精密度高低的尺度 算术平均值对同一种试样 在同样条件下重复测定n次 结果分别为 x1 x2 xn 偏差以偏差大小衡量精密度的高低 绝对偏差和相对偏差 单次测量值与算术平均值之差 绝对偏差 某次测量的绝对偏差占算术平均值的百分比 相对偏差 平均偏差 相对平均偏差 relativemeandeviation 注意 不计正负号 di则有正负之分 通常以单次测量偏差的绝对值的算术平均值即平均偏差以及相对平均偏差来表示精密度 用表示精密度比较简单 该法的不足之处是不能充分反映大偏差对精密度的影响 比如下图的 丁 标准偏差 standarddeviation sd 用数理统计方法处理数据时 常用标准偏差 sd 又称均方根偏差 来衡量测定结果的精密度 而不是用平均偏差来衡量数据的精密度 标准偏差 总体标准偏差 样本标准偏差s 标准差 均方差 若样本容量为n 平行测定次数分别为x1 x2 x3 xn 则其样本平均值为 当测定次数无限增多 既n 时 样本平均值即为总体平均值 若没有系统误差 且测定次数无限多 或实用上n 30次 时 则总体平均值 就是真实值t 此时 用 代表总体标准偏差 其数学表示式为 由于在定量分析的实验中 测定次数一般较少 n 20次 故此时的平均值并不等于真实值t 在实际分析工作中测定次数一般不多 n 20 而总体平均值又不知道 故只好用样本的标准偏差s来衡量该组数据的分散程度 样本标准偏差的数学表达式为 样本标准偏差 standarddeviation f n 1 自由度 n个测定数据能相互独立比较的是n 1个 引入n 1是为了校正以样本平均值代替总体平均值引起的误差 相对标准偏差 relativestandarddeviation rsd 又称变异系数 coefficientofvariation cv 100 x s cv 用标准偏差表示精密度的优点 s比更灵敏地反映出较大偏差的存在 能更确切地评价出一组数据的精密度 见p318的举例 准确度和精密度的关系从以上的讨论可知 系统误差是定量分析中误差的主要来源 它影响分析结果的准确度 偶然误差影响分析结果的精密度 获得良好的精密度并不能说明准确度就高 只有在消除了系统误差之后 精密度好 准确度才高 根据以上分折 我们可以知道 准确度高一定需要精密度好 但精密度好不一定准确度高 若精密度很差 说明所测结果不可靠 虽然由于测定的次数多可能使正负偏差相互抵消 但已失去衡量准确度的前提 因此 我们在评价分析结果的时候 还必须将系统误差和偶然误差的影响结合起来考虑 以提高分析结果的准确度 从图17 1来理解 在今后的实验中体会 实验数据的统计处理 17 3 1随机误差的正态分布 例 在相同条件下对某样品中镍的质量分数 进行重复测定 得到90个测定值如下 1 601 671 671 641 581 641 671 621 571 601 591 641 741 651 641 611 651 691 641 631 651 701 631 621 701 651 681 661 691 701 701 631 671 701 701 631 571 591 621 601 531 561 581 601 581 591 611 621 551 521 491 561 571 611 611 611 501 531 531 591 661 631 541 661 641 641 641 621 621 651 601 631 621 611 651 611 641 631 541 611 601 641 651 591 581 591 601 671 681 69 17 3有限实验数据的统计处理 分组 频数频率1 485 1 51520 0221 515 1 54560 0671 545 1 57560 0671 575 1 605170 1891 605 1 635220 2441 635 1 665200 2221 665 1 695100 1111 695 1 72560 0671 725 1 75510 011 901 00 图3 3频率分布的值方图 测定数据的分布并非杂乱无章 而是呈现出某些规律性 在全部数据中 平均值1 62 所在的组 第五组 具有最大的频率值 处于它两侧的数据组 其频率值仅次之 统计结果表明 测定值出现在平均值附近的频率相当高 具有明显的集中趋势 而与平均值相差越大的数据出现的频率越小 一 正态分布正态分布 又称高斯分布 它的数学表达式即正态分布函数式为 随机误差的出现符合的规律 正误差和负误差出现的概率相等 小误差出现的次数占绝大多数 大误差出现的次数少 特大误差出现的次数极少 随机误差的分布符合高斯正态分布曲线 见图17 2 测定结果落在 1 范围内的概率是68 3 测定结果落在 2 范围内的概率是95 5 测定结果落在 3 范围内的概率是99 7 此概率称置信度或置信水平 p 由于平均值较单次测定值的精密度更高 因此常用样本平均值来估计真值所在的范围 表示在一定的置信度 可信程度 时 以单次测定值x或以平均值为中心的包含真值的取值范围 即 的置信区间 在置信区间内包含 的概率称为置信度或置信水平 它表明了人们对所作的判断有把握的程度 用p表示 二 平均值的置信区间 当测定次数较少时 未知 故只能以s来代替 如按正态分布去处理实际问题 是不合理的 甚至会出现严重错误 故英国化学家高赛特提出以t代替z 随着自由度的增加 t值逐渐减小并与u值接近 当f 20时 t与u已经比较接近 当f 时 t u s 在引用t值时 一般取0 95的置信度 根据样本的单次测定值x或平均值分别表示 的置信区间时 根据t分布则可以得出以下的关系 上式表明真实值与平均值的关系 说明平均值的可靠性 平均值的置信区间取决于测定的精密度 测定的次数和置信水平 若固定置信水平 测定次数越多 测定精密度越高 置信区间越小 即平均值越准确 但仅在一定测定次数范围内分析数据的可靠性才随n增多而增加 置信水平高 置信区间必然大 三 测定结果可疑值的取舍 在一系列平行测定的数据中 有时会出现一二个与其大部分结果相差较远 即偏差较大的测定值 称为可疑值或离群值 对于为数不多的测定数据 可疑值的取舍往往对平均值和精密度造成相当显著的影响 q值检验法 将测定值由小至大按顺序排列 其中可疑值为x1或xn 求出可疑值与其最邻近值之差xn xn 1或x2 x1 然后用它除以极差xn x1 计算出统计量q 或q值越大 说明离群越远 远至一定程度时则应将其舍去 故q称为舍弃商 根据测定次数n和所要求的置信度p查qp n值表17