学位论文《胶团强化超滤去除水中的锰离子》.doc

本科毕业论文胶团强化超滤去除水中的锰离子专 业化学工程与工艺班 级B化工071班学 号0710310317学生姓名指导教师吴 俊完成日期201X年6月胶团强化超滤去除水中的锰离子摘 要： 重金属废水是电镀或金属加工行业危害性极大的废水类别。重金属废水的治理在世界各地普遍受到重视。近年来胶团强化超滤(MEUF)技术开始应用于重金属废水的处理。本文以无机陶瓷膜为媒介，采用胶团强化超滤法处理含锰模拟废水，考察膜孔径，表面活性剂SDS浓度及锰离子浓度等因素对截留率和膜渗透通量的影响。实验研究表明下：孔径为20nm，50nm，200nm的无机陶瓷膜能将SDS(十二烷基苯磺酸钠)胶团较好地截留，能用于本文中胶团强化超滤过程研究。随着超滤时间的增加，渗透通量逐渐降低，然后趋于稳定，呈一个衰减的趋势。在相同操作条件下，渗透通量随着膜孔径的增大而增大，而截留率却随着膜孔径的增大而减小。膜孔径的大小、SDS浓度、锰离子浓度直接影响超滤过程的截留率。当温度为20，操作压力为0.15Mpa，膜孔径为20nm，SDS浓度为0.1CMC，锰离子浓度为200mg/L时，锰离子的截留率达到87.41%。关键词：胶团强化超滤；无机陶瓷膜；锰离子；表面活性剂Removal of Cadmium Ions in the Aqueous Solution Via Micellar Enhanced UltrafiltrationAbstract: Heavy metal waste water is the sort of heavy damage waste water of electroplated or metal processing industries. The world attach importance to the recovery of heavy metal waste water. In recent years MEUF has been used to the recovery of heavy metal waste water.Through the medium of inorganic ceramic membrane, MEUF has been adopted to deal with waste water including manganese ionic, and investigate the effect of the aperture of membrane,the concentration of SDS and the concentration of manganese ionic with the rejection and the permeate flux with an ultrafiltration membrane. The research shows that：the ultrafiltration membrane that had a aperture of 20nm,50nm,200nm could reject the micelles of SDS preferably and could be applied in the research of MEUF process.With the time increases, the membrane flux decreases,and the membrane flux from decreases to stable,showing attenuation trend.In the same operating conditions,with the aperture of membrane increasing, and the rejection decreases with the aperture of membrane increasing . The aperture of membrane,the concentration of SDS, the concentration of manganese ionic has direct effect with the rejection.When the temperature was 20,on-stream pressure was 0.15Mpa, the aperture of membrane was 20nm,the concentration of SDS in the bulk was 0.1CMC， the concentration of manganese ionic was 200mg/L,the rejection of nickel in the waste streams could reach 87.41%.Key words:Surfactant;Inorganic ceramic membrane;Manganese ionic;MEUF目 录1 文献综述11.1 重金属废水概况11.2 我国重金属废水治理概况11.3 重金属废水处理方法21.4 胶团强化超滤21.4.1 超滤的基本原理21.4.2 胶团强化超滤的原理31.5 胶团强化超滤效果的影响因素31.5.1 表面活性剂浓度的影响31.5.2 金属离子浓度的影响41.5.3 膜的影响51.5.4 金属离子种类的影响51.5.5 无机盐的影响61.5.6 温度的影响61.5.7 pH值的影响71.5.8 操作压力的影响71.6 本课题的内容及目的72 实验部分82.1 实验装置仪器及药品82.1.1 实验装置82.1.2 实验记录92.1.3 主要设备的型号与规格92.1.4 膜和膜组件102.1.5 实验药品102.2 实验内容及方法112.2.1 操作过程112.2.1.1 过滤过程112.2.1.2 清洗过程112.3 原料液及渗透液物性测试方法122.3.1 锰离子含量的测定122.3.1.1 原理122.3.1.2 仪器与试剂132.3.1.3 测定步骤132.3.2 十二烷基硫酸钠的测定142.3.2.1 原理142.3.2.2 试剂142.3.2.3 实验方法142.3.2.4 数据处理143 实验结果与讨论153.1 锰离子含量对渗透通量和截留效果的影响153.1.1 锰离子的标准曲线153.1.2 锰离子渗透通量衰减曲线153.1.3 锰离子含量对锰离子截留率的影响163.1.4 锰离子含量对SDS截留率的影响173.2 SDS含量对截留效果的影响173.2.1 SDS的标准曲线183.2.2 SDS在纯水中的CMC的测定183.2.3 SDS含量对锰离子截留率的影响183.3 膜孔径对截留效果的影响194 结论21参考文献22致 谢241 文献综述1.1 重金属废水概况重金属废水是电镀或金属加工行业危害性极大的废水类别。根据重金属废水中所含重金属元素进行分类，一般可以分为含铬废水、含镍废水、含镉废水、含铜废水、含锌废水、含金废水、含银废水等。重金属废水的治理在世界各地普遍受到重视，本着将有毒治理为无毒、有害转化为无害、回收贵重金属、水循环使用等原则，已开发研制出多种治理技术，消除和减少重金属的排放量。随着电镀和金属加工工业的快速发展和环保要求的日益提高，电镀废水治理已开始进入清洁生产工艺、总量控制和循环经济整合阶段，资源回收利用和闭路循环发展的主流方向。1.2 我国重金属废水治理概况我国重金属废水的治理，大致可分为以下五个阶段l:20世纪50年代末，我国治理电镀废水的工作开始起步，主要采用化学法处理废水，处理的主要对象为六价铬;第二阶段，即20世纪60年代至70年代中期，重金属废水污染的问题开始引起重视，开始其它重金属离子废水的治理，并研究出多种处理方法措施，但对重金属废水的处理仍处于单纯的防害排放阶段;第三阶段，即20世纪70年代中期至80年代初，大多数含重金属的废水都已有了比较有效地处理方法，如离子交换法、薄膜蒸发浓缩法等在全国范围内大量推广使用，反渗透法、电渗析法等也开始进入工业化使用，废水中有用重金属的回收和水的重复利用技术也有了长足的进展;第四阶段，即20世纪80年代至90年代，开始研究从根本上控制污染的技术，以防为主、源头治理、各种多元组合技术已逐步取代单元处理技术;第五阶段，20世纪90年代至今，随着电镀和重金属加工工业迅速发展和环保要求的不断提高，重金属废水治理由工艺改革、回收利用和闭路循环进一步向综合防治方向发展，已经进入了综合防治与总量控制阶段，多元化组合处理和自动控制相结合的资源回用技术成为电镀废水治理的发展主流。1.3 重金属废水处理方法由于重金属废水的治理越来越严重，在世界各地普遍受到重视，本着将有毒治理为无毒、有害转化为无害、回收贵重金属、水循环使用等原则，已开发研制出多种治理技术，消除和减少重金属的排放量。以下为重金属废水的处理方法：化学沉淀法2，氧化还原法3，离子交换法4，吸附法5，气浮法6，蒸发浓缩法7，生物处理法8，膜处理法9。超滤法主要用于重金属废水的预处理与后处理。近年来随着研究的深入，胶团强化超滤(MEUF)技术开始应用于重金属废水的处理。胶束强化超滤技术具有处理成本低、工艺简单、透过液重金属含量低等特点，且所用表面活性剂可以回用，不会造成二次污染;超滤透过液也能回用于生产，减少了排放水量。所以本实验采用胶团强化超滤法去除水中的锰离子。1.4胶团强化超滤1.4.1超滤的基本原理超滤是通过膜的筛分作用将溶液中大于膜孔的大分子溶质截留，使这些溶质与溶剂及小分子组分分离的膜过程。膜孔的大小和形状对分离起主要作用，一般认为膜的物化性质对分离性能影响不大10。超滤的平均孔径在3-100nm，它是介于纳滤和微滤之间的压力驱动型膜分离技术。超滤膜由于能截留大分子、胶体、蛋白质、微粒、细菌等，而且在小孔径范围与反渗透相重叠，在大孔径范围内与微孔过滤相重叠。超滤过程通常采用不对称膜，所分离的组分直径为0.005-10m，一般为相对分子质量大于500的大分子和胶体，所用膜常为非对称膜，膜的水透过率为0.5-5.0m3/(m2d)。膜表皮层厚度只有0.1-1m，当过程不存在浓差极化时，溶液的渗透压很小，可以忽略，过程所需压差范围约为0.1-0.5MPa。同时它使用的压力低、产水量大，因此更便于操作，应用范围十分广泛11。超滤膜技术的截留机理主要是筛分作用，但有时膜孔径既比溶剂分子大，又比溶质分子大，本不应具有截留功能，而令人意外的是，它却仍有明显的分离效果。因此更全面的解释应该是膜的孔径大小和膜表面的化学特性(膜的静电作用)等，将分别起着不同的截留作用12-13。京里拉金博士认为“不能简单地分析超滤现象。孔结构是重要因素，但不是惟一因素，另一重要因素是膜表面的化学性质”。同时还跟料液的性质有关，Brinck, J.等人通过研究发现在脂肪酸存在的情况下，废水经过超滤膜如果在碱性条件下膜的通量不会下降，如果在酸性条件下膜的通量则会下降，原因是当pH值降低时，吸附的量跟未离解酸的浓度接近饱和浓度有关14。1.4.2 胶团强化超滤的原理胶团强化超滤(Micellar enhanced ultrafiltration，MEUF)处理含重金属离子废水，是直接利用阴离子表面活性剂胶团静电吸附重金属离子的性质，并通过超滤膜截留胶团来实现去除废水中的重金属离子。1968年Michaels提出了将聚合物或表面活性剂加入超滤过程的概念15。1979年Leung等首先使用胶团强化超滤去除水溶液中的重金属离子16。表面活性剂分子(SAA)是由疏水基(通常是长的碳氢链)和亲水基(离子性基团或聚氧乙烯链)组成。投加到水中，在浓度极稀的情况下，SAA将聚集在溶液的表面，形成疏水基向上伸向空气，亲水基留在水中的定向吸附状态，得以稳定。当浓度进一步增加，大于临界胶团浓度(Critical Micelle Concentration，CMC)时，就会形成疏水基向内，亲水基向外的缔合体胶团。离子型表面活性剂带有大量的电荷，反离子通过静电作用，吸附在胶团表面。如果是阳离子表面活性剂，能吸附阴离子，若表面活性剂是阴离子型，则能吸附多价金属阳离子。当水溶液通过超滤膜时，若超滤膜的孔径小于胶团的直径，则胶团被阻隔截留，而水、一定浓度的单分子表面活性剂和少量没有形成胶团的金属离子能通过超滤膜到达渗透液的一端，透过液可以直接排放或循环使用，而浓缩液含有高浓度表面活性剂和污染物，但是体积相对原液大大缩小，容易进一步处理16。1.5 胶团强化超滤效果的影响因素161.5.1 表面活性剂浓度的影响MEUF 中具体使用哪种表面活性剂，要根据具体的情况来确定，主要考虑的因素有17：金属离子的性质，表面活性剂的CMC，Krafft 点及理化性质。MEUF 中常用于去除金属离子的表面活性剂有：十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基氯化吡啶(CPC)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、脱氧胆酸(PCA)、牛黄胆酸(TCA)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、聚氧乙烯基苯醚(PONPE)等。溶液中表面活性剂浓度低于或高于CMC都能对金属离子有一定的截留率。用CTAB和C PC去除CrO42-，当溶液中表面活性剂的浓度低于CMC时，CrO42-的截留率高达80%。Bita R. Fillipi等用SDS/PONPE混合去除Zn2+，当SDS的浓度由1mmol/L上升到3.4mmol/L时，Zn2+的截留率从46%上升到52%。主要是由于膜表面的凝胶层上形成了胶团，使其存在高的表面活性剂的浓度，所以有一定的截留率，同时膜电荷也起到了一些作用。溶液中表面活性剂浓度升高，超过CMC时，开始形成胶团，能吸附大量的离子，胶团数量增多，能提高污染物的去除率。用PONPE去除Au3+，随着表面活性剂浓度上升，Au3+的截留率上升，当PONPE10的浓度为0.05mo1/L，Au3+几乎完全被截留。用SDS和Triton X 100混合去除Cu2+和溶解性苯酚，随着表面活性剂浓度上升，Cu2+的截留率上升，当SDS的浓度接近10CMC时，Cu2+的截留率高达99%。当水流中表面活性剂SDS的浓度高于第二CMC(75mmo1/L)时，SDS胶团会由球形变为杆状，因而十分容易通过膜，使渗透液中表面活性剂的浓度升高，从而影响了金属离子的去除率。1.5.2 金属离子浓度的影响MEUF 不仅可以去除单一的金属离子，而且可以同时去除多种或者选择性的去除某一种金属离子，都有很高的截留率。其处理的金属离子主要有Zn2+、Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+、CrO42-、Cr3+、Au3+、Co2+、Fe3+等。Mohamed Aoudia 等用SDS/NPE 混合，操作压力P=250kPa，在摩尔比为0.8:0.2 时，Cr3+ 截留率为99.5%18；用CTAB 去除CrO42-，在30摄氏度时，截留率高达99%20。用PONPES 去除Au3+，发现Pd2+、Pt4+、Zn2+、Cu2+、Fe2+ 的去除率都很低，因此可以对Au3+ 进行选择截留19。用SDS 去除单一的金属离子，包括Cs+、Sr2+、Mn2+、Co2+、Cu2+、Zn2+、Cr3+， 在MWCO 为10008000，膜材料为聚酰胺，聚砜，pH 为212，SDS和金属的摩尔浓度比为0.5/27 时，除了Cs+，其它金属离子只要胶团形成，都能够完全被去除21。金属离子浓度的降低，其去除率都会下降，而MEUF却没有表现出这个缺点。它适合处理低浓度金属离子水溶液，水溶液中金属离子的浓度越小，则去除率就会越高。用SDS/PONPE混合表面活性剂处理Cr3+，SDS/PONPE摩尔比为0.8:0.2，在Cr3+的浓度为3.10mg/L条件下，Cr3+的截留率为96.65%。随着Cr3+浓度下降，截留率基本维持不变。当Cr3+的浓度为0.30mg/L时，Cr3+截留率为99.7%金属离子的存在，还会降低表面活性剂的CMC。在金属盐的作用下，SDS和CTAB的CMC均随着金属离子浓度的增加而减小。用SDS去除Cu2+，随着CuCl2的添加，SDS的CMC从8mmo1/L降到2mmol/L。1.5.3 膜的影响截留率通常用来表示超滤膜分离的效率。MEUF中膜的截留分子量直接影响到金属离子的截留率，膜的孔径应小于胶团的直径。选用MWCO大的膜，则通量上升，截留率下降，渗透液中金属离子和表面活性剂的浓度都会上升；而MWCO小的膜通量小，容易堵塞。Shigend Akita等人以PONPE为表面活性剂，采用MEUF方法去除Au3+，选用MWCO10000的比MWCO 5000的膜，渗透通量上升了0.0l7mL /cm2. min，而截留率略有下降。这是因为随着膜孔径的变大，表面活性剂胶团更容易透过膜。膜材料对于表面活性剂的截留率有不同的影响。Sabate等人用MWCO5000的聚砜膜和陶瓷膜对苯酚和CPC进行胶团强化处理，发现此时表面活性剂的截留率变化不大，这主要是因为研究中所用的两种膜都是疏水性的。亲水性膜表面与水分子间的氢键作用使水优先吸附，水呈有序结构，疏水物质若接近膜表面，需消耗能量破坏此有序结构，故其耐污染性优于疏水性膜。1.5.4 金属离子种类的影响MEUF不仅可以去除单一的金属离子，而且可以同时去除多种或者选择性的去除某一种金属离子，都有很高的截留率。其处理的金属离子主要有：Zn2+、Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+、CrO42-、Cr3+、Au3+、Co2+、Fe3+等。Mohamed Aoudia等用SDS/PONPE混合，操作压力为250 kPa，在摩尔比为0.8：0.2时，Cr3+截留率为99.5%，用CTAB去除CrO42-，在30时，截留率高达99%。用PONPE去除Au3+，发现Pd2+、Pt2+、Zn2+、Cu2+、Fe3+的去除率都很低，因此可以对Au3+进行选择截留。用SDS去除单一的金属离子，包括Cs+、Si2+、Mn2+、Co2+、Cu2+、Zn2+、Cr3+，在MWCO为10008000，膜材料为聚酰胺，聚砜，pH为212，SDS和金属的摩尔浓度比为0.5/27时，除了Cs+，其它金属离子只要形成胶团，都能够完全被去除。同时重金属离子的种类，化合价以及络合性质也对去除效果有着重要的影响。离子化合价越高，分离效果越好，与胶团的结合能力越强。同一种表面活性剂对于相同化合价的金属离子的去除率也有所不同。二价的金属离子比一价金属离子的截留率有明显提高，但是它们之间的截留率又有着差别。用SDS去除Cs+、Si2+、Mn2+、Co2+、Cu2+、Zn2+，其截留率为RSiRZnRMnRCoRCuRCs。如CrO42-比NO3-的化合价高，所以CrO42-与CPC胶团之间的结合能力比NO3-强一些，当他们共存在溶液中时，CrO42-优先与CPC胶团结合，当CrO42-饱和以后，NO3与胶团的结合能力才增强。用再生纤维素膜去除Fe(CN)63-和CrO42-，在Fe(CN)63-、CrO42-、ODA (乙酸十八烷酸)共存的溶液中，由于Fe(CN)63-比CrO42-的络合作用更强，Fe(CN)63-与ODA更易形成胶团，由于Fe(CN)63-的存在，CrO42-的去除率下降了。1.5.5 无机盐的影响一般来说加入无机盐会增加胶团的聚集数，降低表面活性剂的CMC。无机盐对离子型表面活性剂的影响主要是离子之间的静电作用，压缩离子双电层厚度，减少它们之间斥力，从而使其容易形成胶团。无机盐对非离子表面活性剂的CMC影响较小，主要通过疏水基“盐析”或“盐溶”作用。此外，无机盐会使胶团中表面活性剂分子的斥力减小，分子排列更加紧密，从而减少了可被增溶的空间，致使增溶量减少，降低MEUF效率。用SDS/PONPE混合表面活性剂处理Cr3+，当NaC1从0.05mo1/L添加到0.9mol/L时，Cr3+截留率从92.4%降低到53.50%。用CPC去除CrO42-，当NaC1的浓度从1mmo1/L增加到500 mmol/L时，其渗透液中CPC的浓度从1mmol/L降低到0.15 mmol/L。当NaC1从100mmol/L添加至500 mmol/L时，CrO42-的截留率从90%下降到46%。无机盐的加入还会引起渗透通量的下降，不同的无机盐对不同的表面活性剂溶液的渗透通量有不同程度的影响。用PONPE去除Au3+，当NaC1添加从0增加到l.0mol/L时，其渗透通量从0.019mL /cm2. min降到0.0l5mL /cm2min。1.5.6 温度的影响MEUF方法中，温度对金属离子的去除率有着重要的影响。首先，表面活性剂的透过性、通量随温度提高而增加。温度超过表面活性剂的雾点(表面活性剂由清澈转为浑浊的温度)，由于表面活性剂的相转化和由此产生的膜孔堵塞。通量和透过液表面活性剂的浓度都减少。同时温度对表面活性剂的CMC也有较大的影响。在水溶液中，水分子在表面活性剂分子或离子周围形成有序的“冰山结构”，当温度升高时，冰山结构瓦解，分子之间碰撞次数增加，表面活性剂疏水基之间的范德华力使胶束易生成，从热力学角度讲，这是一个熵增加过程。体系的无序状态增加，形成CMC所用的浓度减少。随着温度升高，分子热运动增加，冰山结构减小或是变得不牢固，容易融化，熵变的正值越来越小，使胶束松散，形成时比较困难，相应的形成胶束所需要的表面活性剂的浓度上升，使CMC增加。两种因素看谁占主导地位，CMC即随主导作用升高或降低。温度对CTAB和SDS的CMC都有影响，使CMC略有上升，而温度对CTAB的CMC比SDS的CMC影响大一些。1.5.7 pH值的影响研究发现在MEUF中，溶液的pH对金属离子的截留率影响很大。当pH值5时，Co2+几乎完全被截留，这是由于在pH值3时，所使用EHPNA酸离解作用的影响。Ruey-Shin Juang等用SDS去除Cs+、Mn2+、Co2+、Cu2+、Zn2+，随着pH降低，金属离子的截留率下降36%，主要是由于H+在胶团表面形成吸附，同金属离子进行竞争，然而上述结论不适用于Sn2+和Cr3+。用DCA和TCA以及SDS去除Cd2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+五种金属离子，考虑pH=6和pH=3时的去除效果，发现pH=6时金属离子截留率高于pH=3时。1.5.8 操作压力的影响在胶团强化超滤过程中，操作压力的变化对金属离子的截留率没有明显的影响。而压力的变化对渗透通量却有着影响，随压力的升高，渗透通量呈正比例地上升，当达到某个渐进值为250 kPa时，再加大压力对渗透通量己经没有作用。同时膜污染阻力会随着压力的增加呈上升的趋势，这是因为随着操作压力增大，胶团在膜表面浓度增加，浓差极化也会增强，形成凝胶层，增加了膜阻力。1.6 本课题的目的及内容本文拟以含Mn2+的水溶液为处理对象，采用胶团强化超滤对其进行处理，考察膜孔径、表面活性剂十二烷基硫酸钠、Mn2+浓度等因素对胶团强化超滤过程的影响，为胶团强化超滤法处理含Mn2+废水的工业化提供一些基础数据。2 实验部分2.1 实验装置仪器及药品2.1.1 实验装置 无机陶瓷膜处理水溶液中锰离子的实验装置如图2-1所示。图2-1 无机陶瓷膜分离实验装置图1.储槽 2.泵 3.流量计 4.膜组件 5.流量计 6.液体缓冲罐Pi 压力表 Vi 球阀 ac 电磁阀将原料液加入料液储槽中，经离心泵加压至膜组件中进行错流过滤，渗透液由组件壳侧面出口流出，截留液循环流回储槽。流速及过滤压差由泵出口阀门和组件出口阀调节。流速由流量计读数(Q)和膜截面积(A)换算而得，过滤压力由组件进口压力P1、出口压力P2及渗透侧压力P3计算而得，渗透速率(VP)采用秒表、量筒测定一定时间内的液体体积计算而得，由渗透速率和膜面积(Am)计算膜的渗透通量；膜的截留率通过测定渗透液浊度(CP)和截留液浊度(CR)来计算。 有关计算公式如下： 错流速度(Cross-flow Velocity) (2-1) 操作压力(Transmembrane Pressure) (2-2) 膜渗透通量(Permeate Flux) (2-3) 膜截留率(Retention Rate) (2-4)2.1.2 实验记录 本实验过程中需要记录的参数、公式、符号和单位如表2-1所示。表2-1 实验过程中需记录的参数、公式、符号及单位参数公式及符号单位时间ts操作温度T操作压力P=(P1+P2)/2-P3kg/cm2膜面流速U=(F0/3600)/A0m.s-1渗透通量Q=3.6V/(tA)L.m-2h-12.1.3 主要设备的型号与规格本实验装置的主要部件及一些主要的检测仪器如表2-2所示。表2-2 实验装置的主要部件及检测仪器名称型号生产厂家有机膜装置/南京久吾高科技有限公司有机超滤膜组件GM1812G-280美国奥斯莫尼克斯(OSMONICS)公司可见分光光度计722上海分析仪器厂原子吸收分光光度计TAS986型北京普析通用仪器有限公司2.1.4 膜和膜组件本实验所用的所有膜和膜组件均为南京化工大学膜科学研究所研制，其类型和性能如表2-3所示。表2-3 膜及膜性能序号平均孔径(nm)纯水通量(L.m-2h-1)膜材料膜面积(m2)生产厂家120314.28Al2O30.0525南京久吾高科技有限公司2501055.98 Al2O30.0525南京久吾高科技有限公司32001399.45Al2O30.0525南京久吾高科技有限公司注：(1) 水通量的测试条件为20，操作压力为0.15Mpa；(2) 膜管均为19通道，=4mm。2.1.5 实验药品实验药品名称与厂家见表2-2。表2-2 实验药品与厂家药品名称CP/AR生产厂家浓硫酸AR上海市申翔化学试剂有限公司硫酸锰AR上海市申翔化学试剂有限公司氢氧化钠AR无锡市龙吉利化工试剂有限公司亚甲蓝AR天津市科密欧化学试剂有限公司磷酸二氢钠AR天津市科密欧化学试剂有限公司三氯甲烷AR上海市申翔化学试剂有限公司十二烷基硫酸钠(SDS)CP上海市申翔化学试剂有限公司2.2 实验内容及方法本实验采用无机膜处理水溶液中的锰离子。考虑到阴离子型表面活性剂能吸附多价金属阳离子，且文献20表明用阴离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)去除水溶液中的锰离子效果较好，故本实验选用十二烷基硫酸钠(SDS)作为表面活性剂。2.2.1 操作过程2.2.1.1 过滤过程(1) 关闭排放口阀V2 、V10 、V11及放空口阀V13。(2) 关闭阀V1，加料液至储槽中约20L。(3) 控制外接电源，试泵的正反转。(4) 反冲控制旋钮至手动状态，然后手动打开电磁阀看是否正常。(5) 打开阀V1 、V3 、V4 、V9，关闭水笼头V5 、V7。(6) 启动泵2。(7) 调节阀V3 、V4 、V9，取得合适的P1、P2压力表示数和转子流量计示数以达到所要求的条件进行操作。(8) 接上压缩空气，进行反冲。若自动反冲，将反冲控制旋钮旋至自动状态；若手动反冲，先关闭电磁阀a，打开电磁阀b，排尽反冲容器内的空气后关上，瞬间打开电磁阀c，并立即关上。然后打开电磁阀b，排尽空气，关闭电磁阀b，将反冲控制旋钮旋至停止状态。(9) 测量时打开水笼头V5 或V7，用量筒和秒表测出单位时间内渗透液的体积，后间隔一定时间进行测量，便可得到一组数据。(10) 测量完毕，关闭泵2。2.2.1.2 清洗过程当实验过程中，渗透通量低于50L.m-2h-1时需要进行清洗。清洗过程分两个步骤，一是用酸洗，采用浓硫酸清洗，二是用碱洗，采用氢氧化纳清洗。实验在高流速(6.0m/s)，低压力(0.1MPa)，温度20条件下进行循环清洗，尽可能地在膜面产生较大的剪切力以除去滤饼层。酸洗时浓硫酸的浓度为1/1000(体积比)，然后进入膜组件漂洗2030min，结束之后再用清水洗至pH值（pH试纸测量）至中性。然后用清水进入膜组件，分别在1，10，30min时测量其在10s内的通量。接下来就用碱洗，碱洗时氢氧化钠的浓度为5/1000(质量比)，然后进入膜组件漂洗2030min，结束之后再用清水洗至pH值（pH试纸测量）至中性。然后用清水进入膜组件，分别在1，10，30min时测量其在10s内的通量。若通量恢复的不是很好，还要重复进行酸性和碱洗直至通量恢复300L.m-2h-1，说明清洗效果比较好。漂洗结束后进行清洗。为了减少清洗剂对膜的二次污染和尽快带走清洗下的污染物，采用的清洗条件为低操作压差和高错流速率，考察了不同清洗时间对清洗效果的影响，可以发现随着清洗时间的增长，恢复渗透通量并不是线性增长，所以从提高经济效益的角度，选择清洗时间为20min。2.3 原料液及渗透液物性测试方法2.3.1 锰离子含量的测定22本实验测量锰离子含量是使用原子吸收分光光度计。2.3.1.1 原理原子吸收光谱分析是基于从光源中辐射出的待测元素的特征光波通过样品的原子蒸气时，被蒸气中待测元素的基态原子所吸收，使通过的光波强度减弱，根据光波强度减弱的程度，可以求出样品中待测元素的含量。利用锐线光源在低浓度的条件下，基态原子蒸气对共振线的吸收符合朗伯比尔定律，即： A=Log(I0/I)=KLN0 (2-1)式中，A为吸光度，I0为入射光强度，I为经原子蒸气吸收后的透射光强度，K为吸光度系数，L 为辐射光穿过原子蒸气的光程长度，N0为基态原子密度。当试样原子化，火焰的绝对温度低于3000K时，可以认为原子蒸气中基态原子的数目实际上接近原子总数。在固定的实验条件下，原子总数与试样浓度c的比例是恒定的，则等式(2-1)可记为 A=Kc (2-2)式(2-2)就是原子吸收分光光度法定量分析的基本关系式。常用标准曲线法、标准加入法进行定量分析。表2-3 TAS986型原子吸收分光光度计的最佳工作条件元素锰波长(nm)279.4灯电流(mA)2燃烧器高度(mm)6光谱带宽(nm)0.2燃气流量(mL/min)1700空压机压力(MPa)0.25线性范围(mg/L)0-42.3.1.2 仪器与试剂1. 仪器TAS986型原子吸收分光光度计，锰空心阴极灯，空气压缩瓶，乙炔钢瓶，分析天平，容量瓶50mL10、1L2，移液管25mL1，50mL1，烧杯500mL2，玻璃棒1根。2. 试剂硫酸锰，蒸馏水。2.3.1.3 测定步骤1. 系列标准溶液的配制称取0.01229g硫酸锰于烧杯中，加蒸馏水溶解，用玻璃棒搅拌至完全溶解，移入1L容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，此时为4 mg/L的锰的工作标准溶液。取4个50 mL容量瓶，依次标定4.00、2.00、1.00、0.5mg/L50 mL的锰的工作标准溶液。2. 测定(1) 打开稳压器电源开关，再开稳压器高压开关，稳压后将主机状态选择钮置于T档；(2) 装上锰空心阴极灯，打开灯开关，把灯电流旋至指定位置，预热30分钟左右；(3) 将波长、燃烧器高度都调至指定位置上；(4) 开主机高压开关，选用合适的增益粗调档，仔细缓慢调节空心阴极灯位置和波长鼓轮，使表头指针达到最大；(5) 启动空气压缩机调节流量为6 L/min左右，打开排风机喷入离子水封住；(6) 缓慢开乙炔器，点灯；(7) 喷入空白溶液，调增益细调钮使表头指示大约为满刻度；(8) 将状态选择钮置于1档中，继续喷入空白溶液；(9) 依次喷入标准溶液及待测液，并记录数据；(10) 测定结束后，喷入去离子水清洗；(11) 关掉乙炔气。2.3.2 十二烷基硫酸钠的测定232.3.2.1 原理亚甲蓝染料在水溶液中与阴离子合成洗涤剂形成易被有机溶剂萃取的蓝色化合物。未反应的亚甲蓝则仍留在水溶液中。根据有机相蓝色的强度，测定阴离子合成洗涤剂的含量。2.3.2.2 试剂十二烷基硫酸钠标准溶液：(SDS) = 10g/ml 称取10mg十二烷基硫酸钠，溶解后，纯水稀释至1000 ml。亚甲蓝溶液：称取30 mg 亚甲蓝(C16 H18 ClN3S3H2O)，溶于500 ml 中，加入6.8ml硫酸及50 g 磷酸二氢钠(NaH2PO4 2H2O )，溶解后，纯水稀释至1000 ml。三氯甲烷(AR)。2.3.2.3 实验方法吸取25.00 ml水样于50 ml具塞比色管中，另取50 ml具塞比色管7只，分别加入十二烷基苯磺酸钠标准溶液0.00，0.20， 0.50， 1.00， 2.00， 3.00和4.00 ml，用纯水稀释至25 ml。向水样和标准系列中加入10 ml三氯甲烷和5 ml亚甲蓝溶液。轻摇2次，放气，然后塞紧塞子振摇100次，静置分层后，用吸管(虹吸法)将有机相慢慢吸上来，放入1 cm 比色皿中，于650 nm波长下，纯水作参比，测定吸光度。2.3.2.4 数据处理用线性回归方程法计算水样中阴离子合成洗涤剂的含量。(SDS) =m /v (2-5)式中：水样中阴离子合成洗涤剂(以十二烷基硫酸钠计)的质量浓度，mg/L；m从工作曲线上查得十二烷基硫酸钠的质量，g；v水样体积，ml。3 实验结果与讨论3.1 锰离子含量对渗透通量和截留效果的影响3.1.1 锰离子的标准曲线由2.3.1实验方法，测得锰离子不同浓度下的吸光度标准曲线，如图3-1所示。图3-1 锰离子的标准曲线3.1.2 锰离子渗透通量衰减曲线实验前先测定纯水通量。膜管孔径为50nm，在0.15MPa的操作压力下，对纯水进行过滤，渗透通量为1055.98L/(m2h)，即产水量为16.8mL/s。在操作压力为0.15MPa、SDS浓度为0.1CMC、Mn2+浓度为200 mg/L时，渗透通量衰减曲线如图3-2所示。初始渗透通量为486.09L/(m2h)，即产水量为7.8mL/s，只有纯水通量的一半，这是因为进水中含有胶团和金属离子，堵塞了膜孔。随着时间的推移，渗透通量逐渐减小，在前10min里，下降速度较快，然后逐渐稳定，在30min左右渗透通量基本达恒定值。这是由于膜表面的表面活性剂浓度逐渐升高，产生浓度极差现象，在这段时间内，渗透通量减小速度较快。最后，当形成膜污染时，渗透通量达到一个稳定值，此时膜的工作状态也达到稳定。因此，本实验中，为了保证数据的客观性和可信度，取样时间都定在30min。图3-2 50nm时的渗透通量的衰减曲线3.1.3 锰离子含量对锰离子截留率的影响实验条件：温度20、操作压力0.15MPa、SDS浓度0.1CMC，锰离子浓度分别为0，100，200，300，400 mg/L，不调pH值。配制16L的溶液，连续过滤20分钟，在1，3.，5, 10 , 15，20，30分钟记录渗透液和浓缩液通量，在30分钟取原料液和渗透液50mL。不同孔径下锰离子浓度对锰离子截留率的影响如图3-3所示。图3-3不同孔径下锰离子含量对锰离子截留率的影响在图3-3中可以看出，随着锰离子的浓度的增加，锰离子的截留率先显著增加后逐渐下降。锰离子的浓度从0mg/L增加到200mg/L时，截留率增加到最大值。而后随着锰离子的浓度继续增加，锰离子截留率平缓下降。当SDS的浓度较小时，溶液中SDS以单体形式存在，与Mn2+作用无法形成胶束或者聚集体态络合物，大量Mn2+透过超滤膜进入超滤透过液，随着Mn2+浓度的提高，表现为Mn2+超滤截留率随溶液Mn2+浓度的增加而降低；SDS的浓度逐渐增大时，Mn2+具有较高的截留率，此时绝大多数Mn2+与SDS胶束发生相互作用，Mn2+吸附于胶束的表面或者通过价键作用使得相邻胶束产生聚集，使得超滤膜能将其截留。随着Mn2+浓度的增大，其截留率在SDS与Mn2+总价键数接近相等前变化不大，再增大溶液Mn2+的浓度，增多的Mn2+无法被胶束有效吸附，呈游离态的Mn2+逐渐增多，表现为Mn2+超滤截留率的不断降低。由图中还可以看出，随着膜孔径逐渐减小，锰离子截留率逐渐增加。当锰离子的浓度恒定在200mg/L时，膜孔径为20nm时，锰离子截留率高达87.41%；当膜孔径为200nm时，锰离子截留率最低，为10.23%。3.1.4 锰离子含量对SDS截留率的影响实验条件：温度20、操作压力0.15MPa、SDS浓度0.1CMC。不同孔径下锰离子的浓度对SDS截留率的影响如图3-4所示。图3-4不同孔径下锰离子含量对SDS截留率的影响由图3-4可以看出，随着锰离子的浓度的增加，SDS截留率先逐渐增加后逐渐下降。锰离子的浓度从0mg/L增加到200mg/L时，截留率增加至最大值。而后锰离子浓度继续增加时，SDS截留率平缓下降。由图中还可以看出，随着膜孔径的减小，SDS截留率逐渐增加。当锰离子的浓度恒定在200mg/L，膜孔径为20nm时，SDS截留率最高，达40.86%；200nm时，SDS截留率最低，只有8.01%。3.2 SDS含量对截留效果的影响3.2.1 SDS的标准曲线由2.3.2实验方法，测得SDS不同浓度下的吸光度标准曲线，如图3-5所示。图3-5 SDS的标准曲线3.2.2 SDS在纯水中的CMC的测定表(界)面张力采用Sigma70表面张力仪(KSV，Finland)测定。表面活性剂在纯水中的临界胶束浓度具体方法：在50毫升纯水中逐步滴加表面活性剂溶液，用Sigma70测定其表面张力，当其表面张力基本不变时即为临界胶束浓度，由图3-6可以看出SDS的临界胶束浓度CMC为8.210-3 mol/L，与文献值8.110-3 mol/L (表面活性剂的物理化学原理郑忠主编)比较接近，产生偏差的主要原因可能是实验所用的表面活性剂含有杂质。3.2.3 SDS含量对锰离子截留率的影响实验条件：温度20、操作压力0.15MPa、锰离子浓度恒定在200mg/L，SDS的浓度分别为0.01，0.05，0.1，0.3，0.5CMC，不调pH值。配制16L的溶液，连续过滤20分钟，在1，3.，5, 10 , 15，20，30分钟记录渗透液和浓缩液通量，在30分钟取原料液和渗透液50mL。不同孔径下SDS浓度对锰离子截留率的影响如图3-7所示。图3-6 SDS在纯水中的CMC测定由图3-7中可以看出，随着SDS的浓度的增加，锰离子的截留率先逐渐增加后逐渐下降。SDS的浓度从0增加到0.1CMC时，截留率显著增加至最大值。SDS的浓度继续增加时，截留率平缓下降。在温度为20、操作压力为0.15MPa，锰离子浓度为200mg/L，SDS浓度为0.1CMC的条件下，当膜孔径分别为200nm，50nm，20nm时，锰离子的截留率分别为31.54%，34.42%，87.41%。由此可见，Mn2+对SDS胶束存在明显作用，改变了胶束分子聚集数，也会使胶束尺寸增大，而当SDS浓度继续增加，Mn2+截留率有所降低，Mn2+不仅影响胶束的单个尺寸，也可能存在二价正离子与相邻胶束之间作用，导致胶束聚集体尺寸的变化。 3.3 膜管孔径对截留效果的影响 膜孔径对锰离子和SDS截留率的影响可以从图中3-3、3-4、3-7中看出。实验用无机陶瓷膜孔径为20nm、50nm及200nm，图中显示出膜孔径越小，截留率越高，分离效果越好。对锰离子的截留率，在膜孔为20nm时最高，达到87.41%，膜孔为200nm时Mn2+截留率最低，只有31.54%。对SDS的截留率，在膜孔为20nm时最高，达40.86%，膜孔为200nm时截留率最低，为30.45%。图3-7 不同孔径下SDS浓度对锰离子截留率的影响 4 结论本章主要利用无机陶瓷膜对模拟废水体系进行实验，选择了合适膜孔径的膜 ，并进行了操作条件的优化和膜清洗。获得如下主要结论：1. 膜孔径大小对超滤过程的渗透通量和截留率有显著影响。膜孔径为20nm的无机陶瓷膜能将SDS胶团较好的截留，能用于SDSMn2+体系的胶团强化超滤过程研究。2. Mn2+浓度、SDS浓度直接影响Mn2+的截留率。随着Mn2+浓度的增加，Mn2+截留率先显著增加后逐渐下降。Mn2+的截留率随着进料液中SDS浓度的升高而显著增加，当进料液中SDS浓度增加至0.1CMC时，Mn2+的截留率达最大值，然后随着SDS浓度继续增加，Mn2+的截留率平缓下降。在温度为20、操作压力为0.15Mpa，