碳化硼超细微粉制备方法与研究毕业论文.doc

图内图书分类号：TG15国际图书分类号: 621.78工程硕士学位论文碳化硼超细微粉制备方法的研究硕 士 研 究 生：张志导师：刚铁 教授申请学位级别：学 科 、 专 业：所 在 单 位：答 辩 日 期：授予学位单位：工程硕士材料工程航天科技控股集团2005 年 9 月 4 日哈尔滨工业大学Classified Index：TG15U.D.C.: 621.78Dissertation for the Degree of Master of EngineeringSTUDY ON MANUFACTURE METHODOF BORON CARBIDE SUPERFINEMIROPOWDERCandidate：Supervisor：Academic Degree Applied for：Speciality：Date of Oral Examination：Affiliation:University：Zhang ZhiProf. Gang TieMaster of EngineeringMaterials EngineeringSep, 2005Aerospace Hi-Tech Holding GroupHarbin Institute of Technology哈尔滨工业大学工程硕士学位论文摘要碳化硼是一种无机化合物，是由硼酸与碳烧结而成。在使用的过程中必须进行粉碎，一般的粉碎方式最细粒度都在 3 微米以上，而现今的发展趋势是迫切地需要 1 微米左右的超细粉体，生产超细粉体的关键设备就是超细粉碎机。本文从实用技术出发，对粉体的超细粉碎作了较为深入的研究工作。针对碳化硼的超硬、耐磨而脆性大的特点，以粉碎理论为基础，分析了现有的各种粉碎原理，利用冲击理论，设计开发了一种新型的超细粉碎机，并获得了 2004 年国家实用新型专利。该装置可以采用自由冲击、反弹破碎和铣削破碎三种模式来粉碎物料，利用内外转子相对转动，自吸物料，以冲击粉碎为主方式工作，其粉碎后的产品粒度可达 0.5m 以下。在此基础上探讨了碳化硼粉碎的合理规范参数，以及影响碳化硼粉碎效率的因素，给出了碳化硼超细粉体的制作工艺。经过实践验证，设计的粉碎装置合理，达到预期目标，提出的工艺方案合理可靠。自主开发的粉碎设备及工艺已经生产出碳化硼粉体，经测试完全符合要求，现已应用于陶瓷制品的热压工序中。本文的研究工作为制作超细粉体提供了一套切实可行的工艺路线，为进一步提高超细粉体的制作工艺水平打下了基础。关键词粉体材料；超微粉体材料；粉碎设备- I -哈尔滨工业大学工程硕士学位论文AbstractThe boron carbide mentioned is a kind of inorganic compound which issintered by boric acid and carbon. When the boron carbide is applied inmanufacture, it needs to be crushed. The most superfine granule is even biggerthan three micron by traditional method of crush. Yet current developing trendurgently needs the SuperfinePowder which diameter is more or less one micron.And the key equipment to produce SuperfinePowder is the superfine pulverizerequipment.From the view of practical technique, this paper puts emphasis on studyingon the superfine pulverizer of SuperfinePowder. Considering the characteristic ofboron carbide which are superhard, hard wearing and easy fragility, by analysison crush theory and application of impact theory, a new superfine pulverizer isdesigned and developed,and the pulverizer has gained national and practical andnew patent in 2004. The equip can smash the material,at adopting freedompound and rebound broken up and cut broken up three kinds of modes , byoppositing turn of the inside and outside rotor, absorbing the material, thenpound at to smash for lord, the grain degree is zero point five micron. On thebase study reasonable parameter of boron carbide, and the efficiency factor of theboron carbide to be crushed.Thus this paper brings forth the process of boroncarbide SuperfinePowder, and the process seems to be feasible by analysis on theexperiment result.This paper provides with a reliable process to produce the SuperfinePowder,It does make contribution to improve the level of producing SuperfinePowder.KeywordsPowder material, SuperfinePowder material, Pulverizer- II -哈尔滨工业大学工程硕士学位论文目录摘要. IAbstract. 第 1 章 绪论. 11.1 超细粉体技术的研究内容及范畴 . 11.2 超细粉体的特性 . 21.2.1 微米及亚微米材料的特性 . 21.2.2 纳米材料的特性 . 31.3 超细粉体及超细技术在国民经济各领域中的作用及地位 . 51.4 碳化硼超细粉体技术现状及发展趋势 . 61.5 本文研究的内容和研究方法. 91.6 课题的来源. 9第 2 章 粉碎的理论 . 102.1 材料破坏、破碎、粉碎的概念 . 102.2 裂纹及其扩展的条件 . 112.3 裂纹扩展速度与物料粉碎速度 . 152.4 被粉碎材料的基本物性 . 162.5 粉碎模型 . 232.6 混合粉碎 . 262.7 本章小结 . 29第 3 章 超硬材料无介质超细粉碎机的研制 . 303.1 粉碎设备的类型及应用 . 303.2 超硬材料无介质超细粉碎机的研制 . 323.2.1 超硬材料无介质超细粉碎机的工作原理 . 323.2.2 超硬材料无介质超细粉碎机主要参数的设计计算 . 343.2.3 超硬材料无介质超硬粉碎机主要零件的计算 . 353.2.4 超硬材料无介质超细粉碎机的构造 . 373.2.5 超硬材料无介质超细粉碎机的主要零部件 . 383.3 本章小结 . 41第 4 章 碳化硼超细微粉的研究 . 42- III -哈尔滨工业大学工程硕士学位论文4.1 概述 . 424.2 碳化硼超细微粉的制作工艺. 434.3 碳化硼超细微粉的最佳工艺参数. 434.4 碳化硼超细微粉的粒度检测. 454.5 碳化硼超细微粉的化学分析报告. 464.6 碳化硼超细微粉的应用 . 464.7 本章小结 . 47结论. 48参考文献. 49哈尔滨工业大学硕士学位论文原创性声明 . 51致谢. 52个人简历. 53- IV -哈尔滨工业大学工程硕士学位论文第1章绪论1.1 超细粉体技术的研究内容及范畴超细粉体技术是近几十年来发展起来的一门新技术，对它的一些基本概念及名词解释至今尚无严格的统一定义。国外的“超细”使用的词也不一致，有人用“ultra fine”，有人用“superfine”，也有人用“very fine”等。有人定义粒径小于 100m 的粉体为超细粉体，有人定义粒径小于 30m或 10m 的粉体为超细粉体，也有人定义粒径小于 1m 的粉体为超细粉体。目前国外定义较严格并被较多采用的是粒径小于 3m 的粉体称之为超细粉体1。根据目前我国超细粉体技术领域的现状及国情，定义粒径 100%小于 3m 的粉体称为超细粉体。超细粉体通常又分为微米级、亚微米级及纳米级粉体。粒径大于 1m的粉体称为微米材料，粒径小于 1m 大于 0.1m 的粉体称为亚微米粉体材料，粒径处于 0.0010.1m 的粉体称为纳米材料，1nm 相当于百万分之一毫米。广义的纳米材料是指三维尺寸中至少有一维处于纳米尺寸，例如，薄膜、纤维、微粒、多层膜、颗粒膜等，也包括纳米微晶材料。超微粉体技术是指制备与使用超细粉体及其相关的技术。其研究内容包括超细粉体的制备技术，分级技术、分离技术、干燥技术、输送、混合与均化技术、表面改性技术、粒子复合技术、检测技术、制造及储运过程中的安全技术，包装、运输及应用技术等等2。由于微米、亚微米及纳米材料的性质及其相关技术差异很大，因此，超细粉体技术又分为微米技术、亚微米技术及纳米技术。由于纳米材料与微米材料在性质上差异很大，研究纳米材料与微米材料的手段及着重点也不同。超细粉体技术涉及到化工、材料、医药、生物工程、食品、军工、航天、电子、机械、控制、力学、物力、化学、光学、电磁学、机械力化学、理论力学、流体力学、空气动力学、等多种学科和多领域，其综合性高，涉及面宽，是典型的对学科交叉新领域，因此研究难度大，许多现象尚无完整理论解释，许多技术问题尚有待进一步深入研究探索。- 1 -哈尔滨工业大学工程硕士学位论文1.2 超细粉体的特性材料经超细化后尤其是处于亚微米及纳米状态时，其尺度介于原子、分子与块（粒）状材料之间，故有人称之为物质的第四状态。随着物质的超细化，其表面粉体排列及电子分布结构和晶体结构均发生变化，产生了块（粒）状材料所不具有的奇特的表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应，从而使得超细粉体与常规块状材料相比具有一系列优异的物理、化学及表面与界面性质，在使用时可取得超常的效果。1.2.1 微米及亚微米材料的特性对于粒径为微米或亚微米的超细粉体，虽然其物理化学性质与大块材料的物理化学性质相差不太大，但其表面积增大，表面能大，表面活性高、表面与界面性质发生了很大变化。因此，当药品、食品、营养品及化妆品经超细化后到微米与亚微米级后，极易被人体或皮肤直接吸收，大大增加了其功效。涂料、油漆中的固体成分以及染料经超细化后，由于其表面活性提高，界面特性改善，因此使得他们的黏附力、均匀性及表面光泽性都大大提高。水泥经超细化后，由于固体粉粒的表面特性及活性提高，因此水泥强度提高。对于火炸药及其中的固体成分，经超细化后，由于表面能提高，表面活性增大，因此他们的燃烧和爆炸性能提高。然而，超细粉体表面能大，表面活性高，单个超细颗粒往往处于不稳定状态，他们之间往往产生相互吸引以使自身转变成稳定状态。因此 导致了颗粒之间的团聚。这一现象的产生又使得其比表面减少，表面活性降低，其表面与界面特性又趋于大块材料，因而使用效果差。为了充分利用超细粉体的表面与界面特性，必须采取一系列措施，使其处于良好的，充分的分散状态，只有这样才能获得良好的使用效果。对于单一的微米或亚微米材料，虽然其物理化学特性与大块材料是相差不大，但当将两种性质不同的微米或亚微米材料进行复合，制成复合微米或亚微米材料时，其性质将会发生巨大变化，在使用时往往会表现出与原材料完全不同的特性，如熔点下降，化学活性提高，催化效果增强等，并可由此制备性能出奇的新型功能材料。- 2 -哈尔滨工业大学工程硕士学位论文1.2.2 纳米材料的特性对于纳米材料，其特性既不同于原子，又不同于结晶体，可是说它是一种不同于本体材料的新材料，其物理化学性质与块状材料有明显差异。在结构上，大多数纳米粒子呈现为理想单晶，如在纳米 Ni-Cu 粒子中观察到孪晶界、层错、位错及亚稳相存在。也有成非晶态或亚稳态的纳米粒子。纳米粒子的表面层结构不同于内部完整的结构，粒子内部原子间距一般比块材小，但也有增大的情况。纳米粒子只包含有限数目的晶胞，不再具有周期性的条件，其表面振动模式占有较大比重，表面原子的热运动比内部原子激烈。表面原子能量一般为内部原子能量值 1.52 倍。德拜温度随着粒子半径减小而下降。导致纳米微粒的电子能级结构与大块固体不同是由于电中性和电子运动受束缚等原因所致。当小颗粒尺寸进入纳米级时，其本身和由它构成的纳米固体主要有如下三个方面的效应，并由此派生出大块固体不具备的许多特殊性质。（1） 小尺寸效应当超细粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，声、光、电磁、热力学等特性均会呈现出新的尺寸效应。例如，光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移，磁有序态向磁无序态，超导相向正常相的转变。人们曾用装配有电视录像的高速电子显微镜对超细金颗粒（d=2nm）形态结构的非稳定性进行观察，实时地记录颗粒形态在观察中的变化，发现颗粒形态可以在单晶与多晶、孪晶之间进行连续的转变，这与通常的熔化相不同，并提出了准熔化相的概念。纳米微粒的这些小尺寸效应为实用技术开拓了新领域。例如，纳米迟钝的强磁性颗粒（Fe-Co 合金，氧化铁），当颗粒尺寸为单磁畴临界尺寸时，具有甚高的矫顽力，可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等。超细磁性的纳米微粒还可以制成磁性液体，广泛地用于电声器件、阻尼器件、旋转密封、润滑、选矿等领域。纳米微粒的熔点可以远低于块状金属，例如，2nm 的金颗粒熔点为 600K，而块状金为 1337K，此特性为粉末冶金工业提供了新工艺。利用等离子技术共振频率随颗粒尺寸变化的性质，可以通过改变颗粒尺寸来控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽，隐身飞机等。（2） 表面与界面效应超细粉体颗粒尺寸小，表面积大，位于表面的原子占相当大的比例。随- 3 -哈尔滨工业大学工程硕士学位论文着粒径减小，表面积急剧增大，引起表面原子数迅速增加。例如，粒径为10nm 时，比表面积为 90m2/g；粒径为 5nm 时，其比表面积为 180m2/g；粒径小到 2nm 时，比表面积猛增到 450m2/g。这样高的比表面，使处于表面的原子数越来越多，大大增强了表面的活性。例如粒径小于 5m 的赤磷在空气中会自燃，纳米级某些金属在空气中也会燃烧，而且颜色发生明显变化。无机材料的纳米粒子暴露在大气中会吸附气体，并与气体进行反应。粒子表面活性高的原因在于它缺少近邻配位的表面原子，极不稳定，很容易与其它原子结合。这种表面原子的活性不同引起的粒子表面原子结构的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。（3） 量子尺寸效应量子尺寸效应在微电子学和光学中一直占有显赫的地位，根据这一效应已经设计出了许多具有优越性的器件。这一效应最核心的问题是，材料中电子的能级或能带与组成材料的颗粒尺寸有密切的关系。对一个宏观大块金属通常用准连续的能级描述金属的电子态。半导体的能带结构在半导体器件设计中十分重要。最近研究表明，随着半导体颗粒尺寸的减小，价导和导带之间的能隙有增大的趋势，这就使即使是同一种材料它的光吸收或者发光带的特征波长也不同。1993 年，美国贝尔实验室在硒化镉中发现，随着颗粒尺寸的减小，发光的颜色从红色变成绿色进而变成蓝色，这就是说，发光带的波长由 690nm 移向了 480nm。文献上把这种发光带或者吸收带由长波长移向短波长的现象称为“蓝移”，把随着颗粒尺寸减小，能隙加宽发生“蓝移”的现象称为量子尺寸效应3。1994 年，美国加利福尼亚伯克利实验室利用量子尺寸效应制备出了硒化镉可调谐的发光管。这种发光二极管就是通过控制纳米硒化镉的颗粒尺寸达到在红、绿、蓝光之间的变化，这一成就是纳米颗粒在微电子学和电子学中的地位变得十分显赫。对超细粒子的量子尺寸早在 1963 年就从理论上进行了研究，日本科学家久保给量子尺寸效应下了如下定义：当粒子尺寸下降到最低值时，费米能级附近的电子能量级由准连续变为离散能级现象3。久保早就提出过能级间金属颗粒直径的关系，并给出了著名公式：式中能级间距； =1 E3 N（1-1）E费米能级；- 4 -哈尔滨工业大学工程硕士学位论文N总电子数。宏观物体包含无限个原子，即大粒子或宏观物体的能级间距几乎为零，而纳米微粒包含的原子数有限，N 值很小，导致能级间距发生分裂。块状金属的电子内能谱为准连续能带，而当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导的凝聚态能时，必须考虑量子效应。例如，颗粒的磁化率、比热容与所含电子的奇偶性有关，会产生光谱线的频移、介电常数的变化等。近年来人们还发现纳米微粒在含有奇数或偶数电子时，显示出不同的催化特性。上述三个效应是纳米微粒与纳米固体的基本特性。它使纳米微粒和纳米固体呈现出许多奇异的物理、化学性质，出现一些“反常现象”。1.3 超细粉体及超细技术在国民经济各领域中的作用及地位超细粉体不仅本身是一种功能材料，而且为新的功能材料的复合与开发展现了广阔的应用前景，在国民经济各领域有着广泛的应用，起着极其重要的作用。在军事、航空、航天及电子领域，利用超细粉体可制造隐身材料用于隐身飞机，隐身战舰和坦克。利用超细陶瓷粉可制成超硬塑性抗冲击材料，可用其制造坦克和装甲车复合板，这种复合板较普通坦克钢板重量轻30%50%，而抗冲击强度可较之提高 13 倍，是一种极好的新型复合材料。再如，将固体氧化剂，炸药及催化剂超细化后，制成的推进剂的燃烧速度较普通推进剂的燃烧速度可提高 110 倍，这对制造高性能火箭及导弹十分有利。在电子领域，超细氧化铁粉可制造高性能的磁性材料，超细高纯氧化硅可制造高性能电阻材料，用高质量超细石墨可制造出高性能的显像管及电子对抗材料。在化工领域，催化剂超细化后可使使用的裂解速度提高 15 倍；赤磷超细化后不仅可制成高性能燃烧剂，而且与其他有机物反应可合成新的阻燃材料。油漆、涂料、染料中固体成分超细化后可制成高性能、高附着力的新型产品。在造纸，塑料及橡胶产品中，其固体填料如重质碳酸钙、氧化钛、氧化硅等超细化后可生产出高性能的铜版纸、塑料及橡胶产品。在化纤、纺织行业，超细氧化钛、氧化硅的加入可以提高产品的质量及光滑度。在生物医药领域超细技术的使用就更广泛，研究表明，医药超细化后，外用或内服时可提高吸收率、疗效及利用率，适当条件下还可以改变剂- 5 -哈尔滨工业大学工程硕士学位论文型，如微米、亚微米及纳米药粉可制成针剂使用。在医疗诊断方面，可将超细粉适当处理后注入或服入人体内进行各种病理诊断。日化行业是超细粉体使用的最早的行业之一，如化妆品，护肤品中的口红、粉饼、护肤膏、面膜、肥皂、牙膏、洗发液与洗澡液等产品都含有大量的固体粉末。如钛白粉、碳酸钙、蚕丝、色素、颜料等，都希望越细越好。以口红为例，其中固体填料越细黏附力越强，涂于嘴唇上越不易掉色。在皮革纺织中，超细蚕丝的加入可制出高性能、高光滑度皮革。炭黑超细化后可制得高质量复印墨粉。综上所述，超细粉体技术在国民经济各领域都有广泛的用途，对提高产品质量起着十分重要的作用，超细粉体技术及应用方面的研究方面开发在我国起步较晚，我国应加强这方面的研究开发和利用，使其更好的为我国国民经济建设服务。1.4 碳化硼超细粉体技术现状及发展趋势自 70 年代至今，粉碎工艺不断改进，新型设备不断诞生，硬件和软件取得了突破性的进展，一个新兴的技术领域超细粉体技术领域逐渐形成并趋于完善。超细粉体研究最初只注重超细粉体的制备，重点集中在粉碎技术及设备研究开发。因为 70 年代以前的粉碎设备大多只能使物料粉碎到 325 目以下，而现代科学技术往往需要粉体直径细至 50012500 目，有的甚至需要粒径达亚微米或纳米，这是古老传统的粉碎技术及设备无法实现的。因此，人们首先将重点集中在如何能获得更细粉体的技术及设备的研究上。超细粉体制备技术及设备的研究主要从两个方面进行：一方面是研究新的机械粉碎设备及相关技术；另一方面是研究通过化学或物理化学相结合的技术来制备超细粉体。通过近 30 年的研究开发，以美国、德国、日本和前苏联为代表的一些国家分别开发出了新型气流粉碎机、高效搅拌研磨机、旋转碾碎机、液体粉碎机、高速撞击式粉碎机、冷冻粉碎机等数十种类型的超细粉体设备4。目前采用机械法可以将物料粉碎到微米级或亚微米，然而在一般情况下通过机械粉碎方法很难获得纳米级粉体。对于不同的设备具有不同的粉碎极限，一般气流粉碎的极限处于微米级而湿法研磨的粉碎极限可达到亚微米级。化学法、物理法及物理化学法可制得微米、亚微米和纳米粉体。这方面的研究起步较早，最近 20 年许多方法已获得实际工业化应用。如蒸发法、- 6 -哈尔滨工业大学工程硕士学位论文溶液反应法、喷雾法、气相法及等离子法都已作为成熟技术在工业技术中应用。这类方法的优点是产品颗粒度可通过改变工艺条件来控制，纳米级粉体主要是采用这种方法制备。最近的研究结果表明，采用高效研磨设备也可能制得纳米级产品，打破了机械法只能制备微米或亚微米材料的界限。随着超细粉体制备技术的成熟，关于超细粉体的应用技术研究逐步成为主要研究内容，因为超细粉体的应用技术如果不能及时解决，超细粉体也将没有生命力。以纳米材料为例，目前纳米材料制备技术有些已十分成熟，然而纳米材料大规模应用问题至今未能很好解决，因而限制了纳米材料的发展。自 90 年代以后，世界各国投入大量人力和物力开展超细粉体在国民经济各领域的应用研究，例如，在特种复合材料的制备，医药、食品化工及生物工程中的应用问题，都在开展大规模研究。目的在于解决应用中所出现的各种问题，吸湿问题，均化、输送，包装问题以及安全问题等等。通过近十年的研究，这些问题目前都已具有不同程度的解决，然而仍有不少问题至今尚未彻底解决。为了准确评价超细粉体的各种性能及质量，随着超细粉体技术的发展，超细粉体检测技术也随之产生并逐渐发展趋于完善。这项技术包括对粉体粒度大小，形状、形貌、表面、孔隙、电性能、能量、分散性及稳定性等多种性能的检测。关于超细粉体技术的基础理论研究各国都在进行，由于这是一门新发展起来的技术，许多理论研究尚不完善。关于超细粉体的制备理论研究较多，但大多数是在传统的粉碎理论基础上加以发展改进而形成各自的学说。如冲击粉碎理论、研磨粉碎理论、气流粉碎理论等等。然而这些理论学派很多，观点也不一致，定性研究较多，定量研究较少。在这方面各国发展也不平衡，德国的研究工作进行的较多，研究水平也相对较高。如前所述，我国超细粉体技术起步较晚。自 80 年代以后，国内对超细粉体技术的认识有了较大的提高，许多单位都投入了大量的人力和物力在进行研究开发和利用。然而研究开发和利用的重点大多只是基于从国外引进设备和技术，或在此基础上进行一些改进。至于独立自主地进行系统的理论和应用方面的研究工作尚少。人力物力分散，低水平重复研究较多，缺乏统一组织安排和协作攻关。从目前的情况来看，上述所提及到的超细粉体技术领域我国均已开展研究，有些方面的研究工作与国外相比处于较先进水平。例如，纳米材料研究在国际上排名第五，居美、日、英、德之后，与法国、俄罗斯相当。易燃易爆材料的超细粉体的制备与应用及刚柔混合材料的超细化等已与国际先进水平相当，但总体水平与先进国家相比尚有一定差距，这主要表现在硬- 7 -哈尔滨工业大学工程硕士学位论文件和软件方面。例如，有关超细粉体技术的基础理论研究工作开展甚少，缺乏全面体统的理论研究，超细粉体制备及分级的设备品种与档次，尤其是自动控制，机电一体化方面与国外相差较大。再者，用于制造超细粉体设备的材料及制造工艺与国外尚有一定差距。超细粉体的表面改性工作我国已开展了一定研究，而复合超细粒子制备技术刚刚起步，与先进国家相比差距较大。因此，我国科技工作者有必要了解国内外现状，迎头赶上世界先进水平，为我国超细粉体事业的发展，为国民经济建设做出贡献。超细粉体技术是一门跨学科跨行业的新兴技术，今后的发展仍将主要集中在超细粉体的制备、性能及应用三个方面。超细粉体制备技术主要在于研究新的制备原理、新的制备方法及新的制备设备，目的在于：（1）能制备出粉体粒度更细，分布更窄更均匀，分散性更好，表面特性更优越的超细粉体；（2）设备的生产能力大，产量高，能耗低，耐磨性好，对产品无污染，使用寿命长；（3）工艺简单，生产连续，自动化程度高，产品质量稳定，生产安全可靠。另外，寻找超细粉体制备的新概念、新原理、新方法，突破现有的传统概念，使超细粉体制造与分级等技术获得突破性进展。超细粉体的应用研究是今后超细粉体技术的主要研究内容，其重点是研究超细粉体在国民经济各领域的应用并解决应用中的所伴随的各种问题，如性能、分散、相容性、均化、混合、输送、包装及使用方式等。另外，开拓超细粉体应用的新领域，进而引起某些技术领域的变革或革命。例如，超细粉体技术应用到中医药领域后取消了传统的饮片煎煮服用方式，引起了中医药的革命；再如，茶叶超细化后冲饮使传统的泡饮茶方式彻底变革；纳米陶瓷，碳化钨，碳化硅等的研究成功，使烧结温度大大降低，进而可制造出超硬、超耐磨、超塑性新材料，这在冶金及材料行业是备受欢迎的。超细粉体技术今后最重要的应用领域是材料、医药、生物工程、保健、日化、化工及军事、航天与电子等尖端领域，而且应用面及所起的作用将会越来越大，越来越重要。牡丹江是世界碳化硼生产基地。碳化硼是一种无机化合物 ，在自然界中仅次于金刚石、氮化硼为第三硬的材料，是用氧化硼或硼酸与石墨粉在高温电阻炉中于 2400下烧结而成。在使用过程中必须先将大块进行粉碎，筛分分级，酸处理，水分等工序，做出粉料，一个最大的用途是用来作功能- 8 -哈尔滨工业大学工程硕士学位论文陶瓷制品。现有的工艺是用 3 微米粉料做制品，由于颗粒粗，结合力小，制品易碎，单件小批生产，浪费能源很大。现有的粉碎设备只能做到 3 微米以上，粒度分布宽，不能满足实际需要。目前存在的问题是，粉碎设备不能生产 3 微米以下的粉体；粉体工艺比较复杂；制品工艺还存在缺陷，而市场又大量需求超细粉。1.5 本文研究的内容和研究方法碳化硼是仅次于金刚石、氮化硅在自然界中为第三硬、耐磨的无机非金属材料，是国防、工业和高新技术领域在特种环境条件下使用的特种陶瓷。目前国内外尚无一种低成本高纯度制造小于 1 微米碳化硼的生产技术。本课题主要研究碳化硼超细微粉制备技术路线；碳化硼超细微粉制备装置；碳化硼超细微粉的应用。研究方法为将从市场上购进的粒度为 100 目碳化硼，利用无介质超细粉碎技术制备高纯、超细碳化硼微粉。1.6 课题的来源本课题为黑龙江省光电技术研究所具有自主知识产权的项目，牡丹江是亚洲碳化硼的生产基地，但其粒度都在 3 微米以上，1 微米以下的微粉市场前景非常看好，特别是国际市场需求量特别大，在这种情况下研究超细微粉可创造出非常好的经济效益和社会效益。- 9 -哈尔滨工业大学工程硕士学位论文第2章 粉碎的理论2.1 材料破坏、破碎、粉碎的概念为了论述材料的破碎和粉碎，首先要讨论材料的破坏。由材料力学可知，材料承受外力作用，在出现破坏之前，首先产生弹性变形，这时材料并未破坏。当变形达到一定值后，材料硬化、应力增大，因而变形还可继续进行。当应力达到弹性极限时，开始出现永久变形，材料进入塑性变形状态。当塑性变形达到极限时，材料才产生破坏。当然，有的材料屈服点不显著。因此，材料受拉或受压时的破坏形式是不相同的。Bach 在其著作中列举了各种应力状态下，不同材料破坏时断面形状的许多实例5。观察断面形状可知，材料或是在相互垂直应力的作用下被拉裂，或是在剪应力作用下产生滑移；或是在两者共同作用下而断裂6。例如，由上方对脆性材料的立方体试件施加压缩力，当其达到压缩强度极限时，试件将沿纵向破坏；如果在该瞬时卸去压缩力，则只产生压缩破坏；如果继续施加外力，则已破坏了的材料将进一步碎裂，这就是破碎。由于很难确定破碎时作用于材料各部分的力，因此，计算其应力分布也很困难。进一步而言，对粉体的压缩应力更难确定。显然，为了能够破坏材料，不仅作用于断裂面的应力必须达到特定值，而且，它还同断裂面被拉裂的距离有关。因此，破坏量取决于功的大小。所谓粉碎则与单个材料的破坏不同，它是指对于集团的作用，即被粉碎的材料是粒度和形状不同的颗粒体的集团。诚然，该颗粒集团的粉碎总量与加于它的能量大小有关，但是，终究粉碎还是以单个颗粒体的破碎为基础，其破碎的总和就是粉碎的总量。由于各个颗粒体在粉碎时所处的状态不同，要一一追求其各自的状态几乎是不可能的，因此，只能确定其近似的状态，这也就是确立粉碎理论困难的原因。众所周知，粉碎的历史很悠久，可以追溯到 16 世纪以前，19 世纪中叶开发出的新概念磨机，包括许多压碎机和研磨机，如旋转碾碎机和管式碾磨机等至今都被广泛应用。再如，喷射磨、振动磨也有 5070 年历史。- 10-哈尔滨工业大学工程硕士学位论文2.2 裂纹及其扩展的条件对于粉碎机理的解析，起源于 Griffith 的强度理论。在理想情况下，如果施加的外力未超过物体的应变极限，则物体被压缩而作弹性变形，当除去载荷时，物体又会恢复原状而未被粉碎。实际上，在上述过程中物体虽未破坏，没有增加新表面，却生成若干裂纹，特别是扩展了物体原有的微裂纹。另外，由于局部薄弱面的存在，或因颗粒形状的不规则，致使施加之力首先作用在颗粒表面的突出点上，形成所谓的应力集中。这一现象可用 Griffith强度理论加以说明7。Griffith 认为，材料内部存在着许多细微的裂纹，由于这些裂纹的存在使得裂纹周围产生应力集中。假若物体内的主应力为拉应力且垂直于裂纹，如图 2-1 中t，那么在裂纹的端部将产生大于应力几倍的应力。即使主应力为压应力c，则在裂纹边界上的 A 也可引起拉伸。当上述应力达到材料的抗拉强度时，裂纹将扩展。当与原拉应力垂直的裂纹长度增加时，应力集中将更大。可以设想，裂纹的扩展一旦开始，它就必然导致材料的破坏。因此，虽不能说裂纹的产生和扩展是破碎的唯一型式，但无疑它是固体材料尤其是脆性材料破碎的主要过程。由上述可知，裂纹的产生和扩展必须满足力和能量两条件。作为力的条件而言，在裂纹尖端产生的局部拉应力必须大于裂纹尖端分子之间的结合力。扩展裂纹尖端吸收的能量大大超过界面表面能的数量级，其大小与材料种类及断裂速度有关，见表 2-1、图 2-2。ctALct图 2-1裂纹裂纹应力集中- 11 -th哈尔滨工业大学工程硕士学位论文Equ断裂 结构 面图 2-2裂纹尖端能量的转化如果用应力来表示，也就是说裂纹尖端的集中拉应力比实际抗拉强度大 23 个数量级，因此，可以写成thT=l=102（2-1）其中分子结合应力为实际抗拉强度th =t =YYl（2-2）（2-3）式中 比表面能(单位面积的表面能)Y杨氏弹性模量 裂纹间断半径l 裂纹长度由上式可得l =10 4 a（2-4）假定裂纹尖端半径等于原子之间间距，即 a=1nm，则裂纹长度 l =10m，也就是说，为了克服裂纹尖端分子间的结合力，裂纹长度至少应有数微米。- 12-哈尔滨工业大学工程硕士学位论文表 2-1断裂表面能与断裂速度的关系断裂表面能 E转化为热的能量)比表面能材 料名 称玻 璃塑 料钢E(u0)/(J/)43005000Exam/(J/M )447000140