废弃电子线路板中湿法回收金的实验研究.pdf

东华大学 硕士学位论文 废弃电子线路板中湿法回收金的实验研究 姓名 梁新宇 申请学位级别 硕士 专业 环境工程 指导教师 陈东辉 20070101 废弃电子线路板中湿法回收金的实验研究 摘要 本文以废弃电子线路板为原料 在用i c p 法和原子吸收法对线路板中的二 十多种金属元素 分析测定的基础上 针对该线路板中铜的含量超过9 0 采 用铜铵溶液浸取铜的方法 再用蒸氨实验回收铜的工艺 从而实现去处铜的目的 实验结果表明 用铜铵溶液预处理线路板粉末能有效的浸出铜 镍等贱金属 除 渣率能达到8 7 以上 而且对得到的浸取液采用蒸氨工艺 能提纯得到8 0 以 上的铜 采用铜铵溶液处理这种含铜高的线路板 不仅可以达到去除贱金属的目 的 而且可以回收部分的铜 实现了双重目的 对预处理得到的金渣 本文中采用硫代硫酸钠浸金的工艺 浸金液中分别 添加c u s 0 和n a c l 运用单因素分析的方法 分别考察了添加两种不同的添加 剂 适宜的工艺条件 添加c u s 0 4 的工艺条件为 固液比为1 5 p h 1 0 浸取温度5 0 反 应时间3 h 硫代硫酸钠浓度o 4 m o l l 二价铜离子浓度o 0 3 m o 们 氨浓度o 4 5 m o 们 添加o 2 的s 0 3 2 空气进气速率l o l m i n 金的浸出率能达到8 5 以上 添加n a c l 的工艺条件为 固液比为l 5 p h 1 0 浸取温度4 0 反 应时间4 h 硫代硫酸钠浓度0 7 m o l l c 1 离子浓度0 8 m o m 氨浓度1 0 m o l l 添加0 2 的s 0 3 二 空气进气速率l o l m i i l 金的浸出率能达到8 2 以上 能达到不错的浸取效果 由于采用添加n a c l 的方法 金的浸取率与添加c u s 0 4 的方法相比 金的 浸取率相差不大 而添加n a c l 不引入更多的金属离子 对下一步的富集回收有 很大的好处 本文中采用锌粉置换的方法实现金的富集回收 运用单因素分析的 方法 考察适宜的工艺条件 由实验得出 p h 9 5 反应温度3 0 反应时间2 0 m i n 锌粉的投加量 l g 时 金的置换率能达到8 2 考虑到原料中杂质较多 这个结果是令人满意 的 关键词 废弃电子线路板铜铵溶液硫代硫酸盐锌粉置换金 t h eh y d r o m e t aiiu r yp r o c e s sr e s e a r c hf o ra ur e c o v e r y f r o mw p c b a bs t r a c t t h ep r o c e s so fl e a c l l i n ga u 舶m 1 ew a s t e 研n t e dc i r c u i tb o a r d w p c b i s s 砌i e d t h et e c h i l i q u eu s e di nt l l i sa r t i c l ei sb a s i so nm ea n a l y s i so fm o r et l l a n2 0 k i n d so fm e t a lu l t h a t ei nac e n a i nw a s t ep c b v i t ha t o m i ca b s o 印t i o n s p e c t r o m e 仃y a a s a n di c p i nt h i sp c b t h ec o n t e n to fc ui sv e d rh i 曲 加1 di r e m o v ec ut 1 1 r o u 曲c o p p e r 锄m o l l i as o l u t i o n t l l i sm e m o dc 肌m a k e 锄e f r e c to n r e m o v i n gl o w p r i c e dm e t a l a n dic 柚g e tm l r ec uf 如md i s t i l l i n gm er e m a i ns o l u t i o n o fr e a c t i o n s ot h i sm e t h o dc a nk i l lt v ob i r d s 订t ho n es t o n e a f b e rp r e t r e a t m e n t il e a c ha ub yt h er e a c t i o nb e m e e nt l l i o s u l f a t e 砒l dr e m a i n s o l i do fp r e t r e 锄m e n t 1 1 1m i sr e a c t i o n ip u tc u s 0 4o rn a c l i ni t a n d1w a n tt of i n d t l l eb e s tc o n d i t i o n so fr e a c t i o n t h e p r o p e r f a c t o r so f c u s 0 4p u t i n p h 1 0 t 5 0 r e a c t i o n t i m e 3 h c u 2 o 0 3 m 0 1 l n h 3 o 4 5 m o l 1 t h ep r o p e rf a c t o r so fn a c lp u ti n p h l o t 4 0 r e a c t i o nt i m e2 4 h c l 2 o 8 m o l l w h e nn a c lp u ti nr e a c t i o n t 1 1 ee 伍c i e n c yo fl e a c l l i n gs t i l l1 1 i 曲 舢l dm s m e t h o d w e 析l ln o tc a r d m o r em e t a li m ot h er e m a i ns o l u t i o no fr e a c t i o n i ti s i m p o r t a n tt ot 1 1 en e x tr e a c t i o n i i lt t l en e x tr e a c t i o n ig e ta ub yz n j u s tl m ep r e v i o u s r e a c t i o n 1w a n tt 0f i n dap r o p e rf a c t o r s t h ef a c t o r si s p h 9 5 t 3 0 r e a c t i o nt i m e 2 0 m i n z n 1 9 k e yw o r d s w a s t ep r i m c dc i r c u i tb o 砌c o p p e r 锄m o m as o l u t i o n t m o s u l f a t e bz i n cf o rg o l dc e m e t a t i o n 附件一 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明 我恪守学术道德 崇尚严谨学风 所呈交的学位论文 是本人在导师的 指导下 独立进行研究工作所取得的成果 除文中已明确注明和引用的内容外 本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容 论文为本人亲自撰写 我对 所写的内容负责 并完全意识到本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名 辫 日期 如叼年f 月西日 附件二 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留 使用学位论文的规定 同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论文被查阅或借阅 本人授权东华大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文 保密口 在年解密后适用本版权书 本学位论文属于 不保密 学位论文作者签名 掰 日期 和习年f 月湃日 指导教师签名 日期 切年i 肋妒 东华人学硕十学位论文 废弃电子线路板中湿法回收金的实验研究 第一章前言 1 1 电子废弃物的定义 当今世界电子 电器工业快速发展 层出不穷的技术创新与持续膨胀的市场需求 加速了电子与电器设备 e l e c t r i ca n de l e c t r o n i ce q u i p m e n t 简称e e e 的更新换代 结果产生了大量废弃的电子与电器设备 w 酗t ee e e 简称w e e e 随着w e e e 对 生态环境影响的日益凸现 w e e e 已成为世界关注的热点问题 欧洲w e e e 指令 d i r e c t i v eo f t l ee u r o p e 柚p a r l i 锄e n ta n do f t h ec o u l l c i lo nw a 咖 e l e c t r i c a la n de l e c t r o m ce q u i p m e n t 界定w e e e 就是废弃的定义内的电子 电器产品 并包括所有的附件 零部件和消耗品 该法令把电子废弃物划分为1 0 大类 并分类 列出了1 0 0 多种产品 具体类别如下 大型家用电器 小型家用电器 信息技术与通讯设备 家庭娱乐设备 照明设备 电动工具 电动玩具 除植入型和感染型产品之外的医疗设备 监视与控制仪器 自动售货机 1 2 电子废弃物的产生背景及现状 电子信息技术在过去几十年里突飞猛进的进步 给人类社会的生产 生活方式带 来了深刻变革 近2 0 年来 以电脑 手机等高科技信息技术产品为代表的电子产品 不断追求技术变革 形成了一个以时间控制为核心的全球化生产网络 快速的技术变 革和价格下降使这类电子产品的使用寿命大大低于产品材料实际能够使用的年限 1 1 东毕大学砀j i 学位论文废弃电子线路板中湿法p l 收金的实验研究 电子垃圾已经成为城市垃圾中增长最快的垃圾 在欧盟发表的一份有关电子废物的报 告中指出 电子垃圾每5 年便增加1 6 一2 8 比总废物量的增长速度快5 倍 电 子垃圾的问题越来越引起人们的重视 电子垃圾的问题不仅困扰着欧美发达国家 发 展中国家的电子废弃物问题也不容忽视 2 1 1 2 1 国内电子废弃物产量 来自中国国家统计局的资料显示 目前我国电冰箱社会保有量约为1 3 亿台 洗 衣机约1 7 亿台 电视机约3 5 亿台 3 l 手机 电脑作为新时代的宠儿 其保有量更 是大幅度增长 国务院发展研究中心信息网公布的财经数据表明我国手机保有量在 2 0 0 3 年底就已经达到2 6 亿部吲 而根据赛迪i t 市场情报中心撰写的一份市场研究 报告则表明 截至2 0 0 3 年7 月 中国个人电脑保有量达到3 9 0 0 万台 5 1 有关专家对 电子产品使用周期的测算表明 家用电器的更新周期为8 1 0 年 电脑的更新周期为 3 5 年 而手机的更新周期仅为1 8 个月 可以预测 从2 0 0 3 年起 我国进入更新时 期的冰箱 洗衣机 电视机 电脑等均达到5 0 0 万台左右 手机更是达到7 0 0 0 万部 并且数量还将逐步增加 6 1 2 2 国外电子废弃物产量 1 美国 自1 9 8 5 年以来 美国个人电脑销售量每年增加2 3 以上 到目前为止 美国超 过5 0 的家庭拥有电脑 根据一项最新研究报告显示 美国近2 0 年来售出的电脑 己有3 4 闲置在消费者的仓库里f 7 1 美国在1 9 9 8 年就己经有2 0 6 0 万台电脑报废 美 国现有电脑2 亿台左右 据美国国家安全委员会估计 到2 0 0 5 年每一台新电脑投放 市场就有一台旧电脑沦为垃圾 而到2 0 0 7 年全部废弃电脑会高达5 亿台 然而其中 只有不足1 4 的废弃电脑被回收 这些电子垃圾泛滥成灾 如果堆积起来 完全可以 在硅谷旁边堆起几座硅山来 s 2 日本 日本电脑拥有量居世界第二仅次于美国 日本同时也是废弃家电大国 据日本有 关部门的统计 日本每年要废弃1 8 0 0 万台电视 冰箱 空调和洗衣机 重量达6 0 万吨 日本常用的电脑有桌上型和掌上型两大类 每年生产1 2 0 0 万台 每年产生废 旧电脑约8 万吨 折算为桌上型4 6 7 万台 或掌上型2 6 7 0 万刽9 1 3 欧洲 在欧洲 每年约有6 0 0 万吨电子垃圾充斥垃圾场 其中德国约1 8 0 万吨 法国约 2 东华大学硕f 学位论文 废弃电子线路板中湿法回收金的实验研究 1 5 0 万吨 芬兰1 0 万吨 l o 1 3 电子废弃物的危害 1 3 1 电子废弃物中含有的危害物 电子废弃物普遍含有对人类环境和身体健康有危害的物质 但各类电器 电子产 品所含有害成分及其危害程度都不一样的 1 1 1 电器类所含的有害物质有水银 多聚联苯 p c b 制冷剂氯氟烃类碳化物 c f c 2 电子类所含的有害物质 阴极射线管 c a t h o d er a y tu b e 简称c i m 由于铅可以防电磁辐射 在电视和电脑 显示器中普遍含有大量的铅 在c r t 含的铅化玻璃中 平均每个c i 盯含铅约4 至8 磅 显示器中的铅是城市废物中最大的铅来源 水银则广泛应用于c r t 中作为发射电 子的能量材料 1 引 3 印刷电路板含铅 铬 福 水银 印刷电路板中所含的铅是城市废物中铅的第二 大来源 4 电池中有铅酸 镍 锅 铿和碱性 还含有氧化汞 氧化银 碳一锌 由于电池体积 小 经常混在生活垃圾中一起被填埋 13 1 5 塑料中用于电缆或电器外壳的塑料主要是聚氯乙烯 其中的稳定剂或添加剂中含有 某些重金属 有些塑料为了达到安全性能指标则添加了溴化阻燃剂 矿物油电容 多聚联苯 p c b 水银继电器 含水银 感光筒 含硒 砷 开关和位置传感器 汞 半导体s 加芯片电阻 紫外线探测器 铬 在上述电子和电器设备中所含的重金属铅 汞 锅 铬 砷等重金属及溴化阻燃 剂等物质对环境和人体都是具有很大危害的 1 3 2 重金属元素对人体的危害 铅对人体内的大多数系统均有危害 无机铅中毒引起单发性神经炎以及多发 性神经炎 同时也会损伤血液系统和肾脏 汞中毒可以分为无机汞中毒和有机汞中毒 无机汞中毒主要是吸入汞蒸气引起 的 若长期吸入汞蒸气 会引发口腔炎 蛋白尿 高血压以及消化不良 当吸入0 1 9 时引起急性中毒 有机汞中毒主要表现为侵害神经系统 先是四肢末端 唇 舌等开 东华大学硕r j 二学位论文 废弃电子线路板中湿法同收金的实验研究 始有针刺般或火辣辣的异常感觉 随着出现广泛的知觉障碍 使听力低下 运动失调 1 9 5 3 在日本熊本县南部水俣县发生的特有中枢神经疾病 被称之为 水俣病 就是有 机汞中毒引起的 镉主要来源是电池 镉中毒主要表现是引发骨痛病 发病者会腰痛 背痛 且四肢骨及肋骨容易发生病理性骨折 铬广泛应用于电镀 对人体毒性强的主要是六价铬 六价铬会透过皮肤 经细胞 渗透 微量便会造成严重过敏 更可能引起哮喘 破坏d n a 引起砷中毒的 一般为砷的氧化物 如亚砷酸 a s 2 0 3 亦人们熟知的砒霜 砷 盐 如砷酸铅 砷化氢等 砷化合物经皮肤 口腔或气管进入人体内 可引起局部及 全身症状 如皮肤溃疡 咽炎 喉炎 严重者出现呕吐 腹泻 或发末梢神经炎 三 氧化二砷经口服5 5 0 m g 即可中毒 6 0 1 0 0 m g 即可致死 在电子电器塑料机壳或线路板制造中 为了提高材料的抗高温性及使其达到安全 标准 往往在材料中添加溴化阻燃剂 溴化阻燃剂燃烧时释放出二恶英和吠喃 被人 体吸入将引起头晕 胸闷等不适 业己证明二恶英和吠喃具有致癌作用 但它们对人 体的作用机理至今仍未完全弄清 1 4 1 氯氟碳化物 c f c 由于性能稳定 不燃不爆 无毒无臭 自3 0 年代发明以来就广 泛当作制冷剂应用于冰箱等制冷设备中 然而c f c 虽然经济可靠 但它对臭氧层的 破坏性却是非常大的 据有关化学专家的研究表明 一个氯原子可以破坏1 0 x 1 0 4 个 臭氧分子 而臭氧层是地球上一切生物包括人类赖以生存的天然屏障 上述重金属铅 汞 锅 铬 卤化材料和氯氟碳化物等对环境有危害的材料广泛 应用于电视 电脑 手机和冰箱等电子电器产品制造中 这些产品一旦过时被淘汰或 因为损坏被废弃 若是象一般固体废弃物一样采用普通的卫生填埋法处理 由于有些 家电产品体积过于庞大将不仅快速消耗垃圾填埋场的场地 使有限的土地资源更趋紧 张 而且重金属铅 汞 锅 铬等渗漏到地下直接污染了地下水资源 有些重金属则 容易被农作物富集经食物链回到人体 若是对塑料电缆或设备外壳采用焚烧法处理则 聚氯乙烯 聚丙烯等塑料燃烧放出二恶英 吠哺等污染物质 对大气环境造成二次污 染 故需要对这些废弃物进行合理的处理和处置 1 4 电子废弃物的潜在价值 虽然电子废弃物对人体 环境有很大的危害 但电子废弃物中还有的很多贵金属 4 东华火学硕 i 学位论文废弃电子线路板中湿法回收金的实验研究 和一些可再生利用的东西有着很大的价值 以电脑主板为例 表1 1p c 中p c b 的组成元素分析 1 5 l 成分 a g a l a t a s a u s b a 含量 3 3 0 0 酣 4 7 1 9 o 0 l 9 5 i n a g r o d z l a 等人以溶解和析出为基础从电子废料中回收钯的方法是 用过量的 6 5 h n 0 3 在沸点溶解废料 滤除其余的固体物质 将溶液蒸干 加水到剩余物中 并且煮沸之 析出钯的氢氧化物 再用2 h n 0 3 洗涤 进一步析出之后 在3 6 h c i 中溶解沉淀物 去除杂质 然后用n h 4 0 h 和h c i 析出双胺钯 美国矿物局资助的电子废料水法冶金工艺包括三步浸出过程 首先用2 0 n a o h 浸出去掉铝 洗涤剩余物 焚烧去除有机物 再用h 2 s 0 4 压力浸出 在9 0 用稀硫酸溶解镍和铜 然后在1 5 0 用浓h 2 s 0 4 溶解银 用5 0 h n 0 3 压力浸出残余 物中的银 再用n a c l 由h n 0 3 和h 2 s 0 4 溶液中沉淀银 加n a 2 c 0 3 在6 0 加热a g c l 沉淀物即可回收银 可以利用h n 0 3 和 或 h 2 s 0 4 来处理包金或镀银的电子废料 以 便溶解基体金属 过滤收集剩余物 再制成高品位的金和银原料 例如 j j n i e d e r k o 等人指出 通过在4 5 5 0 稀硝酸中溶解铜基体和过滤收取金膜 可以回收电接触器 中9 5 的金 其纯度达到9 9 6 英国利物浦大学的s 啪 e l a i n e y l 在论文中推荐了一项浸出一电解法提取贵金属 的工艺 德国中央固体物处理与材料研究所的g l o e k 在9 0 年代初期推出过一项硝酸 一盐酸 氯气联合浸取工艺也相当引人注目 且正在不断被完善而应用于工业生产中 1 9 9 6 年巴西圣保罗大学的s o a r e s t e n o r i o 等在前人研究的基础上改进的一项工艺也很 有特点 该工艺针对影响贵金属浸取的其他有色金属的存在而采用了物理方法一重 力分选 磁力分选和静电分选 使它们有效分离 从而使后续浸取工艺简化 浸取率 提高 2 5 1 废线路板中铜的湿法浸取工艺 由于铜的化学活泼性低 应采用氧化性酸才可以 将其浸出 一般采用浓硝酸 但硝酸价格昂贵 因此有人提出可用硫酸一双氧水分离 铜 4 电化学方法 东华火学硕 学位论文废弃电子线路板中湿法同收金的实验研究 与回收电子废料有关的电化学方法都是些最后回收纯金属的净化步骤 并且往往 是在含水电解质或者熔盐中进行的 如果利用湿法冶金工艺来富集金属 那么就直接 从水溶液中电沉积到惰性的阴极上 例如 把含有铜和镍的硫酸盐溶液电解沉积出金 属铜 把镍合并到溶液中 含有贵金属的掺杂铜阳极通常都电解成阳极溶解的铜 然 后作为纯铜沉积在阴极上 贵金属富集成阳极泥 然后再利用湿法冶金或者电解方法 处理 从而回收金 银 钯或者铂 2 7 1 5 生物方法 利用细菌浸取金等贵金属是2 0 世纪8 0 年代开始研究的提取低含量物料中贵金属 的新技术 微生物生命活动的基本特征之一是吸附作用 细菌在其固紧器 菌毛或矿 物表面粘着力的作用下 能选择性地吸附在硫化矿物表面的晶界 位错区及某些活动 性中心 并利用其细胞内特有的活性酶的催化氧化作用 沿着金 硫化矿物晶界及晶 体缺陷部位不断地氧化载金矿物 以获得自身新陈代谢所需的能量 氧化结果导致矿 物品格严重破坏 矿粒形成多孔状 金被暴露出来f 2 8 r b o s s h a r d 和m w e 舯a 加报道了 利用硫杆菌等细菌来处理电子废料 细菌和真 菌能够在有电子废料存在的情况下生长 无机酸和有机酸的形成促使电子废料中金属 被去除 最初的试验表明 当电子废料在媒介中的浓度超过1 0 l 时 细菌生长缓慢 但是在经过一段适应期后 细菌和真菌在浓度达到1 0 0 l 时也能生长 研究表明 此 时细菌和真菌能够去除c u 和s n6 5 a l n i z n 和p b 9 5 以上 当颗粒浓度在5 1 0 l 时 硫杆菌能够滤去9 0 以上的c u z n n i 和a l p b 被转化为p b s 0 4 s n 被转化为 s n o 2 9 1 总而言之 我国对电子废弃物的回收和资源化还在起步阶段 一些新方法如溶剂 萃取法 浸取法等大多还处于实验室研究阶段 并且这些实验室的研究多是对于金属 矿石浸出液或者自配的混合金属溶液中某种金属的提取 而对于真正意义上的电子废 弃物中金属提取的研究则很少 总结起来国内目前电子废弃物处理存在的问题有 机械处理 用机械法对电子废弃物进行高效分离回收的关键是要保证金属颗 粒单体充分解离 解离或破碎程度不仅影响到破碎设备的能源消耗 还影响后续的分 选效率 我们目前处理和回收电子废弃物的拆解工作多是人工拆卸 手工操作 没有 实现机械化自动化统一处理 湿法回收 尽管湿法回收提取贵金属技术比火法冶金提取贵金属工艺技术要优 越得多 如环境影响较小 产品多样化 生产规模 工艺流程和操作条件均易于控制 1 4 东华大学硕一l 学位论文废弃电了线路板中湿法回收金的实验研究 但也存在着工艺复杂 化学试剂消耗量大 后处理难 分离回收成本高的缺点 因此 其推广应用受到一定程度的限制 另外由于有些电子废弃物中金属组份十分复杂 除 了铜 锡含量较高外 其它众多金属含量较低 单纯湿法回收较难取得良好效果 所 以应考虑发展以湿法为主 联用其它方法的综合工艺流程 东华大学硕 i 学位论文 废弃电子线路板中湿法回收金的实验研究 第二章回收印刷线路板中金属元素分析 2 1废弃印刷线路板的巨大产量 印刷线路板 p r i n t e dc i r c u i tb o a r d 简称p c b 是电子工业的基础 也是各类电子 产品的核心部件 广泛应用于大型计算机 办公和个人电脑 电视 手机 游戏机等 电子电器产品中 随着信息产业的发展 印刷线路板的生产日益增多 印刷线路板制 造业已成为电子元件工业中最大的行业 从世界范围看 1 9 9 9 年 印刷线路板的产值约占电子元件工业总产值的1 8 年销售额约占1 9 近年来 世界上印刷线路板市场急剧增长 根据1 9 9 4 年1 2 月 召开的技术市场研究协会会议报道 1 9 9 3 年世界印刷线路板产值为2 0 5 4 6 亿美元 以后每年均以7 1 的速度增长 预计到1 9 9 5 年年产值为2 6 2 亿美元 1 9 9 8 年增至 3 2 6 亿美元 到2 0 0 0 年达3 3 3 亿美元 但在1 9 9 5 年底的技术市场研究协会会议上获悉 世界印刷线路板业的增长远超 过了预计目标 总产值达到了2 6 4 亿美元 近几年内 平均增长率已达8 7 东南 亚地区增长率为1 0 8 而我国增长更是迅猛 2 0 0 1 年的产量为1 1 2 0 5 0 万m 2 比 1 9 9 9 增长了2 8 9 4 2 0 0 1 年的进口额为1 9 3 4 4 5 万美元 比1 9 9 9 年增长了2 2 1 2 印刷线路板生产过程中产生的边角余料和废板量也在剧增 据调查 边角料的产 率一般在l 一2 与此同时 各种电子设备更新换代的速度在加快 大量的电子设 备被淘汰 据统计 美国每年销售的个人电脑有4 0 是用来替代那些过时的产品 到1 9 9 9 年已有1 亿台旧电脑被束之高楼 英国每年淘汰下来的个人电脑就有1 5 0 万 台 因此 作为电子产品基体的印刷线路板废弃量也必将逐年增加 而它们的处理与 处置己成为急需解决的问题 2 2 印刷线路板元素分析测定意义和目的 p c b 结构复杂 种类多样 按绝缘材料可分为纸基板 玻璃布基板和合成纤维板 按基材可分为酚醛树脂 环氧树脂 聚氨酯树脂 聚四氟乙烯和特殊热固性树脂等 按用途可分为通用型和特殊型 按结构可分为单面印制板 双面印制板 多层印制板 和挠性线路板等 日本生产的作为高度特殊应用 富士通公司的巨型计算机 的p c b 已高达5 8 层 印制线路板制造光刻腐蚀和金属涂覆工艺中应用到大量的金属元素 如镍 铜 1 6 东华人学硕士学位论文废弃电子线路板中湿法斟收金的实验研究 铅 铬 镉 锡 金 银 钯 钌等 这些金属元素可分为两类 基本金属 如铜 铝 铁 镍 锡和铅等 贵金属和稀有金属 金 银 钯 铂 钌 铑 硒等 印 刷线路板中印制导电图形的覆铜箔厚度在0 8 5 m m 之间 故铜在印刷线路板中含量 最高 百分含量在1 5 3 0 其它金属主要是以氧化物形式存在于线路板基材的 树脂黏合剂中 如氧化铝 氧化铁 氧化锌 氧化镉等 锡 铅 铋由于熔点低 主 要作为合金焊料用于线路板元件焊接处 在元件焊接处 线路节点等接触性能要求高 的地方则使用了一定量的金 银 钯 铂 钌 硒等稀贵金属 在金属涂覆工艺的电 镀中使用了铬 镉 铅等重金属 此外为了使印制线路板具有更好的抗高温性还在基 材上添加了溴化阻燃剂 由上述可知 印制线路板中含有大量可回收利用的金属和部 分稀贵金属 同时亦含汞 镉 铬 铅和卤素阻燃剂等有害物质 印刷线路板中的大部分基本金属和有价金属以及有机塑料均可以通过物理方法 或化学方法加以回收重新利用 而有害物质铅 汞 镉 铬和溴化阻燃剂等由于对危 害环境和人体健康必须对其分离去除以避免污染环境 由于印刷线路板类型复杂 种类多样 不同电器电子产品所用的印制线路板的组成元件和所含物质的量都相差很 大 因此 要对废弃印刷线路进行回收 就必须先对废弃印刷线路板中的组成元素进 行测定分析 对了解废弃线路板的回收价值和确定最佳的回收处理方法非常重要 常用的分析方法有下面几种 3 0 l x 射线荧光法可以进行定量和定性分析 原子吸 收光谱法可以定量地获得几乎所有元素的确切数据 质谱测定法和热重分析法相结 合 可以测定有机物的含量及其热行为 另外还可以采用红外光谱 核磁共振 高效 液相色谱等分析方法 本金属元素分析实验采用微波消解法处理试样 i c p 电感耦合等离子体发射光谱 法结合火焰原子吸收法测定印刷线路板中各元素的含量 2 3 废弃印刷线路板的拆卸和粉碎 印刷线路板基板上焊接了各种构件 成分复杂 通常含有3 0 的塑料 3 0 的惰 性氧化物及4 0 的金属 本试验所用的废旧电子印制线路板是由校外购买的各种废弃线路板 将线路板上 的电池 电容 电阻等主要元器件拆卸去除后 首先预破碎成1 寸大小的碎片 然后 将碎片放到万能粉碎机中粉碎 粉碎后的印刷线路板粉末用国家标准分析筛进行筛 分 取粒度在7 0 一2 0 0 目之间的粉末放至烘箱中l o o 高温下烘1 个小时 然后取出 1 7 东华大学硕十学位论文废弃电子线路板中湿法同收金的实验研究 放在干燥器中冷却待用 2 4 ic p a e s 法测定金属元素 2 4 1 实验试剂及设备 1 实验试剂 硝酸等试剂皆为分析纯 标准溶液 1 0 0 0 p g m l 国家标准物质研究中心 北京 用前逐级稀释 水为高纯蒸馏水 2 实验设备 等离子体光谱仪 美国l e e m a n 公司p r o d i g y 型全谱直读电感耦合等离子体发射 光谱仪 中阶梯光栅 水平和垂直双向观测系统 波长范围1 6 5 8 0 0 衄 高频发生 器频率4 0 6 8 m h z 微波消解仪 上海新仪微波化学科技有限公司m d s 6 型微波消解仪 2 4 2 试验原理 原子 离子 受电能或热能的作用 外层电子得到一定的能量 由较低能级e i 被激 发到较高能级e 2 这时原子 离子 处于激发状态 原子 离子 获得的能量 e e 2 一e l 称为激发能或激发电位 常用电子伏特e v 或c m 一来表示 在高能级上运动的电子处 于不稳定状态 当它直接跃迁回原来的能级时就发射一定波长的光 在光谱中形成一 条谱线 其波长为 三 兰 2 1 e e 式中 c 为光速 h 为普朗克常数 e 2 为较高能级的电子能量 e l 为较高能级的 电子能量 当处于激发态原子 离子 中的电子也可能经过几个中间能级才跃迁回原来的能 级 这时就会产生几种不同波长的光 在光谱中形成几条谱线 其波长分别为 中詈2 矗 5 矗 叫 2 矗 p 2 一 一 一 一 i 1 e 2 e 2e e b e 1 1 1 一e i 7 式中 e e b e e 1 是中间能级的能量 设等离子体光源中被测定的元素原子总数为n o 要产生某一波长的谱线 需经 原子激发e 使原子外层电子由基态激发至m 能级的激发态 则被激发到m 能级的 原子数为 1 8 东华大学硕上学位论文 废弃电子线路板中湿法刚收金的实验研究 虬 k 0 p 打 2 3 式中 k 为统计常数 k 为玻尔兹曼常数 t 是等离子体温度 当电子由激发态返回基态时 发射频率为v 的波长 辐射光的强度应为 生 l n m 酗 k n m n o e 奴q q 式中h v 是一个光子的能量 又因为等离子体中被激发的某元素的原子数n b 与试样中该元素的含量c 成正 比 即 n o 阵 2 5 式中 p 是等离子体温度及元素性质有关的比例常数 所以 i k bn c e 灯 p q 对具体谱线及具体分析条 e m k t k p 均为定值 故谱线强度与试样含量 成正比 即 口c 2 7 考虑到实际光谱光源中 某些情况下会有一定程度的谱线自吸 使谱线强度有不 同程度的降低 必须对上式加以修正 口c 6 2 8 上式是l o m a k i n 等由实验得出的 统称l o m a k i n s c h e r b e 罗马金 公示 式中 b 是自吸收系数 一般情况下b 1 b 值与光源特性 样品中待测元素含量 元素性质 及谱线性质等因素有关 在i c p 光源中 多数情况下船1 当试液中元素含量不特别高时 罗马金公式中的自吸收系数接近于1 此时谱线 强度和浓度呈直线关系 可配制3 5 个浓度的标准样品系列 在合适的分析条件下 激发样品 在线性坐标中绘制标准曲线 一般情况应得到通过坐标原点良好线性的标 准曲线 利用待测样品的谱线强度由标准曲线上求出试样含量 由于i c p 光源的自吸 收比较低 并且仪器稳定性也在不断改进 一般情况下标准曲线的线性金稳定性均佳 在分析较低浓度样品时 有时可用两点法绘制标准曲线 即用一个标准溶液及一个空 白溶液校准仪器 然后进行样品分析 目前 光谱仪器均为光电测量及计算机处理数 据 可直接由计算机输出测定结果和打印分析报告 本实验用的美国l e e m a n 公司 p r o d i g y 型全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪就是全由计算机输出测定结果和打 印分析报告 1 9 东华大学硕 匕学位论文 废弃电子线路板中湿法同收金的实验研究 2 4 3 试验方法 1 仪器工作参数的确定 在仪器分析中 对待测物质信号强度影响最显著的因素是等离子体发生器的功 率 观测高度和载气流量 其他因素 如提升量 辅助气和等离子体气流量等 对信号 强度的影响相对小些f 3 在实验过程中 随着载气流量增加 样品的提升量增加 因 而会使信号强度增加 但增加载气流量的同时 样品在等离子体中的停留时间缩短 稀释因子加大f 3 舶 通常厂商推荐的仪器的缺省条件就能满足一般的分析要求f 3 3 1 本实验仪器的工作参数 功率1 1 k w 冷却气流量2 0l m i n 1 辅助气流量 0 3 l m i n 1 雾化器压力 o 2 m p a 样品提升量1 2 m l m i n 1 积分时间2 s 水平观测 2 元素分组 为了避免混合标准溶液中元素过多导致谱线直接或部分重叠干扰 需要将元素分 组测定 而铜含量过高 需要单独进样测定 所以共分5 组进样 第一组 a g m 卧p b z n m n 第二组 a l f e s n t i n 第三组 s i c r 第四组 a u p d p t 第四组 c u 3 标准工作曲线 用待测元素的标准溶液 国家标准物质研究中心 北京 配制系列标准溶液 在最 佳仪器条件下对标液进行测试 化学工作站自动绘制工作曲线 4 样品的消化处理 用电子天平准确称取1 0 0 0 0 9 处理过的样品置于聚四氟乙烯消化罐中 加入2 0 m l 王水 5 m l h 2 0 2 和5 m l h f 摇匀 密闭消解罐 用该系统同时消解3 个样品 消化罐 放入微波加速反应系统中 连接温控 压控传感器 设置加热程序 实验中以温控为 主 压控为辅 功率为1 2 0 0 w 样品先升温至1 1 0o c 保温1 5 m i n 然后自动进行风 冷却1 5 m i n 再迅速加入4 h 3 8 0 3 w 溶液1 0 m l 密闭消解罐 进行第二步消解 即功率为1 2 0 0 w 在1 0 0 0 c 下保温1 5 m i n 消化完毕后待罐内温度降至室温时 取出 消化罐 溶液呈无色 透明 过滤 除去溶渣 液体移入2 5 0 m l 容量瓶内 用蒸馏水 冲净器皿 稀释至刻度 摇匀 为原液 用来测定除铜以外的元素 从原液中准确移 东华人学硕 学位论文废弁电子线路板中湿法 口i 收金的实验研究 取5 m l 用蒸馏水定容至1 0 0 m l 用来测定c u 按与样品消解相同的方法制备过程 空白 消解样品时间不超过1 h 5 分析谱线的选择 由于i c p 光源激发能量很高 有大量发射谱线 事实上 几乎每种元素的分析线 均受到不同程度的干扰1 3 舢 必须仔细选择分析线 一方面要保证所选的分析线具有足 够高的灵敏度 另一方面要尽量避免其他谱线直接或部分重叠干扰 3 5 1 用待测元色的 标准溶液和空白溶液在各波长处进行扫描 得到这些元素在这些波长出的扫描轮廓 图 计算机联用贮存这些图谱 并可将它们同时显示 可以较直观地看到干扰的程度 选择干扰最小 灵敏度高的分析线作工作曲线 重复测定空白溶液6 次 用空白信号 标准偏差的3 倍计算各元素的检出限 具体情况见表2 1 表2 1 元素分析谱线的波长及检出限 元素 波长 n m 检出限 嵋 l 元素 波长 n m 检出限 嵋 l a g 2 1 3 62 3t i3 3 4 93 6 m g 2 8 5 23 5n i3 4 1 53 8 p b2 2 0 31 6 0s i2 5 1 64 5 z n3 1 3 81 0 5c r2 6 7 74 2 m n2 5 7 62 2a u2 4 2 82 7 a l3 0 8 21 5 op d3 6 3 58 5 f e2 5 9 95 2 p t3 5 1 11 6 s n2 3 5 51 5 2c u3 2 4 7 2 6 2 4 4 实验结果与讨论 取分组试液进样 测定元素 由计算机输出测定结果 为了评价方法的精密度 将3 份消化液分别重复测定三次取均值 并对元素进行加入标准的回收实验 结果见 表2 2 表2 2 方法的实测平均值 准确度 精密度 n 3 幸3 元素原含量平均值加入量测定值回收率 相对标准偏差 a g 3 9 4 058 5 7 29 5 9 2 4 m g 9 7 0 2l o 1 9 9 6 51 0 1 31 8 p b 5 8 2 5 65 01 1 0 6 5 81 0 2 22 6 2 l 东华人学硕t 学位论文废弃电子线路板中湿法回收金的实验研究 z n5 1 5 4 65 09 9 7 3 89 8 23 4 m n3 8 4 l58 4 8 99 6 o1 5 a l 1 2 4 4 72 03 1 8 2 99 8 12 1 f e7 2 9 5 l5 01 1 8 6 7 29 6 52 8 s n2 2 8 5 3 52 0 04 3 7 5 4 21 0 2 12 2 t io 3 5 7l1 3 0 99 6 23 1 n i6 6 4 5 85 01 0 8 3 9 29 7 21 3 s i8 1 7 0l o1 8 7 0 l1 0 2 92 3 c r 3 8 1 25 9 0 3 6 1 0 2 51 7 a u 1 3 5 0l2 3 1 19 8 31 2 p d0 9 1 2l1 8 4 59 6 53 3 p t0 2 7 2o 50 7 5 79 8 1 1 9 c u 1 8 0 32 0 03 8 9 41 0 2 43 o 将测得的元素浓度转换为l g 样品中所含元素的量 结果见表2 3 表2 3印刷线路板中各金属元素含量 元素名 银a g镁m g 铅p b锌z n锰m n铝铁f e锡 含量 0 9 8 52 4 2 61 4 5 6 41 2 8 9o 9 63 1 1 21 8 2 45 7 1 3 元素名钛t i镍n i硅s i铬c r金a u钯p d铂p t铜c u 含量 0 0 8 91 6 6 l2 0 4 20 9 5 30 3 3 7 50 2 2 80 0 6 89 0 1 5 结果表明 在元素测定范围内 测定的相对标准偏差r s d 3 4 说明i c p 法测 定电子废弃物中金属的含量的测定精密高 重现性好 试验元素加标回收率在9 5 9 1 0 2 9 因此说明本方法准确度高 分析质量可以满足要求 2 5 从s 法测定金属元素 2 5 1 实验试剂及设备 1 实验试剂 高纯乙炔气 9 9 9 9 水中银 镁 铅 锌 锰 铁 锡 镍 铬 金 钯 铂 铜的分析标准物质 共计1 3 种元素 上海市计量测试技术研究院标样室配置 分析纯 硝酸 h n 0 3 p 1 4 2 9 m l 水 蒸馏水和去离子水 2 实验设备 原子吸收分光光度计型号从3 2 0上海分析仪器总厂 2 2 东华大学硕1 学位论文废弃电予线路板中湿法p l 收金的实验研究 无油空气压缩机 型号f d 9 7复旦大学科教仪器厂 空心阴极灯型号k y 系列河北衡水市宁强光源公司制造 3 主要仪器工作条件 进行废弃电子印刷线路板元素分析实验的主要实验装置为原子吸收分光光度计 型号为a a 3 2 0 其工作条件详见表2 4 表2 4 仪器工作条件 序 波长 火焰 灯电流 狭缝负高压 空气流量乙炔流量 元素 号 n m 类型 m a n m v 1 m i n 1 1 m i n 1 l 银a g 3 2 8 1 a a c l oo 71 4 97 0o 9 2 镁m g 2 8 5 2a a c 4 0 71 9 4 7 o0 9 3铅p b 2 8 3 3a a cl o0 71 9 87 oo 9 4锌z n2 1 3 9a a c8 o 72 7 07 00 9 5 锰m n 2 7 9 5a a c1 00 22 5 47 o1 o 6 铁f e 2 4 8 3a a c1 0 0 2 3 4 4 7 o1 o 7 锡s n 2 2 4 6a a c1 0o 72 8 57 01 2 8 镍n i 2 3 2 oa a cl o0 23 2 5 7 oo 9 9铬c r 3 5 7 9a a cl o0 72 0 87 o1 2 l o 金a u 2 4 2 8a a cl o0 7 2 2 57 01 o l l 铂p t 2 6 5 9a a cl oo 7 2 4 27 o1 o 1 2 钯p d 2 4 7 6a a c 1 00 24 2 97 o1 o 1 3铜c u3 2 4 7 a a c1 00 71 6 37 o1 o 注 仪器工作条件为空气一乙炔气火焰 2 5 2 试验原理 原子吸收光谱法是基于从光源发出的被测元素特征辐射通过元素的原子蒸气时 被基态原子吸收 由辐射的减弱程度测定元素含量的一种现代仪器分析方法 3 酬 原子 总处于基态或激发态 对于每种元素其基态与激发态之间的能量差是特定的 在原子 吸收光谱法中 利用元素灯作为光源发射出某一种元素的特征波长的谱线 当光束通 过包含基态原子的媒质时 光将被部分吸收 吸收的程度取决于原子的浓度 这样即 可以根据光的吸收程度计算出媒质 待测元素 的原子浓度 当光强度为1 0 的光束通过被测元素原子浓度为c 的媒质时 光强度减弱至i 它 遵循朗伯一比尔吸收定律 东华人学硕士学位论文 废弃电子线路板中湿法回收金的实验研究 a 2 l o g 1 0 l i k c l 2 9 式中 卜吸光度 i r 入射特征谱线辐射光强度 i 出射特征谱线辐射光强度 l o 吸收系数 c 一元素的原子浓度 l 一特征辐射光经过火焰路程 从式2 9 可以看出吸光度与元素浓度成线形关系 在一定的试验条件下 参数i o i k l 可以进行合并 于是上述方程简化为 a k c 2 1 0 式中 k 一常数 c 一元素的原子浓度 通过待测金属标准溶液浓度和吸光度作出标准曲线 如图2 1 o0 6 b 0 三o 4 i o 2 蛰 叶 督 0246 浓度 p p m 图2 1 标准曲线 然后测定样品中待测元素的吸光度 就可以在标准曲线图中查出样品中待测元素 的浓度 2 5 3 试验方法 1 样品的处理 取i c p a e s 法测定元素时制备的微波消化液 按照元素分组进行稀释 2 元素分组稀释 样品中待测元素含量跨度大 含量从百万分之一级到百分级不等 且不同元素的 性质差异大 仪器灵敏度也各不相同 故在测量不同元素时 要采用元素对应测定方 2 4 东华大学硕卜学位论文 废弃电予线路板中湿法同收金的实验研究 法并进行相应的稀释或浓缩 稀释分组如下 第一组 直接测定 c r a u p d 第二组 稀释2 0 倍测定 a g m g p b m i l f e s n n i 第三组 稀释1 0 0 倍测定 z n 第四组 稀释5 0 0 倍测定 c u 第五组 浓缩1 0 倍测定 p t 3 配置元素工作标准溶液及绘制标准工作曲线 根据仪器性能及操作经验表明 本试验所用仪器的最佳吸光度读数在0 0 2 0 4 之间 此区间得到标准曲线 般可保证为元素吸光度的直线段范围 经过试验反复测 定检验 确定了各元素的吸光值最佳读数的浓度范围 用标准分析