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适用于nr卡车胎配方的新型硅烷偶联剂朱永康 编译（中橡集团 炭黑工业研究设计院，四川 自贡 643000）0前 言相比。在卡车胎胎面胶中用白炭黑替代炭黑，因前者与天然橡胶的无效偶联而受到了限制。 对于白炭黑与天然橡胶偶联效率低的原 因，人们迄今尚不十分清楚。但其可能的原因 是上述两种硅烷因产生了副反应而无法与天然 橡胶形成共价键。相比别的橡胶，这些副反应 在以天然橡胶为基料的配方中更引人注目。为 此，拟考察在有氧化锌参与的情况下一系列含氯硅烷与天然橡胶以及与白炭黑的偶联效率。在轮胎行业，众所周知，可以用白炭黑来补强弹性体，用硅烷偶联剂让白炭黑与橡胶 基质产生化学结合。含硫烷氧基硅烷，例如 双 -（三乙氧基硅烷基）- 丙基 四硫化物（通 常称之为 tespt）和辛烷硫代酸 s-3-（三乙 氧基 - 硅烷基）丙基 酯 含有可与常用于轿 车胎胎面的橡胶（如丁苯橡胶、顺丁橡胶）进 行充分反应的官能团 ，常被用来使白炭黑与 橡胶产生共价键结合。由于这些橡胶与白炭黑 发生了化学结合或键合，相比之下，白炭黑填 充弹性体比炭黑填充弹性体能更好地传递应 力，并且滞后损失更低。而在炭黑填充弹性体 中，橡胶被物理吸附于填料的表面。白炭黑填 充弹性体的这些特性可以降低滚动阻力，提高 乘用车轮胎的湿路面牵引性。降低滚动阻力、延长胎面胶的磨耗寿命对 于卡车轮胎同样具有很大的裨益。卡车轮胎胎 面胶是以天然橡胶为基料，胶料配方中一旦用 白炭黑替代炭黑，即可观察到滚动阻力有所降 低。但是，这些胶料的磨耗性能却比较低下。 含白炭黑及上述两种硅烷偶联剂的胎面胶料， 其磨耗性能无法与含高补强炭黑的胎面胶料1实 验采用天然橡 胶（标准马来西亚橡胶 smr-l）作为弹性体，补强剂为白炭黑（商 品名 zeosil 1165 mp，法国罗地亚公司生 产）和炭黑（商品名 n220，美国大陆碳公司 生产）。添加剂包括操作油（商品名 sundex8125，sunoco 公司生产）、氧化锌（商品名 kadox 720 c，zinc 公司生产）、硬脂酸（商品 名 industrene r，科聚亚公司生产）、n-2,3- 二 甲基丁基 -n- 苯基对苯二胺（商品名 flexzone7p，简称 6ppd，尤尼劳依尔化学公司生产）， 蜡（商品名 sunproof，尤尼劳依尔化学公司生 产）、1，2- 二氢化 -2，2，4- 三甲基喹啉均聚摘要：天然橡胶配方中硅烷偶联剂的选用常常令人头疼不己，在丁苯橡胶、顺丁橡胶中效果良好的 tespt双-（三乙氧基硅烷基）-丙基四硫化物等在天然橡胶中似乎也黯然失色。研究了在有氧化锌参与的情况 下一系列含氯硅烷与天然胶-白炭黑的偶联效率，发现 2-（4-氯甲基-苯基）乙基-三乙氧基硅烷似乎效果较好。关键词：卡车轮胎胎面胶；天然橡胶；白炭黑；硅烷偶联剂中图分类号：tq330.38+7 文献标识码：b 文章编号：1671-8232（2012）01-0012-06第39卷第1期朱永康. 适用于nr卡车胎配方的新型硅烷偶联剂 13 物（tmq, 尤尼劳依尔化学公司生产）、硫磺（商品名 rubbermakers sulfur 104，哈威克标准分 销公司）、n - 叔丁基 - 2 - 苯并噻唑磺酰胺（商 品名 delac s ，简称 tbbs，尤尼劳依尔化学 公司生产）、二苯胍（dpg，尤尼劳依尔化学 公司生产）、（3 - 氯 - 丙基）- 三乙氧基硅烷（代 号 12）（中间体，迈图高新材料公司生产）、1-（三 乙氧基 - 硅烷基）-3 - 3 -（三乙氧基 - 硅烷基）- 丙基四硫 丙烷（代号 5）（商品名 silquest a - 1289 硅烷，迈图高新材料公司产品）、（4 - 氯甲基 - 丙基）- 三甲氧基硅烷（代号 1）（商 品名 sic 2296.2，gelest 公司产品），和 2 -（4- 氯甲基 - 苯基）乙基 - 三甲氧基硅烷（代号 2）（商品名 sic2295.5，gelest 公司产品）。 制备了实验用硅烷 2 （- 4 - 氯甲基 - 苯基）乙基 - 三乙氧基硅烷（代号 4），（3- 氯丙烯 基）- 三甲氧基硅烷（代号 13）和三乙氧基 -（2- 对甲苯 - 乙基）硅烷（代号 3），并按规定程 序对它们进行了提纯。橡胶母炼胶的混炼在一台混炼室容积 为 1 550 cm3 的 krupp 混炼机上进行。第一 段，混炼机按 30 r/min 的转速在充满冷却水 的状态下启动进行混炼。把橡胶添加到混炼 机内，降下上顶栓，混炼 60 s。将一半白炭黑 和约 3540 g 的全部硅烷装在乙烯乙酸乙烯酯（eva）袋内，投入混炼机，降下上顶栓，混 炼 60 s。接着，加入其余一半白炭黑和操作油， 降下上顶栓，混炼 60 s。当需要将母炼胶温度 提高至 150 时，去除混炼机加料颈上的粉尘， 把混炼速度提高到 90 r/min。排出母炼胶（从 混炼机中移走），于 60 65下在开炼机上 将其压片，然后使之冷却至室温。在第二段混炼中，把来自第一段混炼的 胶片投入混炼机，降下上顶栓，混炼60 s 。 然后，将除硫化剂外的其余配合剂一起加进 去，降下上顶栓，混炼60 s。当需要将母炼胶 温度提高至140 时，去除混炼机加料颈上的 粉尘，把混炼速度提高到90 r/min。母炼胶混 炼5 min，调整krupp混炼机的速度，使温度保 持在135 140 之间。把母炼胶与硫化剂 在加热至60 65 的开炼机上混炼。将硫 磺和促进剂加入母炼胶，在开炼机上进行充 分混炼并压制成胶片。让胶片冷却到室温， 然后进行硫化。1.1橡胶胶料配方表 1 中列出了制备胎面胶料的天然橡胶 配方。表 1 天然橡胶胶料配方1.2 测试胶料在硫化前后的特点以及采用的测试 方法说明如下。流变性能在孟山都 r-100 振荡流变仪和 孟山都 m1400 门尼黏度计上测定。用于测定 力学性能的试样是从 6 mm 的胶片上裁切下来 的，在 149 下硫化（t90+1）min。硫化橡胶 按照 astm 标准进行测试。此外，小应变动 态试验在 rheometrics 流变动态分析仪（ares 流变仪）上进行。在 10 hz 和 60 条件下， 进行从 0.01动态应变到约 25的剪切应变 振幅下的 payne 效应应变扫描。动态参数、g 起始值、g、g最大值和 tan 最大值是从 小应变时胶料的非线性响应中提取的。在某些情况下，tan的稳态值是在35的 应变振幅（60 ）条件下于动态振荡15 min后配方炭黑 / 份 白炭黑 / 份母炼胶天然橡胶（smr-1）100100 炭黑（n220）50 3 白炭黑（1165mp） - 58 硅烷 -变量 操作油 5 5 氧化锌 4 4 硬脂酸 2 26-ppd2.52.5tmq（三甲基二氢喹啉） 5 2 蜡 1 1 硫化剂硫磺1.41.4tbbs（n- 叔丁基 -2-苯并噻唑次磺酰胺）1.61.6dpg-2 14 世界橡胶工业2012表 2含硅烷（1）和（2）的白炭黑填充弹性体的流变性能、物理性能和动态性能测定的。此外还测定了频率为10 hz时在小应变振幅（1%或2）条件下，从-80 80 的动态特性-温度相关性。具体的硫化程序 / 测试标准如下 ：门尼 黏度和焦烧 astm d1646 ；振荡圆盘流变仪 astm d2084 ；橡胶硫化试验 astm d3182 ； 应力 - 应变性能 astm d412 ；生 热 astm d623。2结果和讨论硅烷偶联剂的结构会影响它与白炭黑和天然橡胶的反应性能。利用图 1 所示的两种硅 烷，即 4 - 氯甲基 - 苯基 - 三甲氧基硅烷（1） 和 2-（4 - 氯甲基 - 苯基）乙基 - 三甲氧基硅 烷（2），来确定其碳氢键将硅原子与氯原子连 接起来的结构是否会影响到白炭黑填充弹性 体的性能。(ch3o)3si(ch3o)3si图 1 (4- 氯甲基 - 苯基 )- 三甲氧基 - 硅烷 (1) 和 2-(4-氯甲基 - 苯基 )- 乙基 - 三甲氧基 - 硅烷 (2) 的 结构含硅烷（1）和（2）的白炭黑填充弹性体的流变特性、物理性能和动态性能列于表 2。 硅烷（1）的硅原子和氯原子间的连接基团为 苄基。硅原子直接附着于一个芳香基上，而后 者具有空间位阻效应，是吸电子基团。硅烷（2） 的硅原子和氯原子间的连接基团为甲基苯乙 基。硅原子直接附着于线性烷基上，该基团空 间位阻效应较低，为给电子基团。含硅烷（2） 的白炭黑填充弹性体，其补强指数远远高于硅 烷（1）。补强指数是衡量化学键合的间接指标。 连接基团的空间位阻和吸电子特性或许使得 在橡胶加工期间形成的硅烷醇趋于稳定。白炭 黑表面上的水使硅烷发生水解。注 ：测试数据与实际结果可能有差异。cici (1)(2)配方类型白炭黑 白炭黑硅烷（1）（2）数量 / 份4.33.9门尼性能100 时的黏度（ml 1+4）43.7141.2135 mv（ms 1+）18.718.6135 下的焦烧时间（ms 1 +t3）/min16.4016.19135 下的硫化时间（ms 1+t18）/min21.2119.16流变仪（odr）性能，149 ，1 弧度mh /dn m 34.95 35.81ml/dn m 5.12 5.16mh-ml 29.84 30.65 t90/min 13.78 12.66 ts1 /min 6.71 7.23 结合橡胶 / % 52.04 61.89物理性能（ 149 下硫化 t90）邵尔 a 硬度 62 57 拉伸强度 /mpa 29.0 31.4 伸长率 /% 610 48625% 定伸应力 /mpa0.9100.848100% 定伸应力 /mpa2.0622.478300% 定伸应力 /mpa10.95717.599 补强指数（300%/25%）12.04 20.75 补强指数（300%/100%） 5.31 7.10 磨耗损失（din）/mm3 169 113固特里奇屈挠试验机试验（100 , 17.5% 下压缩 , 990 kpa静荷载 25 min，149 下硫化至 t90 + 5）生热（dt）/ 6937永久变形 /%23.410.8动态性能（49 下硫化至 t90，非线性（010%）60 g 起始 /mpa6.693.01g/mpa4.491.28g 最大 /mpa0.7030.208 tan 最大0.2030.093温度相关性0 tan 0.1970.1620 g/mpa6.993.2260 g /mpa4.272.2760 tan 0.1570.078第39卷第1期朱永康. 适用于nr卡车胎配方的新型硅烷偶联剂 15 表 3 含硅烷 (3)、(4)、(12) 和 (13) 的白炭黑填充弹性体的流变性能、物理性能和动态性能由于硅烷醇基处于稳定状态，它们与白炭黑表面的反应可能会更慢。空间位阻也有助于 在硅烷醇本身的反应过程中形成笼状结构。这 些笼状结构与白炭黑表面的反应也许不太充 分，因为硅氧烷似乎处于笼子内部，而有机官 能团则处在笼子外部。把含有甲基苯乙基官能团、氯丙基官能 团、氯丙烯基官能团和氯甲基苯乙基官能团的 硅烷加入胶料，硅烷与天然橡胶的偶联效率利 用补强指数来间接地度量其影响程度。这些硅 烷的化学结构示于图 2。白炭黑填充弹性体的 补强指数列于表 3。11.2811.3413.3217.18（ms 1 +t3）/min14.3714.5216.4820.43（ms 1+t18）/min(ch3ch2o)3si(ch3ch2o)3si(ch3ch2o)3si(4)图 2 三乙氧基 -(2-p- 甲苯基 - 乙基 )- 硅烷 (3），(3-氯丙基 )- 三乙氧基 - 硅烷 (12)，(3- 氯苯 )- 三甲 氧基 - 硅烷 (13) 和 2-(4- 氯甲基 - 苯基 )- 乙基 三乙氧基 - 硅烷 (4) 的结构硅烷（3）不含氯基，其本身与天然橡胶之间不形成化学键，因而补强指数相当低（仅 为 4.09）。硅烷（12）含有一个与烷基的伯碳 原子连接的氯原子。由于伯碳原子的给电子能 力较差，故不容易形成碳正离子，其补强指数 也相当低（仅为 4.26）。硅烷（12）和天然橡 胶间反应的程度低，或者根本不反应。提高碳 正离子的稳定性，可以改善硅烷与天然橡胶的 化学键合。硅烷（13）中有一个氯原子与一个 烯丙基键合，硅烷（4）中一个氯原子与一个 苄基键合。硅烷（13）及硅烷（4）的补强指 数分别为 5.26 和 7.36。使用这种间接的测量方法，硅烷（13）和 硅烷（4）之间的化学结合，其范围就比非反 应性的硅烷（12）和硅烷（3）更广。苄基氯 的反应活性最强，这是因为形成的碳正离子中 间体被共振进入芳香基团而稳定下来。注 ：测试数据与实际结果可能有差异。cl(3)(12)cl(ch3ch2o)3sicl(13)配方类型白炭黑 白炭黑 白炭黑 白炭黑硅烷（3） （12） （13） （4） 数量 / 份 53.845门尼性能100 时的黏度（ml 1+4） 33.031.2834.238.26135 mv（ms 1+）10.8911.5914.420.1135 下的焦烧时间135 下的硫化时间流变仪（odr）性能，149 ，1 弧度mh /dn m 30.29 32.06 32.69 36.08ml/dn m 4.41 4.52 4.6 5.36mh-ml 25.88 27.54 28.09 30.72 t90 /min 9.75 10.09 11.0 13.36 ts1 /min 5.46 5.49 6.28 7.66 结合橡胶 /% 47.97 44.07 49.53 65.97物理性能 , 在 149 下硫化 t90邵尔 a 硬度 58 59 60 58 拉伸强度 /mpa 27.6 27.4 28.6 29.3 伸长率 /% 691 673 646 45025% 定伸应力 /mpa0.7300.7950.834 0.857100% 定伸应力 /mpa1.5101.6131.813 2.449300% 定伸应力 /mpa6.1806.8659.533 18.030 补强指数（300%/25%） 8.47 8.6411.43 21.04 补强指数（300%/100%） 4.09 4.265.26 7.36 磨耗损失（din）/mm3 192 208 184110固特里奇屈挠试验机试验（100 , 17.5% 下压缩 , 990 kpa静荷载 25 min, 149 下硫化至 t90 + 5）生热（dt）/75696836永久变形 /%29.127.324.29.8动态性能在 49 下硫化至 t90，非线性（010%）60 g 起始 /mpa5.377.226.393.28g /mpa3.655.264.361.57g 最大 /mpa0.5810.8290.681 0.261 tan 最大0.2040.2370.208 0.101温度相关性0 tan 0.2010.2110.204 0.1720 g/mpa6.197.546.703.2660 g/mpa3.314.304.102.3460 tan 0.1640.1820.162 0.092 16 世界橡胶工业2012表 4 含硅烷 (4) 和 (5) 的炭黑填充弹性体和白炭黑填充弹性体的流变性能、物理性能和动态性能埃克森美孚化工公司拥有的生产工艺中，卤化丁基橡胶是在有氧化锌存在的情况下硫 化的。这些卤化丁基橡胶中含有烯丙基氯或 烯丙基溴重复链段。与炭黑填充弹性体相比或 与用 1-（三乙氧基 - 硅烷基）-3 -3 -（三乙氧 基 - 硅烷基 - 丙基四磺酰胺 丙烷（5）制成的 白炭黑填充弹性体相比，白炭黑通过硅烷（4） 与天然橡胶产生的良好偶联作用，有利于最终 的产品使用性能。胶料的流变性能、物理性能 和动态性能列于表 4。含有硅烷（4）的白炭黑填充弹性体的补 强指数为 7.36。这一补强指数大大高于炭黑填 充弹性体（4.82），以及含硅烷（5）的白炭黑 填充弹性体（4.66）。炭黑填充弹性体的补强 指数低，与天然橡胶和填料之间几乎没有共价 键这一点是吻合的。然而，有趣的是，人们观 察到含硅烷（5）的白炭黑填充弹性体表现出 极少的共价键结合。虽然补强指数是度量化学 键的间接指标，但它也可以证实基质和填料之 间的应力转移差。含有硅烷（4）的白炭黑填 充弹性体的结合橡胶的数量，比炭黑填充弹性 体和含硅烷（5）的白炭黑填充弹性体都大。硅烷（4）与白炭黑和天然橡胶能良好地 化学结合，导致很多使用性能（如滚动阻力、 生热和磨耗损失）均比炭黑填充弹性体的低。 含硅烷（4）的白炭黑填充弹性体的 60 tan 值、 生热和磨耗损失（din）分别为 0.092、36 和 110 mm3。这些数据表明，与炭黑填充弹性 体相比，60 tan 值降低了 51，生热量减 少 58，磨耗损失降低 19。这就表明，含 硅烷（4）的白炭黑填充弹性体应具有比传统 的炭黑填充弹性体更低的滚动阻力和更好的 天然橡胶胎面耐磨耗性。12.516.4117.18（ms 1 +t3）/min14.589.3920.43（ms 1+t18）/min语 13结把适合于制造胎面胶的天然橡胶胶料作为试验对象，对一系列含有非反应性芳烷基和 反应性氯烃基的硅烷进行了评估。结果表明， 炭黑填料在与天然橡胶形成化学键方面效率 低下。业已发现，含有氯官能团的白炭黑填充 弹性体可同天然橡胶形成化学键。氯烃基具有注 ：测试数据与实际结果可能有差异。配方类型炭黑白炭黑 白炭黑硅烷无（5） （4）数量 / 份4.45门尼性能100 时的黏度（ml 1+4）48.7437.15 38.26135 mv（ms 1+）18.5713.5420.1135 下的焦烧时间135 下的硫化时间流变仪（odr）性能，149 ，1 弧度mh /dn m 37.69 42.06 36.08ml /dn m 6.85 5.05 5.36mh-ml 30.84 37.01 30.72 t90 /min 10.45 9.67 13.36 ts1 /min 5.94 3.25 7.66 结合橡胶 /% 51.46 51.96 65.97物理性能，149 下硫化 t90邵尔 a 硬度 63 64 58 拉伸强度 /mpa 27.8 29.4 29.3 伸长率 /% 588 605 45025% 定伸应力 /mpa0.9541.025 0.857100% 定伸应力 /mpa2.4042.742 2.449300% 定伸应力 /mpa11.591 12.773 18.030 补强指数（300%/25%） 12.1512.46 21.04 补强指数（300%/100%）4.82 4.66 7.36 磨耗损失（din）/mm3 135 155110固特里奇屈挠试验机试验（100 , 17.5% 下压缩 , 990 kpa静荷载 25 分 , 149 下硫化至 t90 + 5）生热（dt）/734136永久变形 /%19.216.09.8动态性能，49 下硫化至 t90，非线性（010%）60 g 起始 /mpa7.376.903.28g /mpa5.284.561.57g 最大 /mpa0.9170.724 0.261 tan 最大0.2550.204 0.101温度相关性0 tan 0.1990.183 0.1720 g/mpa8.057.293.2660 g /mpa4.374.402.3460 tan 0.1960.154 0.092第39卷第1期朱永康. 适用于nr卡车胎配方的新型硅烷偶联剂 17 使碳正离子稳定的能力，所形成的化学键的数量最多。 含硅烷（4）的白炭黑填充弹性体具有最大的补强指数，且生热、磨耗损失和 60 tan 值均较低。这些特性使白炭黑填充天然橡胶 胶料适用于制作胎面，这种胶料具有更低的滚 动阻力，更长的磨耗寿命。 责任编辑 ：朱 胤 收稿日期 ：2011-09-172012年绿色轮胎全球份额将增加15%以上给轮胎贴上类似冰箱能效标识的标签，通过进行最后修改，最后极有可能根据轮胎的燃油效 对燃油消耗、湿滑路面抓地力等指标分级促使轮率、牵引性能和胎面磨耗对轮胎进行分级。巴西 胎性能提高，进而实现节能环保这一举措将目前也正酝酿制定类似的轮胎标签法规。 在越来越多国家得到应用。从2012年开始，欧盟绿色轮胎可减少20%30%的滚动阻力，从而 和韩国将实施强制性轮胎标签法规，届时，绿色降低5%7%的燃油消耗。欧盟启用强制性轮胎标 轮胎的全球市场份额将增加15%以上。随着更多国签后，绿色轮胎的全球市场份额将增加15%。 家出台轮胎标签法规，绿色轮胎需求将持续快速据悉，绿色轮胎具有不可否认的环保、安全 增长。和经济益处。在环保方面，米其林公司的一项调统计数据显示，道路交通造成18的全球二氧查显示，如果全世界的车辆都使用绿色轮胎，每 化碳排放，而轮胎则造成2030的汽车油耗和年可节省200亿 l燃油、减少5 000万 t二氧化碳排 大约24的二氧化碳排放，因此，削减汽车二氧化放。绿色轮胎更耐用，有助于减少废料，且可以 碳排放量的法律法规首先从轮胎开始意义重大。多次翻新使用。在安全性能方面，绿色轮胎具