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金属超分子化合物的合成与研究 中文摘要 中文摘要 本论文主要完成了两方面的工作： 余属超分子化合物的合成与结构表征； 结构单元的超分子自组装及性能研究。 含( 4 ，4 - 二氨基) 二苯基甲烷( d a d p m ) 的过渡 会属含硫簇合物w c u ( a g ) s 为预制件和基本 多齿配体，尤其是4 ，4 - 联吡啶及其衍生物常常被用来和金属原子配位，形成了 不少具有螺旋结构的配合物或聚合物。另外，含氨基配体也常被用来和各种金属配位 形成结构各异的配位聚合物。在这些配体中，d a d p m 可以和金属配位形成一维、二维、 三维配位聚合物。 另一方面，以金属离子或配合物为结构单元的配位聚合物是超分子化合物中相当 重要的一部分。尽管大多数研究仍是围绕单个金属离子自组装展开，但是以金属簇合 物为基本结构单元的含簇超分子自组装越来越受到关注。本文主要选取了异金属含硫 簇合物w c u ( a g ) s 为预制结构单元，通过与桥联配体或金属阳离子组装，形成了各 种多维配位含簇聚合物，并且研究了它们的结构和性质。 本论文研究工作主要是： 一、以( 4 ，4 一二氨基) 二苯基甲烷( d a d p m ) 为配体与过渡金属c 0 0 1 ) 、n i ( i i ) 离子合 成，得到了两个结构新颖的一维配位聚合物： n i ( a c a c ) 2 ( d a d p m ) m i 和 c o ( a c a c ) 2 ( d a d p m ) 。2 ( a c a c = 乙酰丙酮) ，并进行了元素分析和i r 光谱表征， 同时测定了它们的晶体结构并进行了差热一热重( t g a - d t a ) 分析。 二、( 1 ) 合成n i d o 型簇合物【( n - b 吣棚2 【w 0 s 3 c u 3 ( s c n 瑚3 ，并通过i r ，元素分析和 x 射线衍射仪进行表征： ( 2 ) v a w o s 3 c u 3 1 3 】簇骨架为预制件和基本结构单元，合成了一维链状结构的含簇 超分子 w o s 3 c u 3 l ( d t d p ) 2 。4 ： ( 3 ) 以 a g w s 4 q m e p y h 。为前驱体和不同的金属阳离子如c a 2 + ，e u 3 + 等反应得 到含簇超分子 w s a 9 6 s 2 02 c a ( d m s o ) 6 。5 和【w 3 a 9 3 s t 2 e u ( d m s o ) s n 6 。 金属超分子化合物的合成与研究中文摘要 关键词： 超分子化合物晶体结构，d a d p m ，w c u ( a g ) s 簇合物 作者：支兴蕾 指导教师：郎建平教授 全墨塑坌王垡鱼塑鲤盒堕兰婴塞 蒸奎塑垩 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o nw 的f o c u s e do nt h ea s s e m b l yo ft r a n s i t i o nm e t a lp o l y m e r sw i t h 4 , 4 - d i a m i n o d i p h e n y l m e t h a n e ( d a d p m ) l i g a n d a n dt h ec o n s t r u c t i o no fc l u s t e r - b a s e d s u p r a m o l e c u l a ra r r a y sb yr e a c t i o n so ft h ep r e f o r m e dw c u ( a g ) sc l u s t e r sw i t hd t d pa n d o t h e rd o n o rl i g a n d s t h em a i nr e s e a r c hr e s u l t sa r ed e s c r i b e da sf o l l o w i n g ： 1 f r o mt h er e a c t i o n so f 【m ( a c a c h 】( m = n i ，c o ) w i t hd a d p m ，w ei s o l a t e dt w o n o v e lo n e - d i m e n s i o n a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r s 【n i ( a c a c h ( d a d p m ) 1a n d 【c o ( a e a c h ( d a d p m ) * 2 ( a c a c = a e e t y l a e e t o n a t e ) t h e yw e r ec h a r a c t c d z e db y e l e m e n t a r ya n a l y s i s ，i l lt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i sa n dx r a yd i f f r a c t i o n a n a l y s i s 2 ( 1 ) n i d o - l i k ec l u s t e rc o m p o u n d 【( n - b u ) ( n 2 w s 3 c u 3 ( s c n ) 3 】w a sp r e p 黜db y t h er e a c t i o no f o q h 4 ) 2 w 0 2 s 2w i t hc u s c n ，k s c na n d 【( n b u ) 4 n c 1 0 4 ( 2 ) t h eidc h a i n 【w o s 3 c u 3 i ( d t d p ) 2 。4w a so b t a i n e df r o mr e a c t i o no ft h e p r e f o r m e dc l u s t e r 【( n b u ) 4 n 2 w o s s c u 3 h 】、v i t l l4 ，4 - d i t h i o d i p y r i d i n e ( d t d p ) a n dc h a r a c t e r i z e db ys p e c t r o s c o p ya n dx r a yd i f f r a c t i o n ( 3 ) a d d i t i o no fc a ( n o s ho re u ( n 0 3 ) 3i n t oas o l u t i o no ft h ep r e f o r m e dc l u s t e r a g w s 4 a - m e p y h m i nd m s oa f f o r d e at w oi ds u p r a m o l e c u l a rc o m p l e x e s 【w s a 9 6 s 2 0 2 c a ( d m s o ) d n 5a n d 【w 弘9 3 s n 。e u ( d m s o ) 8 】n 6 k e yw o r d s ：s u p m m o l e c u l a rc o m p o u n d s ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，d a d p m ，w c u ( a g ) sc l u s t e r 1 1 i w r i t t e nb yx i n g - l e iz h i s u p e r v i s e db yp r o f j i a n p i n gl a n g f 7 8 1 6 3 g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体已经发表或 撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材 料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承 担本声明的法律责任。 研究生签名： 学位论文使用授权声明 日期：趔! 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作部、中国 社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采 用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文樯的内容和纸质论文的内容相一 致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被蠢阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论 文的全都或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名： 迸 狙 日期：塑! ! ! 垒 金属超分子化合物的合成与研究 第一章引言 第一章引言 1 1 金属超分子化合物的研究进展 1 1 1 配位聚合物的研究进展 配位聚合物是金属和有机配体之间通过配位键形成的具有高度规则的无限结构 的配合物。它的研究涉及到无机、有机、固态化学及材料化学等诸多领域，已成为 当今化学研究的热点之一【2 4 】。配位聚合物具有结构多样化、不同寻常的光电磁效应 等特点，所以它们在非线性光学材料、磁性材料、超导材料及催化等诸多方面都有极 好的应用前景。 具有配位聚合物结构特征的配合物早有报道，例如在1 9 7 6 年，b j 6 r k 和c a s s e l 报 道了第一个具有无限链状结构的亚砜配合物a g c l 0 4 2 d m s o 嗣( 图1 - 1 ) ，但是关予配 位聚合物的概念是由r o b s o n 于1 9 8 9 年首次提出。该文报道了由铜( i ) 离子与有机配 体4 ，4 ”，4 “1 ，4 ”四氰基苯基甲烷构筑的一个三维聚合物，铜( i ) 离子以四面体的形式与 配体中的四个氮原予配位形成类似金刚石一样的构型( 图1 - 2 ) 。1 9 9 4 年日本的f u j i t a 等f 9 悛现c d 2 + 与4 ，4 联吡啶反应形成的多孔配位聚合物c d ( b i p y h ( n 0 3 ) 2 2 ( c 6 1 - 1 4 b r 2 ) ， 该配位网格具有很好的催化活性它能加速氟基甲硅烷反应。1 9 9 5 年美国的v a g h i 等在za m c h e m s o c i m l 上发表的三维多孔网格材料。在该结构中，n 0 3 。和h 2 0 以氨 键相连聚集在8x6 a 和4 x6 a 的孔道中，n 0 3 。阴离子可以与s 0 4 2 。和b f 4 等阴离子交 换。1 9 9 9 年加拿大的m i c h a e lj ，z a w o r o t k o 等在a n g e w c h e m 如t 酗【l l 】上发表的具有 大的手性孔道的螺旋配位聚合物【n i ( 4 ，4 - b i p y ) ( a r c o o ) 2 ( m e o h ) 2 1 ( a r = - c d - 1 5 ， 2 - ( h o ) c 6 h 4 ，3 - 0 0 3 ) c 6 h 4 ) 。除此之外，国外还有不少的知名学者如法国的l e h n ， 美国s t a n g 3 1 。z u b i e t a 1 孤，l e e l i ，意大剩的g i a n f r a n c oc i a n i 【1 5 】等研究组在各自不同 领域丌展了研究。国内众多高校和中科院科研机构近十多年来也进行了此领域的大量 研究，并取得了叹为观止的成果。 金属超分子化合物的合成与研究 第一章引言 图卜1图 吨 因此，对超分子自组装的研究是化学和材料科学最为活跃的领域之一。结构上的 特殊性使配位聚合物具备了独特的性质，它们在电导、磁性、光化学、主客体化学、 离子交换、催化、高温和耐火纤维等方面都有广泛的应用价值。所合成的配位聚合物 展示了丰富多彩的立体构型，如一维( 直线链，z 字形链等) 、二维( 方格型。螺旋 型，砖墙型等) ，三维( 八面体型，金剐型等) 网格结构等等i l 锄o 】。目前，配位聚合 物的研究主要集中在设计合成新颖有机桥联配体与金属离子以配位键方式自组装而 成的各类具有孔洞，包容客体小分子或离子豹超分子多维配位聚合物。采用结构化学 和物理化学等研究手段可以研究它们的自组装规律、空间结构、电子结构及其物理化 学性能，从而寻找新的功能材料。 1 1 2 含d a d l ：蛐的过渡金属超分子化合物的研究进展近年来由配体架桥的 过渡会属白组装超分子化学由于其在电导、磁性材料、主客体化学和催化方面的潜在 应用价值，己引起了人们极大的关注。多齿配体，尤其是4 。4 - b i p y 及其衍生物常常 被用来和金属配位。形成了不少聚合物 2 1 - 2 3 l 。另一方面，含氨基配体也常被用来和各 种金属配位形成结构各异的配位聚合物 2 4 - 2 6 1 。在这些配体中( 4 ，4 - 二氨基) 二苯基甲 烷( d a d p m ) ( 图1 3 ) 可以和金属配位形成一维、二维、三维的配位聚合物。 2 金属超分子化合物的合成与研究第一章引言 h ： y h 圈1 - 3d a d p m 1 9 9 9 年，y u g e nz h a n g 等人合成了一个二维的大环聚合物 c u ( d a d p m ) ( c h 2 ( c o o h ) 2 ) c i c i 2 脚1 。该化合物是第一个含d a d p m 的超分子化合物。 图1 - 4 i c u ( d a d p m x c h 2 ( c o o h ) 2 ) c 1 c i 2 同年，b e i - s h e n gk a n g 等人也合成了一维聚合物c l l 2 ( o x e n ) ( d a d p m ) 2 b r 2 ( o x e n2 n ，n b i s ( 2 a m i n o e t h y l ) o x a m i d e ) 【2 8 】。该化合物中的c u ( i i ) 处于四方锥型的配位中 心( 图1 5 ) 。 图卜5c u 2 ( o x e n ) ( d a d p m ) 2 b r 2 2 0 0 1 年，b e i s h e n gk a n g 等人又报道了含d a d p m 的一维聚合物 c u 2 ( t r a n s o x p y ) ( d a d p m ) 2 n n 0 3 】2 n 6 n h 2 0 ( 2 9 】( 图1 - 6 ) ( h 2 0 x p y 。 n , n b i s ( 2 - p y r i d y l m e t h y l ) o x a m i d e ) 。该化合物具有反铁磁性。 金属超分子化合物的合成与研究 第一章引言 圈卜6 2 0 0 1 年， y u g e nz h a n g 等人得到了一个三维的聚合物 n i ( d a d p m h ( h 2 0 ) 2 】( n 0 3 ) 2 2 h 2 0 例，其中起桥连作用的d a d p m 作单齿配体和结构中 心的n i ( i i ) 配位( 图1 - 7 ) 。 吖 图1 7 2 0 0 3 年，m a o e h u nh o n g 等人【3 l l 合成了5 个含d a d p m 的c d 超分子化合物 f c d ( d a d p m ) ( i h i 。( 1 ) ， c d ( d a d p m ) 2 ( c 1 ) ( d c a ) z 。( 2 ) ， c d ( d a d p m ) 2 ( b r ) ( d c a ) 2 。( 3 ) ， c d ( d a d p m ) ( s c n ) 2 l 。( 4 ) ， c d ( d a d p m ) ( d e a ) 2 】。( 5 ) ( 图1 4 ) 。 一一 4 金属超分子化台物的合成与研究 第一章引言 1 1 3 含e c u ( a g ) s 超分子化合物的研究进展 过渡金属簇合物化学是无机化学较为成熟的研究领域之一。许多簇合物以其独特 的结构和性质备受关注d 2 渤1 。近年来，以一些过渡金属簇合物为前驱体或基本结构单 元，进行分子和超分子的自组装，取得了瞩目的成就1 5 1 - 5 8 i 。例如，2 0 0 3 年，y a g h i 在 s c i e n c e 上报道了可在固态时大量贮氢的含锌多孔聚合物z m o ( b d c ) 3 ( b d c = 1 ，4 - b e n z e n e d i c a r b o x y l a t e ) 。该化合物在7 8 k 时固态可吸收4 5 ( 重量百分比) 氢气 ( 每分子吸收1 7 2 氢气分子) ；在室温2 0 b a r 时，固态可吸收1 氢气：当中间连接基 团变为c y c l o b u t y l b e n z e n e 或n a p h a l e n e 时，在室温l o b a r 时，固态可吸收二倍或四倍 ( 2 重量百分比) 氢气。而这个化合物的结构单元即为z n 4 簇骨架。目前，利用簇 合物合成超分子已成为超分予化学最具挑战性的课题之一1 5 1 l 。 这种以簇合物为结构单元的配位簇合物从合成方法上看可以通过两种方式获得。 一、一些簇合物构架为次级结构单元来合成超分子化台物。早在1 9 9 0 年，r o b s o n 等人就提出了以四面体中心或八面体中心为特定结构单元自组装形成类似聚合物的 三维超分子化合物。例如，z n ( c n ) 2 晶体具有类金刚烷结构，中心离子z n ( i i ) 具有四 面体中心构型，以此为起始物合成的新化合物“c h 3 ) d q c u z n ( c n ) 4 】，是通过 c u - c n - z n 桥联接而成的三维金刚烷结构，其中c u z n 均为四面体配位。由于这些结 构单元是在自组装中自发形成的，所以也被称为次级结构单元。近十年来，0 m y a g h i 等人在这方面的工作尤为突出。他们利用金属离子本身的拓扑结构与多齿有机配体形 成特定的刚性结构。这种特殊构型在空间延展可形成各种多维孔洞结构巧m 2 1 。 国内在这方面的工作也取得y 枞t 5 3 - 5 5 】。福建物构所的曹荣教授发现了一种 四核含c u 平面形簇合物构架 c u 4 ( o h ) 2 ( s i p a ) 2 ，并成功合成了新颖的一维链状结构 的f c u 4 ( o h ) 2 ( s i p a ) 2 ( b i p y ) 2 2 h 2 0 】。和 c u 4 ( o h ) 2 ( s i p a ) 2 ( p y ) 2 4 h 2 0 。超分子化合物例。 北京大学严纯华教授以双核m n 结构单元 m n ( p m a ) ( n 3 ) d 自组装合成了新颖的具有弱 铁磁性的二维同手性的化合物【州。 二、直接将预制好的具有一定构型的簇台物为前驱体进行自组装。1 9 9 8 年c o t t o n 首次提出了以具有金属会属四重键的有机金属双核簇合物 【m 2 ( d a n i f ) 。( m e c n ) 8 2 n 】h 。n 卜( m = m o ，r h ；d a n i f = n n - d i - a n i s y l f o r m a m i d i n a t e ) 为起 始物与各种桥联配体( 如p o l y e a r b o x y l a t e ，p o l y p y r i d y l s ，p o l y n i t r i l e s ) 自组装形成以双 垒堕超分子化台物的合成与研究第一章引言 金属结构单元为基础的超分子化舍物【5 6 1 。其合成目的在于；含金属金属键的阳离子 簇合物，其空间结构具有不易变形的类蹊轮构型，在其轴向和近赤道向均可以选择适 当的配体配位( 图1 - 9 ) 。另外，这些类型的簇合物本身具有丰富的物理化学特性，通 过自组装后这些特性可能发生增强或改变，因而拓展了这类化合物的性能和应用研究 范围。一系列的新化合物有：四核的分子圈，六核的三角形分子结构，八核的四边形 分子结构，以及有意思的维、二维和三维的管状聚合物。 伪 宣xl d x l l ，口l 亭q m = m o r h e t c l 啦= c i c h i n ， ；0 1 2 3 l “= c h 3 c n l w l e q n n 。讹。u n 冬n d 渊e 。k b 夕叁m 划 ；n n - d ( p 4 r l l 。y i ) f o r m a m l d i n a t e ( d a n t f j 我们实验室在1 9 9 9 年也开始了这方面的工作剐。以金属含硫簇合物 ( c p * w s 3 ) 3 c u t ( m e c n ) 9 ( p f 6 ) 4 ( c p + = v s - c s m e s ) 与1 , 4 - p y z 和l i c i 反应得到了具有二 维网状构型的含簇超分子r c p * w s 3 c u 3 c i ( m e c n ) ( 1 , 4 - p y z ) ( p f 6 ) n 。这个结构中的基 本结构单元为缺口立方烷构型的 c p * w s 3 c u 3 】骨架与起始物中的结构单元相似。这 些结构单元通过c i 桥和1 , 4 - p y z 架桥可以形成独特的二维平面结构。 2 0 0 2 年忻新泉教授以【m 0 0 s 3 c u 3 1 3 2 簇阴离子为起始物与有机桥联配体4 , 4 - b i p y 6 丫胆 。 立勘 渤 k b 、nlk，ii。( _ l y (一 蝌 - 芋 全墨墼坌王些鱼塑盟鱼堕与研究第一章引言 反应合成了具有二维结构的簇阴离子配位聚合物【e t n 】【( m o o s 3 c u 3 ) 2 1 3 ( 4 ，4 - b i p y ) 5 】。 它是一个以4 , 4 - 联毗啶为边的蜂巢网状型平面结构( 图1 - 1 0 ) 。 2 0 0 3 年我们实验室我们预先以【p 弛】【c p + w s 3 和3 份c u c n 反应，得到具有缺口 立方烷结构的四核簇合物 p p h 4 c p * w s 3 ( c u c n ) 小该结构中三个氰根在空间伸展， 并几乎相互垂直，因此是s t a n g 提出的组装超分子单立方体的理想的类似空间坐标系 的前驱体。我们以该簇合物和i ，4 一吡嗪及l i c i 反应，得到了由8 个四核 w s 4 c u 3 j 簇单元和1 2 个氰根组装成的超分子单立方体【( c p * w s 3 c u 3 ) 8 ( c n ) 1 2 c 1 8 l i 4 】( 图1 1 1 ) 。 该立方体骨架含有3 2 个金属原予，是已知的超分子单立方体中金属原子最多的。更 为重要的是，和固态起始物p p l l 4 】 c 矿w s 3 ( c u c n ) 3 的激发光谱和发射光谱的 。相 比，该超分子立方体的激发光谱和发射光谱的 。均红移了1 0 0 m ，这表明起始簇 合物的物理化学性质是可以通过自组装得到改善或修饰的。 图卜1 0瞄1 - 1 1 2 0 0 4 年我们实验室通过四核马鞍型簇合物 e t 4 n 4 w s 4 c u 4 1 6 和4 , 4 - b p y 自组装， 获得了多孔含簇超分子 w s 4 c u 4 ( 4 ，4 - b p y ) 4 w s 4 c t l 4 h ( 4 , 4 一b p y ) 2 8 m e c n 。该晶体结构 中簇阳离子和簇阴离子是两个不同的、相互穿插的、金刚烷状的3 d 多孔网络( 图1 - 1 2 ) 。 其三维多孔网络中的孔道体积为8 8 0a 3 ，每个孔道的截面积为3 1a 2 。该化合物在1 1 0 前可失去孔道中所含的m e c n 分子，其三维孔道骨架可以稳定至1 8 0 c 。通过加热 除去其孔道中的m e c n 后，我们还成功地进行了碘、苯胺等无机和有机小分子的吸 附实验，并通过i r ，元素分析，热分析，x 射线粉末衍射等成功地证实了该化合物 吸附有这些小分子，并完整解析出了吸附有二个碘分子的 w s 4 c u 4 0 ，4 - b p y ) d w s 4 c u d 2 ( 4 ，4 一b p y h 2 1 2 的晶体结构，结果表明，每个1 2 分子和 孔道边缘的二个i ( 和c u 配位) 发生作用，形成1 4 。单元。 7 金属超分子化合物的合成与研究第一章引言 圈1 1 2 总而言之，以具有特定结构的金属簇合物为前驱体合成含簇超分子的研究涉及簇 合物化学、有机化学、材料化学及晶体工程学等诸多领域，这将是一个全新的有待开 发的研究方向。尤其是将某些已具有良好物理和化学性质的簇合物和桥联配体组装成 的含簇超分子，有可能使原簇合物的物理和化学性质得到修饰或改善，将成为簇合物 化学和材料科学的一个新的研究热点。 金属超分子化合物的合成与研究 第一章引言 1 2 本论文的研究意义和取得的进展 1 2 1 研究意义 对超分子自组装的研究是材料科学和化学学科最为活跃的领域之一。它们在电 导、磁性、光化学、主客体化学、离子交换、催化、高温和耐火纤维等方面都有广泛 的应用价值。把金属离子植入有机物中经常能显著提高该物质的许多性质，如热稳定 性、电导率等，在配位聚合物中则通常能形成更强的键，不易断裂，且具有更好的热 稳定性等。因此，合成具有独特结构的化合物已经成为研究的热点。 另一方面，选择各种各样的建筑块或结构单元( b u i l d i n gb l o c k s ) 设计构筑一维、二 维、和三维网络结构或其它新颖的拓扑结构是当今合成化学领域中最热门的研究课题 之一。但选择具有特殊性能的簇合物建筑块和桥联配体，通过合理设计和合成含簇超 分子化合物，并研究其内部结构和其特殊性能，仍然是超分子化学中最具挑战性的课 题之一。w ( m o ) c u ( a g ，a l l t 1 ) s 簇合物具有较强的光限制性能和三阶非线性光学性 质，其在光子通信，光信号处理，光子计算机的开发应用及光敏感的光学仪器的保护 等方面显示出相当重要的作用，是一种极具应用前景的光学非线性材料。但是在激光 照射下，不少含硫金属簇合物因受热不稳定而分解，并且作为材料的可加工性能较差。 因此，在这方面进一步的研究对开发出优良性能的三阶非线性光学材料有着重要的意 义。 通过本课题的研究，一方面开拓合成聚合簇合物的思路，增加对此类超分子结构 化学的了解：另一方面，有可能提高所合成的光学非线性材料的稳定性和可加工性， 为研制优良性能的光学器件打下良好的基础。因此，对本课题的研究无论在理论上还 是应用上均具有十分重要的意义。 1 2 2 取得的进展 1 以含氨基的( 4 ，4 - - - 氨基) 二苯基甲烷( d a d p m ) 作为配体和过渡金属c o ( i i ) 和 n i ( 1 i ) 反应合成了两个新颖的配位聚合物 n i ( a c a c h ( d a d p m ) m 1 和 c o ( a c a c ) 2 ( d a d p m ) 。2 ( a c a c = 乙酰丙酮) ，测定了它们的晶体结构，并对其性质进 9 金属超分子化合物的合成与研究 第一章引言 如阴离子、行了表征，进而研究了相同的金属离子与相同的配体通过改变合成条件 溶剂、反应配比和合成方法等对形成配合物的影响。 2 以w s c u ( a g ) 簇合物骨架为预制结构单元，合理选择桥联配体，在不同条件 下，合成了不同结构的含簇配位聚合物，以及一个n i d o 型簇合物 【( n b t l ) 4 n 2 w o s 3 c t l 3 ( s c n ) 3 】3 ，该化合物是较好的前驱体。本文以缺口立方烷构型 麒j w o s 3 c u 3 1 3 2 簇阴离子为基本结构单元进行了超分子 w o s 3 c u 3 1 ( d t d p ) 2 。4 的自组 装，完成了该化合物的表征、结构和性能测试。在对这些超分子化合物的合成设计与 产物晶体结构分析的基础上初步总结了这一类含簇聚合物的特点。 杂多核w s c u ( a g ) 簇合物可作为多齿节点参与超分子的构筑，与简单金属离子 相比，它们的配位多样性更突出，有着更丰富的结构化学特性。本文以硫作为桥联配 体的自组装由w s 4 2 - 与a g 原子沿着两金属核的轴方向和它们的垂直方向连成超分 子化合物，本文合成了两个新颖的含簇超分子化合物 w s a 9 6 s z o 2 c a ( d m s o ) 6 。5 和 【w 3 a 9 3 s 1 2 e u ( d m s o ) s n 6 参考文献： 【l 】h o s k i n sb e ，r o b o s o nr ，a m c h e m s o c 1 9 8 9 ，i i1 ( 1 5 ) ，5 9 6 2 【2 】b a t t e ns r ，r o b s o nr ，a n g e w , c h e m i n t e d1 9 9 8 ，3 7 ，1 4 6 1 【3 】3l e i n i n g e rs ，o l e n y u kb ，s u i n gp j ，c h e r tr e v 2 0 0 0 ，1 0 0 ，8 5 3 【4 】v a g h io m 。l ih ，d a v i sc ，r i c h a r d s o nd ，g - r o yt l ，a c c ，c h e m r e s 1 9 9 8 ，3 1 ， 4 7 4 【5 】f 埘j t am ，c h e m s o c o 胎 j 9 9 s , 2 7 , 4 1 7 【6 】z a w o r o t k om j ，a n g e w c h e m i n t g d 2 0 0 0 ，3 9 ，3 0 5 2 【7 】h a g r m a nej ，h a g r t m md ，z u b i e t aj ，a n g e w c h e m i n t e d 1 9 9 9 ，3 8 ，2 6 3 9 【8 】b j o kn ，c a s s e la ，a c t ac h e m s c a n d i 1 9 7 6 ，a 3 0 ，2 3 5 【9 】f u j i t a m ，k w o ny j ，w a s h i z us ，za m c h e m s o c 1 9 9 4 ，1 1 6 ，1 1 5 1 【1 0 】y a g h io m ，l ih ，a m c h e m s o c 1 9 9 5 ，1 1 7 ，1 1 4 0 1 【11 】b i r a d h ik ，s e w a r dc ，z a w o r o t k om j a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 1 9 9 9 ，3 8 ，4 9 2 【1 2 】h a s e n k n o p f b ，l e h nj m ，b a u mg ，k n e i s e lb o ，f c n s k ed ，a n g e c h e m i n t e d 1 0 金属超分子化台物的合成与研究 第一章引言 e n g l , 1 9 9 6 ，3 5 ，1 8 3 8 13 1v a g h io m ，l i mgm ，a n g e w c h e m i n t e de n 9 1 1 9 9 5 ，3 4 ，2 0 7 【1 4 】s u ns s ，l e e sa j ，i n o r g c h e m 1 9 9 9 ，3 8 ，4 1 8 1 【l5 】c a r l u c c il ，c i a n ig ，a n g e w c h e m i n t e d 吲2 0 0 0 ，3 9 ，l5 0 6 【1 6 】y a g h io m ，l ih ，ja mc h e m s o c 1 9 9 6 ，1 1 8 ，2 9 5 【1 7 】h u a n gw ，g o us ，h ud ，s u c h a d ac ，f u nh k ，m e n gq ，i n o r g c h e m2 0 0 1 ，4 0 ， 1 7 1 2 【1 8 】s h a r m ac v k ，r o g e r sr d ，c h e m c o m m u r t1 9 9 9 ，8 3 【1 9 】s u h r a m a n i a n s ，z a w o r o t k om j ，a n g e w c h e m i n t e de n 9 1 1 9 9 5 ，3 4 ，2 1 2 7 【2 0 】m a r ah m ，j a v i e rc ap ，e ta 1 ，l n o r g c h i m a c t a 1 9 9 9 ，2 8 4 ，2 5 8 【2 1 】h a s e n k n o p fb ，l c h nj m ，k e i s e lb o ，b a u mg ，f e n s k ed ，a n g e w c h e m i n t e n g t 1 9 9 6 ，3 5 ，1 8 3 8 【2 2 】j u n go s ，p a r ks h ，k i md c ，k i mk m ，i n o r gc h e m 1 9 9 8 ，3 7 ，6 1 0 【2 3 】a b r a h a m sb e ，b a d e ns r ，g - r a n n a sm j ，h a m i th ，h o s k i n sb e ，r o b s o nr a n g e w c h e m i n t e n 9 1 1 9 9 9 ，3 8 ，1 4 7 5 2 4 】常菲，孙豪岭，高松，元祝化学勃疑2 0 0 2 ，1 8 ( 1 ) ，9 5 2 5 】c h a n d r a s e k h a rv ，k r i s h n a nv ，s t e i n e ra b i c k l e y ，j ：i n o r gc h e m 2 0 0 4 ，4 3 ，1 6 6 2 6 】c h e r t z n ，z h a n g h x ，y u k b ，h a n g b s ，c a i h ，s u c y ，w a n g t w ，l u z l ，i n o r gc h e m 1 9 9 8 ，3 7 ，4 7 7 5 2 7 】z h a n gy g ，n i s l l i u r am ，l ij m ，w e id ，i m a m o t ot ，i n o r g c h e m 1 9 9 9 ，3 8 ，8 2 5 【2 8 】z h a n gh x ，c h e nz n ，y uk b ，k a n gb si n o r g c h e r tc o m m u m 1 9 9 9 ，2 ，2 2 3 【2 9 】z h a n gh x ，k a n gb s ，z h o uz y ，c h a na s c ，c h e nz n ，r e nc ， ，c h e m s o c d a l t o nt r a n s 2 0 0 1 ，1 6 6 4 【3 0 】z h a n gy ，l e iz ，j i a n m i nl ，n i s h i u r am ，l m a n o t ot j ：m 0 1 s t r u c t 2 0 0 1 ，5 5 9 ，5 5 【3 1 】l u oj h ，h o n gm c ，w a n gr h ，c a or ，s i f tq ，w e n gj b ，e u r j = i n o r g , c h e m 2 0 0 3 ，1 7 7 8 【3 2 】c o u c o u v a n i sd ，a c c c h e m r e s 1 9 9 1 ，2 4 ，1 【3 3 】k a r l i nk d ，s c i e n c e1 9 9 3 ，2 6 1 ，7 0 1 垒塑塑坌些鱼望塑垒壅皇堑塞 苎二童! ! 宣 【3 4 】c a u l d e rd n ，r a y m o n dk n ，一c h e m s o c ，d a l t o nt r a n s 1 9 9 9 11 8 5 【3 5 】s o n gl c ，s h ic y ，z h uw f ，h uq m ，h u a n gxy ，d uf ，m a ox a o r g a n o m e t a l l i c s ，2 0 0 0 ，1 9 ，1 5 6 【3 6 】o s t e r l o hf ，s a n a k i sy ，s t a p l e sr j ，m t i n c ke ，h o l mr h ，a n g e w c h e m i n t e d 1 9 9 9 ，3 8 ，2 0 6 6 【3 7 】b e r n e r th ，h o l mr h ，m ( 1 n c ke ，s c i e n c e1 9 9 7 ，2 7 7 ，6 5 3 【3 8 】l i ut ，d l e m a n ne l ih l ，d r e s sa w m ，m u l l e ra ，n a t u r e2 0 0 3 ，4 2 6 ，5 9 【3 9 】j e a n n i ny ，s s h e r e s s ef ，b e m e ss ，r o b e r tf ，l n o r g c h i m a c t a1 9 9 2 ，1 9 8 2 0 0 ，4 9 3 【4 0 】h i d a im ，k u w a t as ，m i z o b ey ，a c c c h e m r e s 2 0 0 0 ，3 3 ，4 6 【4 l 】w ux t ，c h e np c ，d us w ，z h un y ，l uj x ，j ：c l u s t e rs c i 1 9 9 4 ，5 ，2 6 5 4 2 】a n s a r im a ，i b e r sj a ，c o o r dc h e m r e v 1 9 9 0 ，1 0 0 ，2 2 3 4 3 】h o uh w ，y d n x q ，s h is ，c o o r dc h e m r e v 1 9 9 6 ，1 5 3 ，2 5 【4 4 】l a n gj p ，j is j ，x uq f ，s h e nq ，t a t s u m ik ，c o o r d c h e m r e v 2 0 0 3 ，2 4 1 ，4 7 f 4 5 】s h is ，j i w ，t a n g s h ，l _ a n g j px i n x q ，一胍c h e m s o c 1 9 9 4 ，1 1 6 ，3 6 1 5 4 6 】c h ec m ，x i ab h ，h u a n gj sc h a nc k ，z h o uz y ，c h e u n gk k ，c h e m e u r j ：2 0 0 1 ，7 ，3 9 9 8 【4 7 】y a mv w w a c ec h e m r e s 2 0 0 2 ，3 5 ，5 5 5 【4 8 】k l a u s m e y e rk k ，w i l s o ns r ，r a n e h f u st bj = a nc h e m s o c 1 9 9 9 ，1 2 1 ，2 7 0 5 【4 9 】w e iq h ，z h a n gz y ，y i ng q ，s h il x ，c h e nz nj = a m c h e m s o c 2 0 0 4 ， 1 2 6 ，9 9 0 4 【5 0 】r o s in l ，e e k e r tj ，e d d a o u d im ，v o d a kd t ，k i mj ，o k e e f f em ，y a g h i0 m ， s c i e n c e2 0 0 3 ，3 0 0 ，l1 2 7 【5 1 】