（材料学专业论文）聚合物基体上负载纳米二氧化钛薄膜的研究.pdf

中文摘要 纳米n d 2 薄膜具有光催化活性和超亲水性，将t i 0 2 薄膜载于聚合物材料表 面，形成新型的功能材料将是未来的研究热点，它可在聚合物材料的防老化降解、 材料表面的杀菌去污、自清洁，及消除周围有毒气体等方面发挥特殊功效。 本研究用钛酸四丁酯( t b o t ) 为钛的前驱体，用改进的溶胶一凝胶法低温 下制得了锐钛矿的纳米t i 0 2 ，研究了制备条件，包括p h 值、温度等对溶胶一凝 胶相转变过程和转变速率的影响。用透射电子显微镜( t e m ) 和x 射线衍射仪 ( ) 对所得的t i 0 2 粉进行了表征。之后用改进的溶胶一凝胶法实现了在p p 聚合物基体上负载上了纳米t i 0 2 薄膜。用x p s 表征了聚合物表面改性前后所发 生的变化，并用s e m 观察了聚合物表面改性前后的形貌变化和所得n 0 2 薄膜的 表面形貌；用x r d 表征了t i 0 2 薄膜的结晶结构及结晶程度；用t e m 观察了n 0 2 的结晶状态及晶粒大小；通过观察紫外灯照射下薄膜与水的接触角表征了薄膜的 亲水性，通过在紫外光照条件下二氧化钛薄膜光催化降解甲基橙对光催化活性进 行了表征。 实验结果表明，溶胶中p h 值的降低和温度的升高，会加快溶胶一凝胶相转 变过程，不利于得到稳定的溶胶。表明处理后的聚合物表面带有很多亲水性的 o h 官能团。溶胶一凝胶法所制得的t i 0 2 主要是锐钛矿结构，结晶尺寸小( 5 纳 米左右) ，加有p e g 和硅烷的面。2 薄膜中有大量微孔，并且p e g 和硅烷的加入 促进了t i 0 2 的结晶，使其结晶度变大，提高了其光催化活性和亲水性。 关键词：二氧化钛薄膜溶胶一凝胶法低温聚合物基体 a b s t r a c t t i 0 2n a n o m e t e rt h i nf i l mh a sp h o t o e a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds u p e r h y d r o p h i l i t y , t h e r e f o r e ，i m m o b i l i z et i 0 2f i l m so np o l y m e rs u b s t r a t e s ，d e v e l o pan e w , f u n c t i o n a la n d e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nm a t e r i a lw i l lb et h eh o t s p o to f r e s e a r c h , t h e yc a nf u n c t i o na t a n t i - a g i n go fp o l y m e rm a t e r i a l s ，s t e r i l i z a t i o n , d e p o l l u t i o n ，s e l f - c l e a n i n ga n d e l i m i n a t i n gt o x i cg a s i nt h i ss t u d y , a n a t a s en 0 2p a r t i c l ew a sp r e p a r e db yi m p r o v e ds o l g e lp r o c e s s t e t r a - n - b u t y lt i t a n a t ew a su s e da sat i t a n i u mp r e c u r s o r s t h es o l - g e lp h a s et r a n s i t i o n p r o c e s sw a si n v e s t i g a t e du n d e rd i f f e r e n tr e a c tp a r a m e t e r s ，i n c l u d i n gp hv a l u e ， t e m p e r a t u r e ，e r e t i 0 2p a r t i c l ew f l $ c h a r a c t e r i z e db yt e ma n dx r d t i 0 2f i l m sw e r e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e do np ps u b s t r a t e sb yt h i sm e t h o d t h ep r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r eo f t i 0 2f i l l sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ee f f e c to fs u r f a c em o d i f i c a t i o no fp o l y m e ro nt i 0 2 f i l m sw a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h es u r f a c ec h a n g eo fm o d i f i e dp o l y m e r , m o r p h o l o g yo f t i 0 2f i l mo i lp o l y m e r , c r y s t a ls t r u c t u r ea n dc r y s t a l l i t es i z eo f t i 0 2w e r ec h a r a c t e r i z e d b yx p s ，s e m ，x r d ，t e ma n du v - v i s ，r e s p e c t i v e l y t h ec h a r a c t e r i z a t i o no ff i l m s h y d r o p h i l i t yw a sc h a r a c t e r i z e db yd e t e c t i o no fc o n t a c ta n g l eo fw a t e ru n d e ru v i r r a d i a t i o na n dt h ee v a l u a t i o n so ff i l m s p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e sw e r ec a r r i e do u tb y d e g r a d a t i o no f m e t h y lo r a n g ei nw a t e rs o l u t i o nu n d e ru vi r r a d i a t i o n t h ee x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt i m ef o rg e lf o r m a t i o nd e c r e a s ew i t h i n c r e a s eo fp ha n dt e m p e r a t u r eo fs 0 1 t h es u r f a c eo fm o d i f i e dp o l y m e rh a dm a n y h y d r o x yg r o u p s i tw a sf o u n dt h a tp r e p a r e dt i 0 2b yt h ei m p r o v e ds o l g e lm e t h o di s m a i n l ya n a t a s e ，s m a l l e rc r y s t a l l i t es i z e ( a b o u t5 r a n ) nw a ss h o w nt h a tt h ea d d i t i o no f p e ga n ds i l a n ei nt h ep r e c u r s o rs o a c c e l e r a t et h ef o r m a t i o no fa r m t a s ea n di m p r o v e f i l m s p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dh y d r o p h i l i t y k e yw o r d s ：t i t a n i u mo x i d ef i l m s ，s o l g e lp r o c e s s ，l o wt e m p e r a t u r e ，p o l y m e r s u b s t r a t e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：王玉秀 签字日期： 占年，月，曰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：e _ 玉殆 导师签名： 签字日期：厶o 年 ，月，日签字日期：；卯石年f 月，f 日 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 研究背景 第一耄绪论 随着生产力的发展，自然环境不断受到污染，环境污染己成为人类面临的最 严重的问题，因此，治理环境污染己成为科学研究的重点和热点。半导体光催化 反应能在常温下利用光能氧化分解有机物，是治理各种有机污染物的重要方法 【1 1 。自从1 9 7 2 年f u i i s h i m a 和h o n d a 2 1 发现受光照射的t i o z 微粒上可使水持续的 发生氧化还原反应以来， r i 0 2 在工业领域的潜在应用吸引了众多研究者对其进行 研究。二氧化钛除了可用于空气、水中的有害有机污染物的光催化分解外，还可 用于将空气或水中对人类健康、环境等有害的一些无机物进行光催化氧化成无害 或活性很小的无机成分。纳米t i 0 2 光催化剂具有稳定、催化效率高、无污染、 无毒等特点，并且可以无选择的矿化各种有机污染物，成为最受重视和具有广阕 应用前景的光催化剂p j 。 7 n 0 2 粉体悬浮体系已经被用于污水的处理，但由于粉体存在易团聚、难以回 收、分离再用等缺点，因此- r i 0 2 固定化技术成为近来的研究热点。1 9 9 7 年w a n g 等【4 】发现用锐钛型溶胶在玻璃基板上沉积的二氧化钛膜具有双亲性，即亲水性和 亲油性。薄膜上水滴初始接触角为7 2 0 ，经紫外光照射一定时间后水滴逐渐在薄 膜表面扩展开，接触角减小为0 0 ；同样经紫外光照射一定时间后油滴与薄膜表 面的接触角也减小到0 0 ，说明该二氧化钛膜在紫外光照射下具有双亲性。二氧 化钛膜双亲性性能的发现拓宽了二氧化钛膜的使用范围，使其不仅可用作光催化 剂，对空气、水及其它物体表面吸附的有机物进行光催化氧化，将有害的有机物、 无机物分解或氧化成二氧化碳、水及其它无害的无机成分；也可用于太阳能电池， 提高光电转换效率，节约能源；还可用于防雾材料等。正是由于二氧化钛及其薄 膜具有如此多的独特性质，从而引起了广大科学工作者的浓厚兴趣，并在环境、 工业及医疗等领域受到人们的高度重视，它在人们的日常生活中的应用具有极其 光明的前景，也将带来一场“自清洁革命”。 二氧化钛薄膜超亲水性的发现引发了人们对其研究的又一热潮，并且研究的 重心从对粉体的光催化性质的研究转移到对薄膜的光催化性质的研究，从单方面 的光催化研究转向亲水性研究或在研究薄膜的光催化的同时也对薄膜的亲水性 进行研究。近年来各国科学工作者对二氧化钛功能薄膜的光催化和亲水性进行了 天津大学硕士学位论文第一章绪论 大量的研究，并在理论和实践中获得了可喜的成果，如今市场上已有以光催化为 基础的以抗菌、防雾、自清洁及净化室内空气为目的的产品问世。但是至今二氧 化钛功能薄膜的生产并未实现工业化，主要原因就是二氧化钛薄膜的负载制备技 术研究得不够，将n 0 2 负载在不同的基体上以满足不同的需要将是其研究发展 的必然阶段。本研究课题的确立正是基于二氧化钛功能薄膜的特有性质，基于它 在环保等领域的潜在应用价值而展开的。 1 2t i 0 2 的晶型 t i 0 2 主要有三种晶型：锐钛矿型、金红石型和板钛矿型。三种晶型中板钛矿 型的不稳定，极少应用，因此研究的较少【5 】。金红石型密度和折射率很大，有很 强的分散光线的本领和遮盖力及着色力。锐钛矿型不如金红石型稳定，因此具有 良好的光催化活性【6 】。虽然三种晶体的组成结构的基本单位都是t i 0 6 a 面体，但 是由于三种晶型的相互连接的t i 0 6 a 面体的畸变程度和八面体间相互连接的方 式不同( 这个八面体通过共用顶点还是共用边组成骨架，锐钛矿型是共用顶点组 成，其他两个晶型是共用顶点且共用边组成) ，由于三种晶型之间结构上的差异 导致了三者有不同的质量密度及电子能带结构，因此，导致了这三种晶体的稳定 性和光催化活性的不同。如图1 1 是二氧化钛的三种晶型的结晶结构示意卧”。 ( a ) a n a t a s e ( b ) b r o o k i t e( c ) r u f f l e 图1 1n 0 2 的三种晶型的晶体结构示意图 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 这三种晶体结构的具体数据如表l 一1 所示州： 表1 1t i 0 2 的三种晶体结构的具体数据 r u t i l ea n a t a s eb r o o k i t e t i 0 2n 0 2 t i 0 2 f o r m w t 7 9 8 9 07 9 8 9 07 9 8 9 0 z248 c r y s t a l s y s t e m t e t l e to r t h p o i n t g r o u p 4 m m m4 m m m4 i n n - l r f l s p a e e g r o u p p 4 2 m n m1 4 1 a m dp b c a u i l i t c c l l a ( a ) 4 5 8 4 53 7 8 4 29 1 8 4 b ( a ) 5 4 4 7 c ( a ) 2 9 5 3 39 5 1 4 65 1 4 5 v o l6 2 0 71 3 6 2 52 5 7 3 8 m o l a r v o l1 8 6 9 32 0 1 5 61 9 3 7 7 d e n s i t y 4 2 7 4 33 8 9 54 1 2 3 t h e r m a le x p a n s i o n ( v o l u m e t r i c ) a l p h a 2 8 9 a o 0 2 8 9 0 本研究涉及的都是锐钛矿型n d 2 。这是因为板钛矿型不稳定，研究种很少涉 及。虽然锐钛矿型和金红石型都有光催化活性，但相对来说，锐钛矿型较金红石 型的光催化活性高，其原因在于“3 ： ( 1 ) 红石型t i 0 2 的禁带宽度较小( 锐钛矿的e g = 3 2 e v ，金红石的e g = 3 1 e v ) ，其较正的导带阻碍了氧气的还原反应。 ( 2 ) 锐钛矿型t i 0 2 晶格中含有较多的缺陷，从而产生较多的氧空穴来捕 获电子，而金红石型n 0 2 是t i 0 2 最稳定的晶型结构形式，具有较好 的结晶性，缺陷少，光生电子和空穴容易复合，催化活性受到一 定影响。 ( 3 ) 金红石型n 0 2 催化活性低还可能与高温处理过程中粒子大量烧结 引起的表面积急剧下降有关。 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 1 3 光催化与亲水性机理 二氧化钛具有两个突出的光致特性：第一，即众所周知的光催化活性，这一 性质使得它能分解有机物，具有抗菌防污的功能；第二，即超亲水性m ”，利用 这一性质可以生产防雾、自清洁产品。这两种现象虽然能同时发生在二氧化钛薄 膜表面上，但在本质上是两个不同的过程。在具体情况下，所表现出的亲水性或 和光催化活性程度也不同。人们已对其机理进行了大量的研究。 1 3 1 光催化机理 半导体的光催化性质与其能带结构是分不开的。半导体的能带结构通常是由 一个充满电子的最高占有能带( 价带) 和一个最低空能带( 导带) 构成，他们之 间的区域称为禁带。禁带是一个不连续区域，当半导体被能量大于其禁带宽度的 光子照射时，价带上的电子被激发跃迁到导带形成导带电子，并在价带上生成空 穴，从而在价带与导带间形成高活性的电子一空穴对。该电子一空穴对在半导体 中形成较强的氧化一还原体系，当其迁移至半导体表面后可将吸附在半导体表面 上的有机物氧化或还原。半导体的光吸收阈值 。与禁带宽度e g 的关系如下 g - - 1 2 4 0 e g ( e v ) 由于光催化半导体都是宽带半导体，其吸收波长阂值都在紫外光区域，如锐 钛矿型t i 0 2 的带宽为3 2 e v ，其吸收波长小于3 8 7 5 n m “i t l 当面0 2 受到波长小 于3 8 7 5 n m 的紫外光照射时，价带上的电子跃迁到导带上，形成空穴一电子对： 而金红石结构的带宽为3 1 e v ，其吸收波长为4 1 3 a m 。研究发现：在绝大多数情 况下，锐钛矿结构比金红石结构具有更高的光催化活性。 如前所述，当t i 0 2 受到能量大于其禁带宽度的光照射时，其价带上的电子 ( e 一) 受到激发，跃过禁带进入导带，在价带上留下带正电的空穴( h + ) 。光生 空穴具有强氧化性，光生电子具有强还原性，二者可形成氧化还原体系。电子和 空穴在电场作用下或通过扩散方式迁移至t i 0 2 表面，与吸附在t i 0 2 催化剂粒子 表面上的物质发生氧化一还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获形成捕获空穴( 当 然空穴和电子在催化剂粒子内部或表面也有可能重新复合) 。空穴同吸附在催化 剂粒子表面的o h - 或h 2 0 发生作用生成h o ，h o 是一种活性很高的粒子，是 光催化反应体系中主要的氧化剂，可对多种有机物无选择性地氧化甚至矿化。光 生电子还可能与0 2 发生作用生成h 2 0 2 和0 2 。等活性氧，这些活性氧自由基也能 参与氧化还原反应，其反应方程式如下m “： 天津大学硕士学位论文 第章绪论 hv t i 0 2 _ h + + e 。 h + + h 2 0 一h + o h h e + 0 2 一0 2 _ h 0 2 2 h 0 2 一0 2 i 1 2 0 2 h 2 0 2 + 0 2 一 o h + o h + 0 2 h + + e 一hv 或热 这些活性物质能把吸附在催化剂表面上的有机污染物降解为c 0 2 ，h 2 0 。其降解 污染物的反应示意图如图l 一2 所示“1 ： u 2 r e d u c i n gr e a c t i o n 0 2 h 2 0 2 o h + 有机污染物一 o x i d i z i n gn a c 。n c 0 2 + h 2 0 h 2o o h 图1 2t i 0 2 光催化降解污染物的反应示意图 1 3 2 亲水机理 锐钛矿结构的纳米二氧化钛薄膜不仅具有优良的光催化性能，还表现出超 亲水性。二氧化钛的超亲水性实际上是1 9 9 5 年t o t o 公司在实验室工作中发现 的一个偶然现象嘲。即如果在制各二氧化钛薄膜的过程中加入一定量的s i 0 2 ，在 紫外光照射下薄膜就具有超亲水性。1 9 9 7 年w a n g 等“在n a t u r e ) ) 上撰文报道 了经紫外光照射的二氧化钛薄膜具有超亲水性。关于n 0 2 薄膜的超亲水机理目 前仍不十分清楚，其中一种观点认为光致亲水性是由于光催化降解了吸附在二氧 哪 哪 嘞 呦 忉 m o o 0 0 0 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 化钛表面的有机污染物所致，而另一种较为使人信服的观点认为光致亲水性的产 生并不是因为光催化降解有机物，而是因为光激发产生的氧空位吸附o h 而产生 亲水性区域所致，其机理如图l 一3 所示“。假定超亲水性机理分为三步：第一 步，当二氧化钛表面受紫外光激发时，通过激发产生电子一空穴对，在通常的光 催化反应中，所产生的电子一空穴对与氧或吸附在表面的水反应生成负氧离 子0 2 。和羟基自由基o h 。然而，在光致超亲水情况下，一方面二氧化钛晶体 表面被 h v e 。+ h + ( 1 - 8 ) 还原并产生一个氧空位，如图1 3 ( a ) 所示，t i 3 + 立即被空气中的氧所氧化，另一 方面氧空位与空气中的水分子键和( 图1 - - 3 ( b ) ) 。最终在表面生成羟基官能团 ( 0 h ) 并作为化学吸附水层。当隔离了紫外激发时发生相反的过程，表面又恢 e - + n 4 + 一t i 3 + 4 h + + 2 0 2 一0 2 ( 1 - 9 ) ( 1 - l o ) 复为憎永性状态。为了更好的论证这一结论，有入采用与t i 0 2 光催化性质类似 的s r t i 0 3 光催化剂来做对比“”。光催化实验表明二者对降解亚甲蓝具有相似的 光催化活性，然而在光照下二者的亲水性却并不相同，t i 0 2 表面在光照1 h 后与 水 ( 曲 f l j0 】f a c e o f r m f l e - t - , y p e 前q ( b w a a e rd r o p 漱hydroxyl g r o u p 甚 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 s u p e r h y d r o p h i l i cs t a t e 图l 一3 光致亲水性机理 ( a ) 通过紫外光照在t i 0 2 晶体表面产生氧空位；( b ) 空气中的水分子与氧空位键和； ( c ) 在表面生成羟基官能团并形成化学吸附水 的接触角降到0 。，而s r t i 0 3 表面甚至在光照4 8 h 后水的接触角仍保持2 0 。左右， 这表明在t i 0 2 表面的光致超亲水性并不是由于光催化降解表面的有机物而是其 表面结构的改变。同时他们也注意到同传统光催化氧化相比，在t i 0 2 表面的光 致超亲水性所涉及的表面结构改变这一过程不要求很高的量子产率这一特点，这 一机理有待于进一步更详细的研究。 1 4 影响光催化活性及亲水性的因素 1 4 1 影响光催化活性的因素 影响二氧化钛粉体光催化活性的因素主要有晶型、粒径、晶体缺陷和制备方 法等“”。同样，影响二氧化钛薄膜光催化活性的因素也涉及到晶型、粒径和晶体 缺陷等，此外，还与薄膜厚度、表面结构及所制备的二氧化钛薄膜中是否掺杂有 其它组分有关。 孙猛等用溶胶一凝胶法在玻片上制得了纳米二氧化钛薄膜，分析结果表明随 着二氧化钛粒径的增大其光催化效率降低“”。m l a n g l e t 等“8 1 用溶胶一凝胶法制 备出了纳米面0 2 薄膜并研究了其光催化活性，结果表明t i 0 2 薄膜的光催化活性 在一定范围内随膜厚度增加而增加，且光催化活性增加的速率较厚度增加的速率 大。余家国等“7 1 通过添加不同量及不同分子量的p e g 到钛醇盐溶胶前驱体中， 制备了多孔t i 0 2 薄膜，结果表明随着p e g 的加入量及分子量的增加，薄膜中气 孔数量增多，孔径增大，n 0 2 薄膜表面的羟基含量也增加，该作者认为在t i 0 2 薄膜中引入适当微孔可明显提高薄膜的光催化活性。王幼平等“”用溶胶一凝胶工 艺制备了掺铅的t i 0 2 薄膜并研究了其光催化活性，结果表明掺铅的t i 0 2 镀膜玻 璃对有机磷农药的光解率明显高于未掺铅的面0 2 镀膜玻璃的光解率。 拿 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 1 4 2 影响亲水性的因素 影响二氧化钛薄膜的亲水性因素主要有二氧化钛的晶型、膜厚、膜的热处理 时间、膜表面粗糙程度、膜表面羟基含量以及是否添加其它改性物质等，因此随 着制备方法和制备条件的不同，所制得的膜在亲水性的保持和转化程度上也不 同。 余家国等“”在溶胶中加入了聚7 , - 醇( p e g ) ，制备了多孔n 0 2 薄膜，实验表 明，随着p e g 的分子量和加入量的增加，薄膜中产生的气孔越多，0 2 薄膜表 面的羟基含量增加，表面粗糙度增加，从而表面极性增强，亲水性增强。刘平等 例采用改进的溶胶一凝胶法制备出负载型光催化抗雾材料，并研究了膜厚、热处 理条件及光照条件等因素对膜材料亲水性的影响，结果表明膜的亲水性受控于 t i 0 2 的晶型和膜的比表面，大比表面和高锐钛矿含量可降低膜对水的接触角，并 通过改变膜厚从而改变催化剂用量和光利用率来影响材料的亲水性。沈杰等o ” 用溶胶一凝胶法制备出t i 0 2 薄膜，并对其亲水性进行了研究，他认为该法下5 0 0 下退火6 h 为最佳时间，所得晶型为锐钛矿型，有较好的亲水性和光催化活性。 1 5 二氧化钛薄膜的应用 由于二氧化钛功能膜所拥有的特性，使得它在光催化和亲水性这两方面的应 用中得到了广泛关注。在光催化方面( 如表1 2 ) 。1 可用于污水净化器等，还可以 用来杀菌，例如大肠杆菌、癌症治疗、净化室内空气、汽车空气净化器等。 近年来，二氧化钛薄膜光致亲水性的发现，促使人们研制开发出防雾自清洁 的产品。t i 0 2 薄膜的这一功能，可用于防雾镜、防雾玻璃、冷藏柜、空调的热交 换机等。当潮湿空气在镜子或者玻璃的表面凝聚成小水滴则形成雾。它是由很多 细小的水滴组成的，从而散射光线。在t i 0 2 超亲水性表面，由于水的接触角很 小，无法形成水滴，相反，水会在镜子玻璃表面形成一层均匀的水膜，它不散 射光线从而达到防雾效果。另外这种形成均匀水膜的现象也可以使水尽快挥发从 而起到防雾效果。许多玻璃产品，如浴室镜子、汽车玻璃、房屋玻璃、汽车后视 镜和眼镜等，都可以将这一技术应用到其中，而且方法简便、廉价。f u j i s h i m a 等叫总结了二氧化钛薄膜光致亲水性在自清洁和抗雾等方面的应用( 如表1 3 ) 。 w a n g 等比较了涂有二氧化钛薄膜的瓷砖和没有涂有二氧化钛薄膜的瓷砖暴露 在户外的行为，他们发现涂有二氧化钛薄膜的超亲水性瓷砖表面远比普通瓷砖要 清洁。日本n i s s a n 公司嘲1 开发出了一种具有双层结构的亲水性室外玻璃，这种 玻璃具有良好的亲水性保持能力，他们讲这种玻璃用于汽车后视镜，获得了良好 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 的防雾效果，大大提高了汽车后视镜的可见度和环境适应能力。日本t o t o 公 司也开发了类似产品，他们所开发的这种膜由p e t 膜组成，其正面涂有n 0 2 ， 反面涂有胶，用户可根据需要贴上这种膜。 表1 - - 2t i 0 2 光催化的应用 性能使用范畴 应用 空气净化室内空气净化室内空气净化器 室外空气净化公路、人行道混凝土、建筑墙等 水的净化饮用水河水、地下水、湖泊和储水池等 其他鱼池、排水与工业污水处理等 抗癌癌治疗内镜等 自消毒医院医院地板与操作间墙壁，医用硅橡胶导管，医用 服装等 表1 - - 3t i 0 2 超亲水性的应用 性质种类应用 自清洁道路隧道灯，隧道墙，交通标记和隔音墙 房屋厨房和浴室的陶瓷，户外陶瓷，屋顶和窗户 建筑物铝板，瓦片等 农业塑料和玻璃温室 电器和电器设备计算机显示器和太阳能外层玻璃 交通工具涂料车间，窗户和前灯外表面涂层 日常生活用品餐具，厨具和喷涂的抗污涂层 涂料通常用途的涂料和涂层 抗雾性质房子浴室和梳妆台所用的镜子 存储室冷冻的陈列厨 电器和电器设备空调的热交换器和高压电子传输设备 交通工具窗户的内表面，玻璃膜，后视镜和挡风玻璃 日常生活用品喷射的抗雾涂层和膜 涂料通常用的涂料和涂层 光学仪器光学棱镜 生物相容医学仪器和耗材接触透镜和导尿管 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 1 6 二氧化钛的制备方法 通常所使用的蜀0 2 光催化剂主要有两种晶型：锐钛矿型和金红石型，其中锐 钛矿型催化活性较高“1 。除了晶体结构影响t i 0 2 的光催化活性之外，晶格缺陷以 及不同的晶面都会影响砸0 2 光催化剂的催化活性。因此对n 0 2 光催化剂的制备 越来越受到人们的普遍关注，不同类型的光催化剂主要是利用以下不同的方法制 备的。 1 6 1 二氧化钛纳米粒子的制备方法 表1 4 纳米t i 0 2 粒子的制备方法 制备方原料特点研究现状 法 溶胶一钛醇盐或偏钛操作简单，反利用溶胶一凝胶法，采用前述各种 凝胶法酸、四氯化钛等应易控制、易原料已经制备出适合不同要求的 【2 5 2 7 】 实现工业化纳米氧化钛粉体。 沉淀法 四氯化钛、硫酸直接沉淀，操采用均匀沉淀法，以尿素为沉淀 氧钛或硫酸钛作简单，经济剂，水合t i 0 2 为原料，制得粒径为 等无机钛盐，常1 0 1 5 n m 的t i 0 2 粉体。 用尿素为沉淀 剂【2 8 之9 1 水解法四氯化钛，硫酸酸性溶液中水成功魄制备锐钛矿型二氧化钛粉 钛或钛醇盐解，操作较复体，晶粒2 0 n m - - 6 0 n m 【3 0 - 3 2 1 杂 水热法 四氯化钛，硫酸需要温度，压 可制备出粒度可控，晶型可控，晶 钛或钛醇盐【3 4 ，力均可控的反粒形状可控，分散较好的纳米二氧 3 5 1 应环境1 3 3 】化钛粉体。 1 6 2 二氧化钛薄膜的制备方法7 薄膜的研究依赖于薄膜的制备，只有高质量的薄膜，才能促进薄膜的应用发 展。制备二氧化钛薄膜的方法很多，常用的有化学气相沉积法啪1 、液相沉积法、 容积热法、离子溅射法啪侧、溶胶一凝胶法脚1 等 ( 1 ) 化学气相沉积法 化学气相沉积法是将含有构成薄膜成分的一种或几种化合物和单质气体供 天津大学硕士学位论文第一章绪论 给基片，在基片表面产生化学反应而形成不挥发的固态膜层和材料的方法。其基 本要求是基片表面必须有异相的化学反应。这种方法的特点是薄膜沉积速率高、 基片的形状大小不受限制，缺点是沉积温度较高。郭清萍等1 以四异丙醇钛为钛 的源物质，用c v d 法制备了均匀细密的t i 0 2 薄膜j 经4 0 0 7 0 0 。c 热处理后， 野d 2 薄膜为锐钛矿( a n a t a s e ) 结构，4 0 0 以下为无定型结构。 ( 2 ) 液相沉积法 1 9 8 8 年n a g a y a m a “”首次报道了利用过饱和溶液制备金属氧化物薄膜的新方 法一液相沉积法( l p d ) 。此法只需在适当的反应溶液中浸入基片，基片表面就 会沉积出均匀的氧化物或氢氧化物薄膜。成膜过程不需热处理、设备简单、操作 容易，对基片形状和大小没有限制。d e k i 1 发展了这种湿法过程用于制各二氧化 钛薄膜。王晓萍等系统的介绍了该法用于制备氧化物薄膜，并以氟钛酸铵为钛 源，硼酸为沉积剂在载玻片上制备出了亲水性的二氧化钛光催化薄膜，并对其亲 水性和光催化活性进行了研究一删。赵文宽等“删在( n h 4 ) ：t i f 6 水溶液中加硼酸 控制t i 0 2 的沉积速率，同时，加入锐钛矿型t i 0 2 纳米晶作为结晶诱导剂，在3 5 6 5 c 的温度条件下直接在玻璃基材得到了透明性好的砸0 2 薄膜。但这种方法得 到的n 0 2 的结晶度不高，光催化性能不好。 ( 3 ) 溶剂热法 人们早就用容积热法制备各种晶体，容积热处理能够通过调节溶液组成、反 应温度、压力、容积种类、添加剂和陈化时间来控制粒子尺寸、颗粒形状、晶相 和表面化学组成。据报道通过容积热法制得的颗粒比诸如溶胶一凝胶法所制得的 颗粒有更大的比表面积和更小的颗粒尺寸且更稳定。l e e 等“”运用只加少量水的 容积热法制备出具有高光催化活性的透明二氧化钛薄膜，发现所制得的薄膜有比 用溶胶一凝胶法制备的薄膜更小和更均匀的二氧化钛颗粒，甚至在2 0 0 下干燥 也能得到锐钛矿结构。用这种方法制得的二氧化钛薄膜能保持前驱粉体的高光催 化活性。 ( 4 ) 离子溅射法 离子溅射法是利用辉光放电的原理进行工作的。溅射过程要用到m 气和 0 2 气，a r 气作为溅射气体，0 2 作为反应气体，通过流量控制器分别进入制备室 中。在制各室中放有纯钛做成的溅射靶，被镀基片与靶之间间隔一定距离，镀膜 前应使制备室抽至高真空。溅射气体撞击钛靶，由靶溅射出来的钛粒子与0 2 反 应生成t i 0 2 粒子， r i 0 2 沉积到基片上形成t i 0 2 膜。薄膜的结构受溅射条件的影 响较大。孟宪权等。”认为，基片温度高、工作气压大、基片与靶近时易形成金红 石相，反之，易形成锐钛矿相。何志等。”认为，在2 p a 工作气压下制备的t i 0 2 膜为锐钛矿结构，在0 2 p a 工作气压下制备的t i 0 2 膜为金红石结构。这种方法具 天津大学硕士学位论文 第章绪论 有：溅射速率高、薄膜的成分易于控制和可制得高质量的t i 0 2 膜等优点；但这 种方法却存在需要高真空的复杂设备、基片的大小和形状受限制等缺点。 ( 5 ) 浸渍法 浸渍法就是把t i 0 2 粉末用水和分散剂调成一定浓度的浆料，然后把基片放 入其中，静置一段时间取出，凉干。该法简单易行，可在常温下负载上t i 0 2 薄 膜，但所得的薄膜牢固性不好，易脱落，且n 0 2 粒子团聚现象严重。 m t l d h a n a n j e y a n 等“3 1 采用该法将酸酐改性的聚乙烯薄膜浸入5 9 l 的t i 0 2 ( p 2 5 ) 悬浮液中，实现了在聚合物基体上负载t i 0 2 薄膜。y o u n gk u 等3 用浸渍法在对 苯二酸( p 1 a ) 无纺布上负载上了，n 0 2 薄膜，其浆料体系也是由p 2 5 型n 0 2 制 得。 ( 6 ) 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 是指金属有机或无机化合物经过溶胶一凝胶化处理 形成氧化物或其他固体化合物的方法。其过程为：将酯类或金属醇盐溶于溶剂， 在溶剂中均匀混合并进行水解反应和聚合反应，生成稳定且无沉淀的溶胶体系， 采用旋涂法或提拉法制膜。虽然溶胶一凝胶法有着成膜容易、粘结强度大、能在 各种各样的底物上成膜且能引入掺杂元素制备复合薄膜等诸多优点，然而由于在 后处理过程中需要高温烧结，因此不能在不耐高温的底物( 如p p 等有机聚合物) 上成膜，因而限制了t i 0 2 功能薄膜更广泛的应用。 近年来，改进的溶胶一凝胶法实现了低温( 低于1 0 0 。c ) 下制备结晶n 0 2 薄膜。o j a o u e d 等瞌5 3 在沸水下热处理用p e g 改性的t i 0 2 凝胶薄膜，表征结果表 明所制备的薄膜为透过率超过8 5 、空隙率达5 8 的锐钛矿型7 n 0 2 薄膜。 m a t s u d a 等”一“用改进的溶胶一凝胶法，在低于1 0 0 c 的温度下制得了透明的多 孔锐钛矿型纳米晶二氧化钛薄膜，即先制得含p e g 6 0 0 或不含p e g 的n 0 2 s i 0 2 凝胶膜，将这一凝胶膜在9 0 热处理1 h 后，再用低于1 0 0 的热水处理不同时 间，得到透明的多孔锐钛矿型纳米晶n 0 2 薄膜。该方法能够在不耐高温的基材 上制得晶化二氧化钛光催化薄膜。i m a i 等研究了水气对s o l g e l 制备的包含 0 5 0 t 0 0 1 s i 0 2 的t i 0 2 薄膜的晶化行为的影响，结果表明将该膜暴露在6 0 - - 1 8 0 的水气下能形成锐钛矿晶型，与此同时o h 官能团也随之减少。 1 7 聚合物上负载t i 0 2 薄膜的研究进展 因为聚合物大都不耐高温，要在聚合物基体上负载上纳米t i 0 2 薄膜，必须 采用低温负载方法。如前所述，t i 0 2 薄膜的低温制备方法主要有液相沉积法、浸 渍法，改进的溶胶一凝胶法等。但目前国内外从事聚合物基体上负载t i 0 2 薄膜 天津大学硕士学位论文第一章绪论 的研究很少。m i l d h a n a n j e y a n 等采用浸渍法在酸酐改性的聚乙烯上载上了 n 0 2 薄膜，发现镀膜后并没有削弱t i 0 2 的光催化活性。y o u n gk u 等懈1 用浸渍法 在对苯二酸( p t a ) 无纺布上负载上了n 0 2 薄膜，并表征了其光催化活性。 m l a n g l e t 等“”用s 0 1 g e l 法在有机聚合物p c 、p m m a 上制备的t i 0 2 薄膜在含 有不同水乙醇比的高压釜中热处理，得到了具有光催化活性的纳米晶多孔二氧 化钛薄膜，这是目前用溶胶一凝胶法在聚合物基体上负载0 2 薄膜的唯一的研 究。 前入在聚合物基体上负载纳米豇0 2 薄膜的研究甚少，因此，要制得高质量的 薄膜，实现聚合物基体负载t i 0 2 薄膜的工业化还需要做大量的实验研究工作。 1 8 课题研究的目的、意义和内容 纳米二氧化钛具有无毒无害、稳定性高、成本低和催化活性高等优点，因两 在环境治理等方面有着广泛的应用前景m 】。但是悬浮体系粉体t i 0 2 存在难于分 离、回收，实际应用受到限制。特别是近年来纳米t i 0 2 光致超亲水性的发现与 应用，使得对于t i 0 2 的负载化或薄膜化显得尤为重要”。与粒子相比，t i 0 2 薄膜具有透明性好、可重复利用等优点，并且二氧化钛功能膜的两个独特的光致 特性，使其较二氧化钛粉体具有更广泛的用途和更好的发展前景。今后的研究热 点将是根据实际需要开发出在不同底物上制备出具有良好的黏附强度和优异性 能的功能薄膜技术，在这一研究方向中又将主要集中于低温晶化成膜和提高薄膜 各项性能等方面。 目前二氧化钛的低温晶化成膜制备方法主要有液相沉积法、浸渍法和改进的 溶胶一凝胶法。液相沉积法存在沉积速率慢，制得一定厚度的膜所需的沉积时间 很长，并且所制得的n 0 2 膜不纯，含有很多杂质成分；浸渍法制得的n 0 2 膜牢 固性差，极易脱落，因此很少采用。目前采用l p d 和改进的溶胶一凝胶法在低 温下制备的t i 0 2 薄膜的结晶度都不高，面t i 0 2 薄膜的结晶性直接影响其光催化 活性和超亲水性；结晶性越好，光催化活性越高，亲水性越好。目前用改进的溶 胶一凝胶法制得的t i 0 2 薄膜普遍存在结晶性不好、黏附强度不大，易形成裂纹 等问题。因此，提高t i 0 2 的结晶性、改善n 0 2 薄膜与基板之间的附着力，提高 薄膜的质量是t i 0 2 薄膜实用化过程急需解决的问题。因此，针对解决以上问题， 本研究采用改进的溶胶一凝胶法实现低温下在聚合物基体上制备高质量的纳米 t i 0 2 薄膜；通过对薄膜进行后期的水熟处理来提高t i 0 2 的结晶性，通过改变溶 胶的制备条件和改善制备工艺来获得高质量的薄膜，通过对聚合物基底进行表面 处理和在溶胶中加入硅烷偶联剂或大分子物质( p e g ) 来改善曩0 2 薄膜与基板 天津大学硕士学位论文第一章绪论 之间的附着力。 因为本课题是本实验室第一次开始从事研究的课题，也是国内外很少涉及研 究的课题，具有相当的难度。因此，本课题我打算分两部分来做：第一，首先用 改进的溶胶一凝胶法低温制备具有一定晶型的纳米二氧化钛粉体；第二，用上述 情况下做得的溶胶经过浸渍提拉，负载在聚合物基体上，之后经过凝胶化和后处 理过程制得结晶的纳米啊0 2 薄膜。 天津大学硕士学位论文 第二章溶胶一凝胶机理和试验体系的选择 第二章溶胶一凝胶法机理和试验体系的选择 2 1 改进的溶胶一凝胶法简介 改进的溶胶一凝胶法是目前低温制备纳米晶二氧化钛薄膜使用的最多的方 法。相对于液相沉积法，用改进的溶胶一凝胶法制得的二氧化钛薄膜具有膜的成 分单一无杂质、所得二氧化钛的结晶性好、所用设备简单、成本低等优点。改进 的溶胶一凝胶法是在溶胶一凝胶法的基础上，通过在溶胶中加入一些物质和成膜 后的水热( 低于1 0 0 ) 处理来提高膜的质量和二氧化钛的结晶度，实现低温( 低 于1 0 0 c ) 制备纳米晶二氧化钛膜。改进的溶胶一凝胶法与传统的溶胶一凝胶法 在原理、制备过程上都是一样的，二者的区别在于改进的溶胶一凝胶法是在溶胶 中加入别的物质，凝胶的热处理是在较低的温度下，采取恒温恒湿的条件或水热 处理等不同于传统的溶胶一凝胶法的高温处理方法。因此，因此，在这里先介绍 一下传统的溶胶一凝胶法。 2 2 传统的溶胶一凝胶法概述 溶胶一凝胶法( 一下简称s 0 1 g e l ) 是指金属有机或无机化合物经过溶胶一 凝胶化处理形成氧化物或其它固体化合物的方法。它是湿化学制备材料中新兴起 的一种方法，其初始研究可追溯到1 8 6 4 年，e b e l m e n 用s i c h 和乙醇混合后， 发现在湿空气中发生了水解并形成了凝胶。这个发现当时未引起化学界的重视， 直到2 0 世纪3 0 年代，w g e f f c k e n 证实用这种方法，即金属醇盐的水解和凝胶 化，可以制备氧化物薄膜。8 0 年代以来，s 0 1 g e l 技术在玻璃、氧化物涂层、功 能陶瓷材料，尤其是传统方法难以制得的复合氧化物材料的合成中均得到的成功 的应用。现在s 0 1 g e l 技术已在氧化物薄膜的制各中得到广泛应用。 2 2 1s 0 1 g e l 的特点 s 0 1 g e l 是湿化学反应方法之一，其特点是用液体试剂为原料，反应物在液 相中均匀混合并进行反应，生成稳定的溶胶体系，而不应该有沉淀生成，溶胶经 放置一段时间后变成凝胶。s 0 1 g e l 法制备二氧化钛薄膜有如下优点： ( 1 ) 可通过简单的设备，在各种规格和形状的基体表面形成涂层： 天津大学硕士学位论文 第二章溶胶一凝胶机理和试验体系的选择 ( 2 ) 可获得高度均匀的多组分涂层和特定组分的不均匀涂层； ( 3 ) 可获得粒径分布比较均匀的涂层； ( 4 ) 可通过多种方法对薄膜的表面结构和性能进行修饰； ( 5 ) 负载膜催化剂易回收利用，在催化反应中容易处理； ( 6 )