（材料学专业论文）含二氮杂萘酮联苯结构新型聚芳醚腈的研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 聚芳醚腈以其优良的耐热性能和机械性能在高性能高分子材料领域占有重要的地 位，具有广泛的应用前景。然而，已商品化聚芳醚腈是结晶型聚合物，导致其溶解性能 较差，只能溶解于浓硫酸，限制了其在一些领域的应用，例如：绝缘漆、涂料及分离膜 等领域。本文将扭曲、非共平面的二氮杂萘酮联苯结构引入到聚芳醚腈的主链中，合成 了一系列含二氮杂萘酮联苯结构的新型聚芳醚腈高性能聚合物，系统研究其结构与性能 关系，优化合成条件，以期优选出综合性能优异，制备成本较低的新型聚芳醚腈树脂， 为其进一步放大产业化提供依据。 本文首先从分子设计出发，以含二氮杂萘酮联苯结构类双酚单体4 ( 4 羟基苯 基) 2 ，3 二氮杂萘1 酮( 简称二氮杂萘酮联苯酚单体d h p z ) ，和2 , 6 二氟苯腈( d f b n ) 为主要原料，通过亲核取代逐步聚合反应，将扭曲非共平面的二氮杂萘酮联苯结构引入 到聚芳醚腈主链中，成功地合成了含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈新品种( p p e n ) 。 并系统研究了影响聚合反应的各种因素，对聚合反应工艺进行了优化，聚合物的特性粘 度达到1 0 2d l g 。聚合物的玻璃化转变温度为2 9 5 ，n 2 气氛下1 0 的热失重温度为 5 2 7 ，可溶解于n m p 、d m a c 和氯仿等溶剂中。p p e n 既耐高温又可溶解，综合性能 优于传统聚芳醚腈品种。 为降低制备成本，在上述聚合体系中采用价廉易得的2 , 6 二氯苯腈( d c b n ) 直接 代替d f b n ，结果发现，由于前者的反应活性较低，得不到高分子量的聚合物。 本文通过在d h p z 苯环上引入供电性的取代基，提高其与d c b n 的反应活性，从 而实现d c b n 替代d f b n ，成功地合成了三种具有不同取代侧基的聚芳醚腈类高分子量 聚合物。室温下可溶解于n m p 、d m a c 和氯仿等极性非质子溶剂中，并具有良好的成 膜性。f t - i r 、1 hn m r 证明聚合物的结构与设计结构一致。采用差示扫描量热( d s c ) 、 热重分析( t g a ) 、广角x 衍射( w a x d ) 等分析手段对聚合物的主要性能进行了研 究，结果表明取代基的存在降低了聚合物的耐热性能，其中苯基取代的聚合物具有最低 的玻璃化转变温度瓦为2 7 7 c ，两个甲基取代的聚合物具有最低的热失重温度，n 2 气氛 下1 0 的热失重温度为4 5 1 之间。 采用氟化钾( k f ) 作为聚合反应体系的共催化剂，在d h p z 和d c b n 聚合反应体 系中同时加入k 2 c 0 3 和k f 。d c b n 在k f 的作用下转化为d f b n ，此新生态的d f b n 在k 2 c 0 3 的催化作用下与d h p z 发生亲核取代逐步聚合反应。通过对聚合过程中的影 响因素进行研究，成功地制得了高分子量的聚芳醚腈聚合物p p e n ，其特性粘度达到o 9 0 d l g ，大幅降低了含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈的原料成本。 含二氮杂蔡酮联苯结构新型聚芳醚腈的研究 本文研究开发了含二氮杂萘酮联苯结构新型聚芳醚腈共聚物。一方面，引入4 , 4 二氟二苯酮( d f k ) 、4 , 4 二氯二苯砜( d c s ) 和1 ，4 二( 4 氟代苯甲酰基) 苯( d f k k ) 三种双卤单体作为第三单体，制备得到聚芳醚腈酮( p p e n k ) 、聚芳醚腈砜( p p e n s ) 和聚芳醚腈酮酮( p p e n k k ) 三个系列的聚芳醚腈类共聚物。对聚合物的热性能、电性 能和结晶性能等方面进行了测试。研究了聚合物的结构与性能的关系。该类聚芳醚腈共 聚物同时具有优异的耐热性能和良好的溶解性能。其玻璃化转变温度正在2 5 2 3 2 3 之 间，n 2 气氛下1 0 的热失重温度在4 4 9 - 5 4 1 之间，可溶解于n m p 、d m a c 和氯仿等 极性非质子溶剂中。通过聚合物结构的调整实现了对聚合物性能的调控。 另一方面，采用对苯二酚( h q ) 和双酚a ( b p a ) 两种双酚单体作为第三单体， 部分代替d h p z ，与d c b n 进行共聚合，制各得到了两个系列的共聚型聚芳醚腈 ( p p e n - h q 、p p e n b p a ) 。对聚合物的热性能、溶解性能、电性能、结晶性能等方面 进行了测试。研究了聚合物的结构与性能的关系。结果表明，高活性的双酚单体h q 和 b p a 的引入在适当降低了聚合物的耐热性能的同时，提高了聚合物的特性粘度，聚合物 的玻璃化转变温度瓦在2 0 0 2 7 t c 之间，n 2 气氛下1 0 的热失重温度在4 4 9 5 1 7 c 之间， 并且可溶解于n m p 、d m a c 和氯仿等极性非质子溶剂中。通过共聚降低了聚芳醚腈的 原料成本，实现了对聚合物性能的调控。 将二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈酮应用于绝缘漆领域，制备了新型的绝缘漆和漆包 线。绝缘漆的附着力等级为1 级，铅笔硬度为6 h ，表面电阻为1 0 ”q ，体积电阻为1 0 ” o 锄；漆包线的最小刮破力大于9 1n ，2 5 时的击穿电压大于6 8 0 0v ，耐热冲击温 度最低为4 0 0 。绝缘漆和漆包线在耐酸、耐碱和耐盐腐蚀性方面表现出良好的稳定性。 关键词：聚芳醚腈；二氮杂萘酮；耐热性能：溶解性能；绝缘漆 大连理工大学博士学位论文 s t u d y o nn o v e lp o l y ( a r y l e n ee t h e rn i t r i l e ) sc o n t a i n i n gp h t h a l a z i n o n e m o i e t i e s a b s t r a c t p o l y ( a r y l e n ee t h e rn i t f i l e ) sh a sb e e nn o t e da sak i n do fi m p o r t a n tp o l y m e r i cm a t e r i a l w h i c hp r e s e n tac o m b i n a t i o no fo u t s t a n d i n gp r o p e r t i e ss u c ha sh i g ht h e r m a ls t a b i l i t y ，g o o d c h e m i c a lr e s i s t a n c ea n de x c e l l e n tm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s h o w e v e r ，t h e c o m m e r c i a l p o l y ( a r y l e n ee t h e rn i t r i l e ) s w a sc r y s t a l l i n ep o l y m e rw i t hp o o l - s o l u b i l i t yi nm o s to r g a n i c s o l v e n t sa tr o o mt e m p e r a t u r e ，w h i c hr e s u l t e di nd i f f i c u l t yf o ra p p l i c a t i o ni nt h ei n s u l a t i n g c o a t i n ga n ds e p a r a t i v em e m b r a n ee t c i nt h i sw o r k , o u re f f o r t sh a d b e e nf o c u s e do ns y n t h e s i s o fp o l y ( a r y l e n ee t h e rn i t r i l e ) sw i t hg o o ds o l u b i l i t ya n dh i g ht h e r m a lp r o p e r t i e sb yt h e i n t r o d u c t i o no ft w i s t e d , n o n c o p l a n a rp h t h a l a z i n o n em o i e t i e si n t op o l y ( a r y l e n ee t h e rn i t r i l e ) s b a c k b o n e ht h i st h e s i s t h et w i s ta n dn o n c o p l a n a rp h t h a l a z i n o n em o i e t i e sh a db e e ns u c c e s s f u l l y i n t r o d u c e di n t op o l y ( a r y l e n ee t h e rn i t r i l e ) sb yt h en u c e l o p h i l i cr e a c t i o no ft h eb i s p h e n o l l i k e m o n o m e r , 4 - ( 4 h y d r o x y p h e n y l ) - p h t h l a 2 i n 一1 ( 2 n ) - o n e ( d h p z ) a n d2 , 6 一d i f l u o r o b e n z o n i t r i l e ( d f b n lf h - s t l y t h es y n t h e s i sp r o c e s s w a so p t i m i z e d a f t e rt h e o p t i m i z a t i o n o ft h e p o l y m e r i z a t i o n , t h e i n h e r e n t v i s c o s i t y o ft h i s p o l y m e rc o u l d r e a c h1 0 2d u g t h e p o l y ( p h t h a l a z i n o n ee t h e rn i t r i l e ) s ( p p e n ) s h o w e da m o r p h o u sn a t u r ea sd e t e r m i n e db yw i d e a n g l ex r a yd i f f r a c t i o n ( w a x d ) a n dw a ss o l u b l ei nav a r i e t yo fa p r o t i cp o l a rs o l v e n t s ，s u c h 鹤n - m e t h y l 2 一p y r r o l i d i n o n e ( n m p ) ，mn - d i m e t h y l a c e t a m i d e ( d m a c ) ，c h l o r o f o r me t c t h e p p e ne x h i b i t e do u t s t a n d i n gt h e r m a lp r o p e r t i e sw i t hg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( 硇o f2 9 5 a n d1 0 l o s st e m p e r a t u r e ( t t o ) o f5 2 7 i nn i t r o g e na t m o s p h e r e i no r d e rt or e d u c et h ec o s t ，2 , 6 一d i c h l o r o b e n z o n i t r i l e ( d c b n ) h a db e e n u s e dt or e p l a c e d f b n b u tw ec o u l d n to b t a i nh i i g hm o l e c u l a rw e i g h tb e c a u s eo fd c b n sl o w e rr e a c t i v i t y w i t ht h eh e l po ft h em o l e c u l a rd e s i g n ，t h eb i s p h e n o l l i k em o n o m e rd h p z sr e a c t i v i t y w a si n c r e a s e db yt h ei n c o r p o r a t i o no fe l e c t r o n d o n a t i n gg r o u p t h r e es u b s t i t u t e dp p e n sw e r e s y n t h e s i z e db yt h es u b s t i t u t e db i s p h e n o l l i k em o n o m e ra n dd c b n a l lp o l y m e r ss h o w e d g o o ds o l u b i l i t yi np o l a rs o l v e n t ss u c ha sn m p ，d m a c ，c h l o r o f o r n le t c t h es t r u c t u r e so f t h e s e p p e n sw e r ec o n f i r m e db yf t 一1 ra n d1 hn m r t e c h n i q u e s t h et h e r m a lp r o p e r t i e s c r y s t a l l i n e p r o p e r t i e s w e r ec h a r a c t e r i z e d t h r o l j l g h d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ， t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) ，a n dw a x d a l lp o l y m e r se x h i b i t e dl o w e rt h e r m a l p r o p e r t i e sc o m p a r e dw i t ht h eu n s u b s t i t u t e dp p e n ，a n dt h el o w e s t 瓦o ft h e s ec o p o l y m e r sw a s 2 7 7 ，t h el o w e s tn o w a s4 5 1 i nn z a t m o s p h e r e 含二氮杂萘酮联苯结构新型聚芳醚腈的研究 a i mt op r e p a r eh i g hm o l e c u l a rw e i g h tp p e nf r o md h p za n dd c b n ，u t i l i z e dp o t a s s i u m f l u o r i d e ( 1 ( f ) a st h ec o c a t a l y s to ft h ep o l y m e r i z a t i o ns y s t e m k 2 c 0 3a n dk fw e r ea d d e di n t h ep o l y m e r i z a t i o ns y s t e mo fd h p za n dd c b nt o g e t h e r t h ef l u o r i d a t i o na n dn u c l e o p h i l i c r e p l a c e m e n tp o l y m e r i z a t i o nh a dc a r r i e di nt h es a r l l er e a c t i o ns y s t e m t h eh i g hm o l e c u l a r w e i g h tp p e nw a so b t a i n e db yt h eo p t i m i z a t i o no ft h er e a c t i o nc o n d i t i o n s t h ei n h e r e n t v i s c o s i t yo ft h i sp o l y m e rc o u l dr e a c h0 9 0 d l g t h eu t i l i z a t i o no fk fa sc o c a t a l y s tc o u l d o b v i o u s l yr e d u c et h ec o s t t h eh i g h r e a c t i v i t y t h i r dm o n o m e rs u c ha s 4 ，4 - d i f l u o r ob e n z o p h e n o n e ( d f k ) 、 4 ，4 - d i c h l o r od i p h e n y ls u l f o n e ( d c s ) a n dh i s ( 4 一f l u o r o b e n z o y l ) - b e n z e n e ( d f k k ) h a db e e n u s e dt os y n t h e s i z et h ep p e nc o p o l y m e r s p p e n k , p p e n s ，a n dp p e n k kh a db e e n s u c c e s s f u l l yp r e p a r e d t h et h e r m a lp r o p e r t i e s ，s o l u b i l i t i e s ，e l e c t r o n i e a lp r o p e r t i e sa n d c r y s t a l l i n ep r o p e r t i e so fc o p o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e d n e wc o p o l y ( a r y l e n ee t h e rn i t r i l e ) s h a dg o o dt h e r m a lp r o p e r t i e sa n ds o l u b i l i t y o ft h e s ec o p o l y m e r sr a n g e df r o m2 5 2t o3 2 3 c ， 乃o r a n g e df r o m4 4 9 t o5 4 1 t 2i nn i t r o g e na t m o s p h e r e a l lp o l y m e 体s h o w e dg o o ds o l u b i l i t y i np o l a rs o l v e n t s t h ep o l y m e 巧p r o p e r t i e sc o u l db ec o n t r o l l e db yt h es t r u c t u r ea d j u s t m e n t ， t h eh i 【g hr e a c t i v i t ya n dc h e a pt h i r dm o n o m e rs u c ha sh y d r o q u i n o n e ( h o ) a n d2 ，2 - b i s 件h y d r o x y p h e n y l ) - p r o p a n e ( b p a ) h a db e e nu s e dt op a r t i l l yr e p l a c e dd h p zt os y n t h e s i z et h e p p e nc o p o l y m e r s t w os e r i e so fp p e n sc o p o l y m e r si n c l u d i n gp p e n - h oa n dp p e n - b p a h a db e e ns y n t h e s i z e d t h ep o l y m e r s t h e r m a lp r o p e r t i e s ，s o l u b i l i t i e s ，e l e c t r o n i c a lp r o p e r t i e s a n dc r y s t a l l i n ep r o p e r t i e sh a db e e ns t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei n t r o d u c t i o no fh q a n db p ac o u l di n c r e a s et h ep o l y m e r s i n h e r e n tv i s c o s i t i e sw i t ht h el i t t l ed e c r e a s eo ft h e t h e r m a lp r o p e r t i e s o ft h e s ec o p o l y m e r sr a n g e df r o m2 0 0t o2 7 7 c ，乃o r a n g e df r o m4 4 9 t o5 1 7 i nn i t r o g e na t m o s p h e r e a l lp o l y m e r ss h o w e dg o o ds o l u b i l i t yi np o l a rs o l v e n t s w e c o u l dr e d u c et h ec o s tb yt h ec o p o l y m e r i z a t i o n t h ea p p l i c a t i o no fp o l y ( p h t h a l a z i n o n ee t h e rn i t r i l ek e t o n e ) si ni n s u l a t i n gv a r n i s hw a s r e p o r t e d t h ei n s u l a t i n gv a r n i s hp r e p a r e df r o mp p e n k sh a de x c e l l e n tm c c h a n i c a lp r o p e r t i e s e l e c t r o i n s u l a t i n gp r o p e r t i e sa n d t h e r m a lp r o p e r t i e s t h ea d h e s i o no ft h ec o a t i n g sw a s1g r a d e a n dp e n c i lh a r d n e s sw a s6 h t h es u r f a c er e s i s t a n c ec o e f f i c i e n t sa n dv o l u m er e s i s t a n c e c o e f f i c i e n t sw e r e1 0 1 3 qa n d1 0 1 6 f l c n lr e s p e c t i v e l y t h em i n i m u ms c r a p ef o r c c sw e r el a r g e r t h a n9 1n t h eb r e a k d o w nv o l t a g e sw a sl a r g e rt h a n6 8 0 0vf 2 5 c ) t h et h e r m a ls h o c k t e m p e r a t u r e sw a sl a r g e rt h a n4 0 0 b o t hi n s u l t i n gc o a t i n g sa n de n a m e lw i r e ss h o w e dg o o d s t a b i l i t yi ns t r o n ga c i d ，s t r o n gb a s ea n ds a l ts o l u t i o n s k e yw o r d s ：p o l y 抽r y l e n ee t h e rn i t r i l e ) s ；p h t h a l a z i n o n e ：t h e r m a lr e s i s t a n c e ：s o l u b i l i t y ； i n s u l a t i n gv a r n i s h 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：兰塑垫：日期： 大连理工大学博士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 导师签名： 王嗣晶 坠羞 大连理工大学博士学位论文 引言 随着社会的发展和科学技术的进步，有机高分子材料得到了迅速的发展，在国民经 济的各个领域中得到越来越广泛的应用。近年来，科学技术与工程领域的飞速发展对各 种材料性能提出了广泛和严格的要求。聚芳醚是一类高性能的有机高分子材料，具有耐 高温、比重小、加工性好、加工成型效率高的特点，被广泛地应用于机械、电子、汽车 和航空航天等尖端技术领域。自从1 9 6 2 年杜邦公司的b o n n e r 合成出全芳聚醚酮酮 ( p e k k ) 以及后来i c i 公司的r o s e 成功开发出聚醚醚酮( p e e k ) 以来，对聚芳醚类 聚合物的研究日益引起了各国科学家的极大兴趣。 聚芳醚腈是上世纪末被开发的新型聚芳醚品种，于1 9 8 6 年由日本i d e m i t s u 公司( 出 光兴产株式会社) 开发并进行市场销售。与早期开发的聚芳醚酮、聚芳醚砜相类似的， 聚芳醚腈具有良好的耐热性能、机械性能、化学稳定性等诸多优点；但是与其相比，聚 芳醚腈类聚合物在侧链上引入强极性氰基，增强了分子链间的偶极偶极作用力，进一 步提高了聚合物的耐热等级与机械强度；并且聚芳醚腈的氰基与聚芳醚酮和聚芳醚砜的 羰基和砜基不同，不出现在聚合物的主链上，因而不会对聚合物的成型流动性产生很大 影响，因此聚芳醚腈具有更好的可加工性能。由此聚芳醚腈成为一种不仅具有耐高温性 能，而且具有良好的成型加工性能的优异聚合物材料。但商品聚芳醚腈( p e ni d 3 0 0 ) 的溶解性能较差，室温下只能溶解于浓硫酸，极大地限制了其应用范围。因此开发耐热 性能优异、可溶解、可采用多种方式加工成型的新型聚芳醚腈材料已成为研究热点之一。 本课题组长期从事高性能高分子材料的研究开发工作，已经成功开发出二氮杂萘酮 联苯型聚芳醚、聚芳酰胺、聚芳酰亚胺、聚芳酯等多个系列的聚合物，该系列聚合物具 有耐热等级高和可溶解的突出优点，综合性能优异。二氮杂萘酮联苯型聚芳醚现己成功 开发出聚芳醚酮、聚芳醚砜和聚芳醚砜酮等品种，性能明显优于商业化的产品。鉴于商 品化聚芳醚腈存在的溶解性能差，耐温等级相对较低的缺陷，为了改善其性能，开发新 品种的聚芳醚腈树脂，我们将扭曲、非共平面的二氮杂萘酮联苯结构引入到聚芳醚腈的 主链中，以期获得既具有优异耐热性又可溶解的聚芳醚腈，从而成功开发性能优异的新 型聚芳醚腈材料。对所合成聚合物的耐热性能、溶解性能和结晶性能等进行了研究，并 对该类聚芳醚腈材料在绝缘漆领域的应用进行了探索性的研究。此类材料在耐高温复合 材料、耐高温分离膜、耐高温涂料、绝缘漆等领域具有广阔的应用前景。 含二氢杂荼酮联苯结构新型聚莠醚腈的研究 1 文献综述 1 1 概述 人类发展的历史证明，材料是社会进步、人类赖以生存和发展的物质基础，是工业 革命的先导，关系到国民经济、社会发展和国家安全，是国家综合实力的重要标志。另 一方面，材料是科学与工业技术发展的基础，它构成了人类文明的前提。可以说，人类 进步的历史也是材料发展的历史。到了现代，材料领域中已包括了三大体系，即金属材 料、非金属无机材料、有机聚合物材料。纵观人类利用材料的历史，可以清楚地看到， 每一种重要材料的发现和利用，都会把人类支配和改造自然的能力提高到一个新的水 平，给社会生产力带来巨大的变化。随着航空航天、电子信息、汽车工业、家用电器等 诸多方面技术领域日新月异的发展，对于材料提出了更高的要求。 6 0 年代以来，由于宇航、航空、电子、机械、化学工业发展的需要，耐热高分子材 料得以迅速发展，芳杂环高分子应运而生。从1 9 6 1 年发明聚酰亚胺，1 9 6 4 年发明聚芳 醚砜，1 9 6 7 年发明聚苯硫醚，1 9 7 2 年发明的聚芳酯( e c h o n 0 1 ) ，到1 9 7 8 年p e e k 树 脂的问世i l j ，芳杂环高分子越来越受到广泛的关注，它们具备优良的耐热性、绝缘性、 力学性能、耐辐射性及耐化学介质性，不仅可作为结构材料，而且作为功能材料同样具 有广泛的应用领域i “1 。 聚芳醚类聚合物作为耐高温特种工程塑料的重要品种，对其结构改性以及复合材料 的研究是近年来高分子材料科学的一个活跃领域。聚芳醚类聚合物包括聚苯硫醚( p p s ) ， 聚芳醚砜( p e s ) ，聚芳醚酮( p e k , p e e l ( ，p e k k ) 和聚芳醚腈( p e n ) 等。聚芳醚类 聚合物在分子结构中具有芳环和醚键交替相连的结构特点，而且由于一定特殊结构单元 的引入还进一步增加了耐热性。如聚苯醚( p p o ) ，聚苯硫醚( p p s ) 等，特别是在分 子链中引入二苯砜、二苯甲酮等结构单元后，由于醚键与砜基、酮基的协同作用，耐热 性进一步提高。其中以i c l 公司的聚醚砜( v i c t r c xp e s ) 、聚醚醚酮( v i c t r c xp e e k ) 为代表n 这些聚合物都具有耐高温、耐蠕变性，高强度、高刚性、强韧性，抗氧化劣 化性等优良性能，具有重要的应用价值i 8 ”。 聚芳醚腈( p e n ) 是一种高性能材料，它是从二十世纪八十年代以来首先为国防军 工和尖端技术的需求而发展起来的一类综合性能优异的结构型高分子材料，具有很高的 耐热性、阻燃性、机械强度、阻紫外线性和抗蠕变性好等优良特性，有望作为一类结构 材料、电子元件和电子材料而在航空航天、电子、通讯以及其他高技术领域发挥重要作 用。 大连理工大学博士学位论文 聚芳醚腈是分子主链含有醚键，芳环和带有氰基芳环的高聚物。聚芳醚腈类聚合物 在侧链上引入强吸电性氰基后，分子链间的偶极一偶极作用力增大进而提高耐热等级与 机械强度。与聚醚砜、聚醚醚酮不同的是，聚芳醚腈的氰基作为一个侧基出现在分子链 中，因而对聚合物的成型加工的影响也要小的多，使其既具有较高的耐热性，又有令人 满意的成型加工性。因此开展聚芳醚腈的研究具有重要的意义。 p e n t m ( p e n i d 3 0 0 ) p e n “是由日本出光兴产公司( 1 d e m i t s uk o s a nc o ，l t d ) 所开发的聚芳醚腈品种， 1 9 8 6 年进入产业化阶段，产品牌号为p e n i d 3 0 0 ，p e n t m 的化学式如图1 1 所示。产品 由间苯二酚与2 ，6 - - - 氟苯腈经过亲核取代缩聚反应制得【1o 1 1 】。该公司陆续申请了覆盖该 领域几乎所有关于该聚芳醚腈的合成以及加工方面的专利【1 2 4 3 1 。 硎 协。谚。i 图1 1p e n r u 的化学式 f i g 1 1s t r u c t u r eo fp e n t m p e ni d 3 0 0 同其他特种工程塑料相比，有其自身优越的性能，其共混改性产品物理 性能列于表1 1 ；其性能与i c i 公司的v i c t r e xp e e k 的对比列于表1 2 。 表1 1p e ni d 3 0 0 的物理力学性能 t a b 1 1p h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp e ni d 3 0 0 含二氮杂萘酮联苯结构新型聚芳醚腈的研究 表1 2p e ni d 3 0 0 与p e e k 热性能和力学性能 t a b 1 2t h e r m a lp r o p e a i e sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp e ni d 3 0 0a n dp e e k 注1 1 3 0 g l a s sf i b e rr e i n f o r c e m e n t 通过表1 1 和表1 2 的数据可以发现，p e n 与p e e k 的热性能很相近。与p e e k 类 似的是p e n 也有着较低的热变形温度( h d t ) ，其值略高于玻璃化转变温度( 疋) 而玻纤增强的p e n 的热变形温度可以达到3 3 0 1 2 ，比玻纤增强的p e e k 要高3 0 ，这 主要是由于其高熔点和高结晶性导致的。p e n 的拉伸和弯曲强度均好于p e e k 。拉伸后 的玻纤样品的扫描电镜显示，p e n 对于玻纤的粘接性非常好，这主要是由于强极性氰基 侧基的存在增强了聚合物的粘接能力。 与p e s 、p e e k 相比，p e n 有着许多优越的性能，现以p e n i d 3 0 0 为代表来说明： 聚芳醚腈分子主链上含有大量苯环，且强极性侧基氰基( c n ) 的存在，使得聚芳 醚腈的分子主链刚硬而且分子链之间作用力强。另外，聚芳醚腈分子主链上还含有大量 的醚键，这使其有定柔韧性，有利于成型加工。 聚芳醚腈具有很高的力学强度，p e ni d3 0 0 拉伸强度为1 3 5 m p a ，弯曲强度为 1 9 0 m p a ，压缩强度为2 1 0 m p a 。玻璃纤维增强的聚芳醚腈的拉伸强度可高达2 0 0 m p a ， 比玻璃纤维增强的聚醚酮、聚苯硫醚、聚酰胺和聚对苯二甲酸丁二酯等增强材料均高。 间苯二酚型聚芳醚腈的玻璃化转变温度为1 4 8 。c ，熔点为3 4 0 c ，比聚苯硫醚高5 0 左右，在结晶型热塑性塑料中是耐热性最高的一种。其负荷变形温度为1 6 5 c ，玻璃 纤维增强聚芳醚腈负荷变形温度可达3 3 0 ，连续使用温度可达2 3 0 。 大连理工大学博士学位论文 p e n 具有良好的电绝缘性能，其中p e n i d 3 0 0 纯树脂的介电常数约为3 5 ，基本上 与频率无关，当频率增大时，介电损耗因数变小，1 g h z 时为o 0 0 0 1 5 ，这是其它树脂所 不及的。 p e n1 d 3 0 0 在不加阻燃剂的情况下，即可达i j l 9 4 v - 0 级。其极限氧指数为4 2 ， 是工程塑料中最高的。 p e n 可耐除浓硫酸以外的其它酸和碱的水溶液、烃类和酮类有机溶剂、润滑油等。 p e ni d 3 0 0 在1 5 0 热的润滑油、机油、齿轮油中浸泡1 0 0 0 l l r ，强度不降低，反而有所 提高。i d 3 0 0 的平衡吸水率极低，湿度和水分不会引起尺寸和强度的变化，可耐1 5 0 以上的热水。 p e n 还具有很好的润滑性，以p e ni d 3 0 0 为例，它的摩擦系数低，具有良好的润 滑性。加入氟树脂、石墨、碳纤维后，耐磨耗性能可超过聚酰亚胺。 1 2 聚芳醚腈合成的主要方法 聚芳醚腈合成方法的研究始于上世纪7 0 年代，1 9 7 3 年j v e r b o r g t 开发了采用二苯 醚等芳醚单体与间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯以及5 氰基间苯二甲酰氯进行付克酰基 化反应，再用含有氰基的单官能团酰氯进行封端的方法合成了端基带有氰基的聚芳醚腈 l 刈并以此制成玻璃布层压板，热处理后得到坚硬的制品。1 9 7 4 年i c p s i v a r a m a k r i s l m a n 采用含有砜基的芳醚单体与对苯二甲线氯、间苯二甲酰氯以及5 氰基间苯二甲酰氯进行 亲电取代反应，制备了一系列的聚芳醚腈砜材料【3 5 】。但是亲电取代反应的条件要求比较 苛刻，酰氯单体不利于保存，因而在后来的聚芳醚腈研究中逐渐被亲核取代法替代。、 在1 9 7 3 年d r h e a t h 就申请了通过二硝基苯腈与双酚进行亲核取代反应，制备聚芳 醚腈的专利【蚓。反应式如图1 2 ： h o a t o h + 0 2 n 图1 2 p e n 的合成路线 f i g 1 2s y n t h e s i sr o u t eo fp e n 然而利用二硝基化合物与双酚的反应，由于聚合过程中生成的副产物为亚硝酸盐， 亚硝酸盐对聚合单体有氧化作用，尤其是在高温条件下，这种氧化作用加剧，破坏单体 化学计量比，难于得到高分子量聚合物，因此后来，广泛的被双卤与双酚的亲核取代缩 聚反应所取代。 州分 眚己如 警 州分 含二氮杂萘酮联苯结构新型聚芳醚腈的研究 同年，i h a d d a d 发现由于氰基的吸电子作用，活化了双卤的反应活性，从而可以由 二卤苯腈与双酚进行亲核取代反应【3 7 1 。报道了问苯二硫酚与对二溴苯、3 ，5 二氯苯甲腈 或2 ，4 二氯苯甲腈的共聚反应，得到了含氰基侧基的聚苯硫醚。 8 0 年代，d km o h a n t y 沿用了合成p e s ，p e e k 类似的体系，用不同结构的双酚单 体与2 ，6 二氯苯甲腈在n m p 中进行亲核取代缩聚反应，开发出具有不同主链结构的聚 芳醚腈树脂【圳。 h o - a r x 白x c n 丽n m p - + o 啸一。奇 弋五i啸。o r 龟斗 u 叹弋卜 图1 3d km o h a n t y 合成聚芳醚腈的方法 f i g 1 3s y n t h e s i sm e t h o do f p o l y ( a r y le t h e rn i t r i l e ) s 1 9 8 6 年b l i r m e 等人在加入五氯苯腈、五氟苯腈、四氯酞二腈、四氯吡啶羧酸腈等 作为枝化剂的条件下，采用双酚与双卤进行亲核取代反应，制备了一系列枝化的高分子 量的聚芳醚腈材料，该枝化产物提高了耐溶剂性能和抗应力松弛能力。可用于模塑、纤 维、膜、胶粘剂和涂料等材料【3 9 j 。 1 9 9 3 年日本s m a t s u o 等报道了2 ，6 - 二氟苯甲腈、2 ，6 一二氯苯甲腈与不同二元酚的 反应，对反应温度、溶剂和碱的种类等参数对聚合反应的影响进行了研究i 柏1 。出光兴产 公司据此开发了以问苯二酚为原料的聚芳醚腈产品，牌号为p e ni d3 0 0 ，开始了聚芳醚 腈类材料的商品化进程。 s m a t s u o 等人同时对几种不同类型p e n 与其它类型的聚芳醚工程塑料的性能进行 了对比，列于下表1 3 。通过该表可以发现，各类型的聚芳醚腈相对于对应结构的聚芳 醚酮和聚芳醚砜，均具有更高的拉伸强度和拉伸模量。其玻璃化转变温度( l ) 的顺序 是聚芳醚砜，聚芳醚腈 聚芳醚酮，拉伸强度顺序是聚芳醚腈 聚芳醚酮，聚芳醚砜。 表1 3 聚芳醚类聚合物的热性能与力学性能 t a b 1 3p h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e a i e so f p o l y ( a r y le t h e m 6 大连理工大学博士学位论文 注1 ) 古t 狮s ：船 2 0 0 0 年a r h l i l 等人报道了另外一种聚芳醚腈的合成途径，即采用含有氰基的双酚 与双卤单体进行亲核取代，制备了一系列的聚芳醚腈( 砜、酮) 【4 。由于双酚中氰基与 酚羟基不处于同一苯环，因此影响较小，双酚单体具有较强活性，可以得到高分子量聚 芳醚腈聚合物。反应式如下： m 一“一一r 一七。 k 一 n c“ 谢 c n 图1 4a r h l i l 合成聚芳醚腈的方法 f i g 1 4s y n t h e s i so fp o l y ( a r y l e n ee t h e r ) sw i t hd i c y a n o a r y l e n eg r o u p s 含二氮杂萘酮联苯结构新型聚芳醚腈的研究 1 3 聚芳醚腈的改性研究 大量实验表明，共聚法能破坏大分子链的有序排列和规整度，降低聚合物的结晶度， 改善聚合物的溶解性能，同时还可以降低聚合物的成本，因而是聚合物改性的有效方法。 例