（材料学专业论文）聚硅氧烷热解合成三维致密碳氧化硅陶瓷.pdf

中文摘要有机前驱体制备陶瓷材料是近些年来发展起来的制备陶瓷材料的新方法，与传统制备陶瓷材料相比，具有可在分子尺度上设计，近净尺寸成型，裂解温度低，高温性能好等不可比拟的优点，为制备陶瓷材料的前沿研究。在众多有机前驱体中，聚硅氧烷具有物理化学结构丰富，价廉易得，对空气和水都不敏感，性价比高等突出的优势，有希望大规模应用。虽然国外对聚硅氧烷合成陶瓷的研究已经开展了十余年，但研究主要侧重于热解陶瓷化过程和结构表征，而在采用聚硅氧烷直接交联热解合成大块致密陶瓷体的报道并不多。国内对于聚硅氧烷制备陶瓷材料方面的研究处于起步阶段，少数单位开展了部分研究工作，所用聚硅氧烷陶瓷产率最高达7 6 w t 。本课题基于分子设计的思想，以线性含氢聚硅氧烷( h p s o ) 和环状四甲基四乙烯基环四硅氧烷( d 4 v i ) 为前驱体，对含有活性功能组的聚硅氧烷以一定的质量配比在一定的乙烯基硅氧烷配位的铂络合物催化下j 通过控制配比、交联、热解过程，成功获得一次成型三维致密碳氧化硅陶瓷体。本课题提出了获得致密热解陶瓷的两步交联法，即对前驱体先在较低温度下交联，然后在8 0 0 c 下加热，采用后阶段的加温可保证交联体直接完好脱模。在缓慢升温和降温的热解条件下，当含氢聚硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷质量配比为1 ：1 ，2 ：1 ，1 ：2 时可保证热解陶瓷的有效键联，形成非晶致密陶瓷体。特别的，当含氢聚硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷质量配比为1 ：1 时，陶瓷产率最高，达8 1 4 w t 。对其热解过程进行分析，发现在交联体内留有过剩的硅氢键是在热解中能发生有效陶瓷键联，形成致密陶瓷微结构的关键因素。此陶瓷可以稳定到1 2 0 0 0 c 以上，在1 4 0 0 0 c 下发生相分离，出现孔洞，在陶瓷表面形成白色纤维物质。关键词：聚硅氧烷交联热解s i o c 致密陶瓷a b s t r a c tt h es y n t h e s i so fc e r a m i c sv i ap o l y m e rp y r o l y s i si san e wm e t h o dt h a th a sb e e nd e v e l o p e di nr e c e n ty e a r s t h em e t h o d ，i nc o m p a r i n gt ot h ec o n v e n t i o n a lp o w d e rs i n t e r i n gp r o c e s s ，h a st h ea d v a n t a g e so fe n a b l i n gd e s i g no ft h ec e r a m i c sa tt h em o l e c u l a rl e v e l ，a l l o w i n gn e a rn e t - s h a p ef o r m i n ga n dh a v i n gal o w e rc e r a m i cf o r m a t i o nt e m p e r a t u r e t h ec e r a m i c sm a d ea l o n gt h i sr o u t ep o s s e s ss u p e r i o rh i g ht e m p e r a t u r ep r o p e r t i e st h a ta r en o tr e a c h e db yt h ec o n v e n t i o n a ls i n t e r e dc e r a m i c s o ft h el i m i t e dn u m b e ro fc e r a m i cp r e c u r s o rs y s t e m s ，p o l y s i l o x a n e sa r ea v a i l a b l ei nr i c hp h y s i c a la n dc h e m i c a ls t r u c t u r e s ，i n e x p e n s i v ea n di n s e n s i t i v et oa i ra n dm o i s t u r e ，w h i c ht h u sa r et h ep r o m i s i n gp r e c u r s o r sf o rc o n v e r s i o nt oc e r a m i c s ，e s p e c i a l l yo nc o n s i d e r a t i o no ft h e i rl a r g es c a l ea p p l i c a t i o n si nt h ef u t u r e a l t h o u g hr e s e a r c h e r sh a v eb e e n d o n eo nt h ec e r a m i ct r a n s f o r m a t i o nf r o mp o l y s i l o x a n e sa b r o a df o rm o r et h a nt e ny e a r s ，t h ew o r kw a sc o n c e n t r a t e dm a i n l yo nt h ep r o c e s so ft h ec e r a m i ct r a n s f o r m a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft h es t r u c t u r e so ft h ep r o d u c t s 。u pt on o w , t h e r eh a sb e e nl i m i t e da m o u n to fd o m e s t i cw o r kr e l e v a n tt oc e r a m i z a t i o no fp o l y s i l o x a n e s t h eh i g h e s tc e r a m i cy i e l dw a s7 6 w t t h ep r e s e n tw o r kb a s e do nm o l e c u l a rd e s i g nt oi n c r e a s et h ec e r a m i cy i e l do ft h ep o l y s i l o x a n e sp r e c u r s o r s a c c o r d i n gt ot h eh y d r o s i l y l a t i o nr e a c t i o no fp o l y s i l o x a n e s ，w er e a c t e dt h eh y d r o g e n - c o n t a i n i n gp o l y s i l o x a n e ( h p s o ) a n dt h e1 , 3 ，5 ，7 - t e t r a m e t h y l -1 ，3 ，5 ，7 - t e t r a v i n y l c y c l e t e t r a s i l o x a n e ( d 4 v i ) u n d e rc a t a l y z i n go fv i n y l s i l o x a n ep l a t i n u mc o m p l e x ，t of o r mh i g h l yc r o s s l i n k e dn e t w o r ko fp o l y s i l o x a n e s t h r o u g hc o n t r o l l i n gt h ec r o s s l i n k i n gs t a t eo ft h ep o l y s i l o x a n e sa n dp y r o l y s i sp r o c e s s ，w ea c h i e v e dt h r e ed i m e n s i o n a ld e n s es i o cc e r a m i c s w ed e v e l o p e dt h e t w o - s t e pc r o s s l i n k i n g p r o c e s s ，f i r s tc r o s s - l i n k i n ga tl o w e rt e m p e r a t u r et of o r mae l a s t i c s ，a n dt h e nf u r t h e rh e a t e da t8 0 0 c ，b yt h i ss t r a t e g y ，t h ec r a c k i n go ft h es h a p e dp o l y s i l o x a n e sb e i n gs u c c e s s f u l l ya v o i d e d 1 1 1 ef o l l o w i n gp y r o l y s i so ft h es h a p e dp o l y s i l o x a n e sw i t hs l o wh e a t i n ga n dc o o l i n gr a t ep r o v i d e dd e n s es i o cc e r a m i c s t h eh i g h e s tc e r a m i cy i e l dw a s81 4 w t ，w h e nt h em a s sr a t i oo fh p s o d 4 v iw a s1 ：1 i tw a sf o u n dt h a tp a r to fs i hg r o u p sw a sl e f ti nt h ec r o s s l i n k e db o d i e s ，a n di tw a st h i sr e m a i n i n gg r o u p sa c t i v e l yc e r a m i z e dd u r i n gp y r o l y s i st of o r mt h ed e n s ea n dc r a c k - f r e ea m o r p h o u ss i o cc e r a m i c s i tw a ss t a b l eu pt o12 0 0 0 c f u r t h e ra n n e a l i n gt h ea m o r p h o u sc e r a m i c sa t14 0 0 0 cl e dt ot h ep a a i a ld e c o m p o s i t i o no ft h ec e r a m i c sa n dg e n e r a t e dan u m b e ro fm i c r op o r e si nt h eb o d i e s t h i sw a sa c c o m p a n i e db yt h ef o r m a t i o no fw h i t ef i b e r - l i k ep r o d u c t si nt h es u r f a c eo ft h ec e r a m i c s k e yw o r d s ：p o l y s i l o x a n e ，c r o s s l i n k i n g ，p y r o l y s i s ，s i o cd e n s ec e r a m i c独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞鲞盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：宝酒好签字日期：) 回年占月，午e l学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解墨盗盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。特授权苤盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明)学位论文作者签名：当海娇签字日期：】7 年月1 4 日导师签名：趸乃彳v 1签字日期：伽) 年口6 月够日r第一章绪论1 1 前言第一章绪论材料被誉为人类发展的里程碑。进入知识经济时代，高新技术的发展十分迅猛，各行各业对材料的要求也日益提高。其中，在机械、航空航天、能源和军事等高温结构领域，常用的金属材料及金属合金材料在使用温度和自身密度等方面很难满足要求。使得人们不得不寻求新的材料来代替它们。为了替代现阶段的材料，新材料必须具备的性能有：质量轻，热稳定性好( 高于1 2 0 0 0 c ) ，高的断裂韧性、高的断裂强度、良好的抗氧化性能、好的抗热震性能等，而陶瓷材料具有高强度、高模量、而且抗氧化性能、抗腐蚀性能好，跟金属合金相比，具有较低的密度，成为先进航空材料的首选材料。传统陶瓷的制备工艺，一般采用粉末烧结法，一般的工艺过程为：粉末制各成型烧结力口工，虽然其制备工艺改进技术层出不穷，但仍然具有其本身难以克服的局限：第一，烧结温度高；虽然可以利用添加烧结助剂的方法降低烧结温度，但是添加烧结助剂会降低材料的高温性能；第二，材料成型比较困难；陶瓷成型技术无法满足高精度、复杂部件的制造要求；第三，材料加工比较困难，坯体强度比较低，不能精细加工，而烧结体的强度又很大，很硬，加工成本高，加工困难；第四，制备多相材料时，由于粉末混合，不能达到分子级别的均匀分布，使得材料的均匀性受到限制。从而影响它的高温性能。有机前驱体热解制备陶瓷材料是近些年来发展起来的一种制备陶瓷材料的新方法，和传统工艺相比，它突破了以上传统陶瓷制备方法的局限性。其主要具有以下特点：第一，可以对材料在分子尺度上进行设计。采用有机合成的知识和手段，通过化学基团的设计组合，合成出所需的合适前驱体，通过对前驱体结构的设计，影响最终陶瓷材料的组成、结构和性能；再者，分子尺度上的设计可以使得材料在分子水平上均匀，避免因化学成分和微观结构不均匀造成的材料各个部位性能不同。第二，制备高性能非常规结构的陶瓷。利用有机高分子作为前驱体制备陶瓷第一章绪论材料继承了有机聚合物良好的工艺性的特点，可以制备出复杂结构的零部件，另外，由于在合成过程中不需添加其它烧结助剂，保持了材料优良的力学性能和耐高温性能。第三，可以实现陶瓷的近净尺寸成型。充分利用聚合物分子易成型的优点，采用多种柔性成型方法，如固态成型、液态成型和微注模成型等，实现陶瓷异型件的净尺寸成型；第四，热解温度低，节约能源。有机前驱体转变成无机结构一般在8 0 0 0 c 就可以基本上完成，用有机前驱体制备陶瓷材料的温度在8 0 0 1 2 0 0 0 c 之间就可以基本完成，而传统的制备工艺要在1 5 0 0 。c 才能完成。第五，高温性能好。由于有机前驱体是在分子水平上进行设计的，前驱体结构均匀，所以由其热解出的陶瓷材料均匀性也必然很好。通过在有机前驱体中引入能够抑制晶粒长大的其他组分，可以使陶瓷材料的结晶温度提高，从而提高陶瓷材料的高温性能。有机前驱体热解制备陶瓷材料的一般步骤如图1 1 。图1 1 有机前驱体合成陶瓷材料的一般过程f i g 1 1g e n e r a lp r o c e s so f s y n t h e s i sp o l y m e r - d e r i v e dc e r a m i c s2第一章绪论鉴于有机前驱体制备陶瓷材料具备如此多的传统制备陶瓷材料不能比拟的优点，自从1 9 7 6 年y a j i m a 用聚硅碳烷制得碳化硅纤维并用于生产，掀起了对有机前驱体制备陶瓷材料的研究热潮【l j 。近三十年来，各国研究人员开始合成新的合适的有机前驱体，对有机前驱体热解制备陶瓷微粉、陶瓷纤维、陶瓷薄膜、多孔陶瓷、陶瓷及陶瓷基复合材料等领域开展了广泛深入的研究。有机前驱体的种类很多，但并不是所有结构的有机前驱体都能作为陶瓷前驱体，s e y f e r t h 等t 2 】提出了前驱体的有用原则：( 1 ) 单体容易获得且价格低廉；( 2 )合成工艺简单，产率高；( 3 ) 聚合物为液体或者可以溶解于有机溶剂，或可以熔融；( 4 ) 在室温下能稳定存在；( 5 ) 热解后陶瓷产率高；( 6 含有活性基团( 如s i h ，s i o h ，c = c 等) ，以便前驱体在一定的条件下交联固化，提高陶瓷产率且保证其在热解过程中不会变形。目前最常用的几种陶瓷前驱体有：聚硅烷、聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚碳硅烷等，它们热解后会得到包含相应元素的陶瓷。而每一类陶瓷前驱体因为主链结构或者侧链结构的差别可以衍生出不同结构性质的陶瓷前驱体。近些年来由于陶瓷结构和组成可调整，可通过特定反应在前驱体中引入特定的金属等元素，来提高热解产物的性能或者赋予它们新的性能。利用乙酰丙酮锆【3 1 、烷氧基钛【4 】等跟聚碳硅烷反应可以制备出含锆、钛、铝的聚碳硅烷，从而在提高聚碳硅烷的陶瓷产率的同时，可以阻止s i c 晶粒长大，提高其高温性能。还有可在聚硅氮烷中引入a l 元素、b 元素( 5 6 】，获得聚硅铝氮烷和聚硅硼氮烷，引入b 元素后可以提高热解陶瓷的高温性能，而含铝的聚铝硅氮烷在n h 3 气氛下热解可以得到力学性能与高温性能都很优秀的s i a l o n 陶瓷，从而为s i a l o n 基复合材料的制备开辟了一种新方法。除了引入可以提高热解陶瓷力学与耐高温性能的元素外，还可引入金属元素制备具有光、电、磁等功能的陶瓷材料。如李永明等人【7 j合成了含f e 聚硅氮烷，可作为磁性陶瓷先驱体，为高技术磁性材料特别是磁性薄膜和梯度功能陶瓷的制备开辟了一条新途径。李旭东等【8 ，9 】合成了s i - a 1 c o 前驱体，并对前驱体的热解进行了表征。李峰等( 1o ，1 1 】采用有机前驱体法制备得到了s i b o n c 陶瓷前驱体并对其陶瓷化制备陶瓷微粉进行了研究。除了硅系陶瓷先驱体外，通过分子设计还可以合成出常规方法不能或难以制备的新型陶瓷先驱体，如聚硼氮烷 1 2 a 3 】、聚铝氮烷【1 4 】等。开发出此类前驱体为制备b n 和a 1 n 陶瓷提供了一种简便的新方法。另外，还有从先驱体路线出发合成出c - n b 陶瓷先驱体的报道【闱。这些有机前驱体中，大部分对水和空气都很敏感，不能在空气中进行处理，需要在无水无氧的环境下进行操作，给实验带来很大的不便，再者由于这些前驱体还处于实验室研究阶段，原料比较昂贵，性价比低，难以大规模应用。第一章绪论聚硅氧烷具有液态、粘稠态和固态三种不同形态，对空气和水都不敏感，这对实验操作来说带来很大的便利。再加上聚硅氧烷已经商业化，价格低廉，这为陶瓷加工成本来说也是一个不小的优势所在。本课题立足国内市场，对国内商用聚硅氧烷作为前驱体进行研究。1 2 聚硅氧烷的结构与陛质聚硅氧烷的基本结构单元( 即主链) 是由s i o 链节构成的，侧链则通过硅原子与其它各种有机基团相连。因此，在有机硅产品的结构中既含有“有机基团”，又含有“无机结构，这种特殊的组成和分子结构使它集有机物的特性与无机物的功能于一身，具有耐高低温、耐气候老化、电气绝缘、耐臭氧、憎水、难燃、。无毒无腐蚀和生理惰性等许多优异性能，有的品种通过分子改性还具有耐油、耐溶剂、耐辐射的性能。与其它高分子材料相比，聚硅氧烷中s i o 键键能( 4 5 0k j t 0 0 1 ) 远大于c c键能( 3 4 5k j m 0 1 ) 和c o 键能( 3 5 1k j t 0 0 1 ) ) 。因此，有机硅产品的最突出性能是优良的耐温特性、介电性、耐候性、生理惰性和低表面张力，在涂料、胶粘剂和耐高温树脂等领域得到了广泛的应用。聚硅氧烷分为硅油、硅树脂、硅橡胶三种形态：硅油是一种具有不同聚合度的链状结构的聚有机硅氧烷液体油状物；硅树脂是以s i o s i 为主链，硅原子上连接有有机基团的交联型半无机聚合物，硅树脂通常是高分子量的物质( 2 0 0 0 - - -4 0 0 0 ) ，分为含溶剂的硅树脂和不含溶剂的硅树脂，也有粉末状的硅树脂，它是由多官能度的有机氯硅烷经水解缩聚而成，在加热或者有催化剂存在下可进一步转变成三维结构的不溶不熔的热固性树脂；硅橡胶是一种线形结构的高分子量的聚有机硅氧烷。一般都是经过硫化后的产物。硅橡胶分子交联度太高，结构难以加工，不适合做陶瓷前驱体。1 3 聚硅氧烷的交联与热解从交联机理来看，聚硅氧烷主要的交联方式有化学交联和热交联，以及紫外光固化交联等方式，其主要是借助于活性基团间的反应来进行，目前报道的主要有s i h 和c = c 之间的硅氢加成反应以及s i o h 与s i o h 之间的缩合反应。硅氢加成反应是有机硅化学中研究最多的一个反应。s i h 基具有类似金属氢化物的性质，比较活泼但又比金属氢化物稳定，便于保存和使用；能够与不饱和碳碳双键和碳碳三键进行加成反应，生成水解稳定性好的s i c 键。硅氢加成反应4第一章绪论在催化剂作用下，可以在室温或稍高于室温的温度下进行。硅氢加成反应在催化剂作用下可发生两种加成反应，伐加成反应和d 加成反应但是可以通过催化剂的控制，使其主要以p 加成反应状态为主【1 7 1 。其加成结果是使中性分子进一步交联形成大分子，使得前驱体结构更加稳定。喇蚴- 一未尊如llils i h + 一s i - c h = c h 2i 蕊菥一譬i 一妣一妣一 卜、_ _ _ - - _ _ - _ _ _ _ - _ _ 一! “一f ：。 一l ：n 一， 一州d i 惦ni 。1 。i 图1 2 硅氢加成反应机理f i g i - 2s c h e m eo ft h eh y d r o s i l y l a t i o nr e a c t i o n水解缩聚反应则是在酸性或者碱性条件下水解之后，利用s i o h 之间的缩合反应来实现的，反应生成s i o s i 链，反应结果产生水等副产物。与水解缩聚反应相比，硅氢加成反应基本上不产生副产物，不含水等小分子，这就使得其在交联、干燥过程中不会发生收缩，加成的结果直接生成s i c s i 键，而不是生成s i o s i 键。仅仅需要在少量催化剂的作用下即可交联，其制备工艺大大简化，因此其可以作为有机前驱体交联的好方法【i 引。目前陶瓷前驱体热解制备陶瓷的热解方法主要采用在气氛保护下进行热解；但是也有采用微波热解1 1 9 】、离子辐照【2 0 】、选择性激光烧结( s l c ) 【2 1 1 的报道。前驱体的种类不同，热解条件不同，热解过程也就不同，但是热解过程都可以归结为以下三个阶段【2 2 】：( 1 ) 未发生交联的小分子逸出，根据前驱体种类的不同，此温度阶段也不同，但一般发生在4 0 0 0 c 以下；( 2 ) 从交联大分子有机无机聚合物到无机结构的转变，一般发生在4 0 f f - - 8 0 0 0 c 之间，这个过程是热解过程中最复杂的过程，涉及到侧链的断链，小分子的逸出，及大分子之间的断链重排等复杂的化学反应，通过红外光谱分析和核磁共振分析可以探测出在热解过程中结构的转变；( 3 ) 高温条件下的结晶化( 8 0 0 0 c ) 在高温条件下，热解产物的化学键之间的重排反应依然进行着，在高温条件下可以从无定形态中析出晶相，使得晶相分布于无定形相之间。1 4s i o c 陶瓷的结构与性质理想的s i o c 材料是由s i 跟c 和o 以化学键相连的四面体结构( 图1 3 ) ，可以表示为 s i c 。0 4 。】，其中x = 1 ，2 ，或3 。c 进x 、s i 0 2 玻璃取代一些o 元素的位置，第章绪论由于氧只可以键联两个化学键，而碳可以连接四个化学键增加的两个键可以增强玻璃网络的分子结构，提高它的热性能和机械性能。曲j 4 无硭彤s i o c 嘲瓷的结构幽f i 9 1 4 t h es t l u c l t t e eo f a m o r p h o u ss i o cc e i c s第一章绪论一般认为s i o c 陶瓷材料的组成可以由图1 5 来表示【2 5 1 ，当自由碳含量为零时，s i o c 陶瓷材料可以看成无定形s i 0 2 和s i c 材料的混合物。当体系中含有自由碳时，相组成为s i c 叻s i 0 2 e k c 。ct 13 0 0o c图1 。5s i 0 c 陶瓷的相图f i g 1 5c o m p o s i t i o n a ld i a g r a m ( s h a d e da l e a ) f o rs i o cc e r a m i c s有机前驱体制备的s i o c 陶瓷材料与s i 0 2 玻璃相比，具有更好的性质，表中【2 6 】列出了其性能的比较。表1 1s i o c 与s i 0 2 玻璃的性质对比t a b l e1 1t h ep r o p e r t i e so fs i o ca n ds i 0 2大部分文献报道s i o c 陶瓷的抗蠕变和结晶化温度都在1 3 0 0 0 c 以_ l 1 2 7 1 ，这样就可以保证其在1 2 0 0 - 1 3 0 0 0 c 可以长期使用。但是也有少数人报道在1 0 0 0 0 c 材7第一章绪论料就开始晶化。在高温条件下自由碳可以以石墨的形式析出，s i c 蝴& ，有人研究了其结晶化过程，图1 5 为在高温晶化处理后s i o c 陶瓷材料的扫描电镜图。圈中明显出现了晶粒，经过x p d 分析得到其为s i c 。一一图1 61 7 0 0 。c 热处理后的s i o c 材料的s e m 图f i g l s e m m m 口o f s i o c sa n n e a l i n ga t l 7 0 0 。c15 聚硅氧烷作为陶瓷前驱体制备陶瓷材料的研究情况51 聚硅氧烷作为有机前驱体制备薄膜先驱体转化法是一种很有前途的制备陶瓷薄膜的方法相比于化学气相沉积法而言，前驱体转化法属于液相法制备陶瓷薄膜的范畴其具有比较简单，操作方便，成本低，且容易实现大面积成膜等优点；跟溶胶凝胶法相比，前驱体转化法可以通过分子设计的理念制备出成分可控的陶瓷薄膜。其工艺过程丰要为：( 1 ) 台成液态或者可熔融或可溶解的前驱体；( 2 ) 在基板上通过喷溶、旋转、浸蘸等方法形成前驱体薄膜；( 3 ) 将前驱体薄膜通过热解的方法转化成陶瓷薄膜；为了进一步满足厚度等要求，必要时可以重复( 2 )( 3 ) 两步。由于有机聚硅氧烷在空气中易于处理，且制各得到的s i o c 陶瓷材料具有很好的化学稳定性i ”j ，能在1 2 0 0 。c 下长时间使用，因此s i o c 陶瓷薄膜可作为理想的陶瓷涂层使用。第章绪论有机前驱体制备s i o c 陶瓷薄膜的报道主要有：p i v i n 等人 3 1 3 2 利用离子辐照的方法制备出了s i o c 陶瓷薄膜。c h a u d h r y 等 3 3 , 蚓在碳纤维表面涂覆聚硅氧烷陶瓷前驱体，通过前驱体转化制备s i o c 薄膜，用于复合材料界面控制和抗氧化保护。m a n o c h a 等p 5 1 利用在c c 复合材料表面涂覆聚硅氧烷，利用前驱体转化制各s i o c 薄膜，研究表明，s i 0 c 薄膜对c c 复合材料的抗氧化保护作用明显优于溶胶一凝胶法制备的s i 0 2 和z r 0 2 薄膜。国防科技大学的所俊等【3 6 1 研究了先驱体浓度、工艺温度及惰性填料对先驱体高温连接陶瓷材料性能的影响，结果发现，先驱体浓度随着不同的基材不同而有不同的影响，添加惰性填料s i c 在一定程度上可以提高其连接性能。1 5 2 聚硅氧烷作为有机前驱体制备多孔材料有机前驱体热解法是近些年来发展起来的制备多孔陶瓷材料的新方法，主要有以下两种途径：一是利用有机前驱体浸渍预先制备好的陶瓷骨架，交联固化后去除陶瓷骨架，再经过热解制备大块多孔陶型了7 1 ，第二，在前驱体中加入发泡剂，利用发泡剂形成泡沫前驱体，然后交联热解制备多孔陶瓷【3 8 】，跟传统制备多孔陶瓷材料的方法相比，前驱体转化法工艺比较简单，而且能够控制所得陶瓷的结构形态以及成分，并且可以在先驱体中添加填料来改善多孔陶瓷的一些性能，如电性能、磁性能等。c o l o m b o 等人【3 8 啦】详细研究了聚硅氧烷制备s i 0 c 多孔陶瓷的工艺、结构与性能。研究发现，升温速率、最高热解温度、第二相的种类和含量是影响多孔陶瓷孔径大小及分布的重要参数，优化工艺参数，可以制备出孔径可控、既有大尺寸也有小尺寸气孔的多孔陶瓷，可用于恶劣环境条件下气体或者液体的吸附分离。对其机械性能进行研究发现，s i 0 c 多孔陶瓷的强度和弹性模量受热解温度的影响较小，且其抗氧化性能很好，在1 2 0 0 0 c 静态空气中氧化1 2 h 后强度和弹性模量都保持不变同时还具有很好的抗热震性能。通过在前驱体中添加一些导电性离子可以改善多孔陶瓷的电性能。1 5 3 聚硅氧烷作为有机前驱体制备致密陶瓷聚硅氧烷作为有机前驱体制备致密陶瓷的研究比较多，热解制备s i o c 块体陶瓷一般有两种方法，一是溶胶凝胶法，二是直接热解硅树脂。简单的讲，溶胶凝胶法就是利用高活性组分的化合物作为有机前驱体，在液相条件下进行均匀混合，并经过水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络的凝胶，凝胶网络9第一章绪论间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶【4 3 1 。溶胶凝胶法的优点是条件温和，两相分散均匀，能掺杂大量的有机物或无机物，并可控制组分的比例；易加工成型，可以制备高纯度和均匀度的复合材料。同采用烷氧基硅烷 s i ( o r ) 4 为起始原料用溶胶凝胶法制备s i 0 2 玻璃不同，采用溶胶凝胶法制备s i o c 玻璃时一般采用含有s i c 键的聚合物前驱体，【r ；s i ( o r ) 4 _ x 】，即烷氧基硅烷中一个或者多个烷氧基被饱和( c h 3 ，c 2 h 5 ，c 3 h t )或者不饱和( c 2 h 3 ，c 6 h 5 ) 的r 基团取代，其中r 基团碳链的长度决定了引入碳的含量，或者混合有机修饰的烷氧基硅烷，聚合物通过水解缩聚反应形成s i 原子跟o原子和c 原子相连的一个凝胶网络结构。这样s i c 键就能留在凝胶结构中，进而在热解完成后才可能留在最后产物中。对比图1 - 6 ，i - 7 可以看出两种水解反应的不同。由图1 7 中可以看到s i r 基团的存在可以使得s i c 键以侧链的形式保留在凝胶中。o r o rs i l 。 o ro h图1 6 烷氧基硅烷水解过程f i g 1 - 6t h eh y d r o l y s i sr e a c t i o no f 【s i ( o r ) d图1 7 二烷基二烷氧基硅烷的水解过程f i g 1 7t h eh y d r o l y s i sr e a c t i o no f r 2 s i ( o r ) 2 】i oh 卜、，工夕|洲s 洲弋7r弋7r墨i。鱼i，llj、h【r娘昧咚卢弧。、i 、涨s洲rr明s 洲弋。r弋7r咚之邓鱼丽尸；咚卢昧o 第一章绪论c h i 4 4 报道了用溶胶凝胶法制备s i o c 大块玻璃，通过t e o s s i ( o c 2 h 5 ) 4 】和m t m s c h 3 s i ( o c h 3 ) 3 】共同水解，跟铝的化合物和胶体硅混合，通过在氩气气氛1 2 0 0 0 c 下热解，凝胶从透明变黑，最大碳含量为1 2 5 ，但是对材料的结构没进行讨论，制备出的材料显示出很高的高温稳定性和结晶性能。z h a n g 和p a n t a n o t 4 5 】等报道了一系列硅烷前驱体制备s i o c 玻璃，它们是甲基三甲氧基硅烷c h 3 s i ( o c h 3 b ，乙基三甲氧基硅烷c 2 h 5 s i ( o c h 3 ) 3 ，丙基三甲氧基硅烷c 3 h 7 s i ( o c h 3 ) 3 和苯基三甲氧基硅烷c 6 h 5 s i ( o c h 3 ) 3 ，通过对它们的水解缩合反应实现从溶胶到凝胶的转变，研究发现凝胶中碳含量随着烷基碳链的长度的增加而增加，但是在9 0 0 0 c 热解后的s i o c 玻璃中碳含量并不跟凝胶中碳含量成比例。m t m s c h 3 s i ( o c h 3 ) 3 和p t m s c 6 h 5 s i ( o c h 3 ) 3 】两种前驱体热解后产物得到近乎相同的碳含量。2 9 s i - n m r 分析得到，随着烷基基团的碳含量减少，碳含量产率有增加的趋势，因此有人推测，只有与s i 原子直接相连的c 原子才有可能留在玻璃结构里。制备s i o c 玻璃的一个重要因素就是能够最大程度的保留s i c 键，减少自由碳含量，这个问题可以通过引入s i h 活性基团来解决【4 5 , 4 6 , 4 7 ，如果一个或者多个s i o键被s i h 键取代，s i h 键跟s i c x h ，键进行反应，形成s i c s i 键。p a n t a n 0 1 4 5 1 比较了m t m s 【c h 3 s i ( o c h 3 ) 3 】和m d m s 【c h 3 h s i ( o c h 3 ) 2 】的不同，通过其跟t e o s 之间不同比例的混合，改变凝胶状态中的碳含量，通过研究发现，s i h 键在酸性水解过程中会保留在凝胶结构中，在5 0 0 0 c 以下，s i h 键与甲基基团反应，在红外光谱谱图中，出现s i c h 2 s i 键的特征峰( 1 3 6 0 c m 1 ) 。对比发现，热解之后，m d m s 得到更高的产率。之后又采取更好的交联方式，即采用两种都含有s i h 键的前驱体进行混合制备，以获得更好的交联效果。如m d m s c h 3 h s i ( o c h 3 ) 2 和t e s 阻s i ( o c h 3 ) 3 混合。b a b o n n e a u 等和s o r a r u 等研究发现也得出了相似的结果1 4 6 , 4 7 。s i h 键在凝胶中的存在使得材料含有更多得s i c 键，在1 0 0 0 0 c 形成 s i c 4 】四面体结构，因此s i h键的存在能够减少自由碳含量，增强s i o c 非晶陶瓷的稳定性。虽然溶胶凝胶法具有很多优点，但是其缺点也很明显，如在溶胶凝胶转变过程中形成的副产物以及溶剂的存在使得凝胶在干燥过程、热解过程中会发生收缩，开裂等，为了解决这个问题，人们开始寻找新的方法来制备s i o c 陶瓷材料。根据前面提到的前驱体的使用原则，合适的聚合物前驱体应该具有低收缩、高陶瓷产率和在陶瓷热解过程中可加工性等特点，这就需要聚合物在热解之前能够有效的交联。当前，许多商用的聚硅氧烷被用作陶瓷材料和玻璃材料的有机前驱体，这些聚合物被称之为硅树脂，由于商用硅树脂的结构不同，因此得到的s i o c 材料的结构和性能也不同。第一章绪论聚硅氧烷或者聚有机硅氧烷是由s i o s i 为主链的聚合物，一般线性聚硅氧烷可以写为 r 2 s i o n ，环状聚硅氧烷可以记为 r s i 0 1 5 】n ，此类聚合物是由不同的二功能或者三功能基团的硅烷( r s i x 3 ) 通过水解缩聚反应生成，其中r 为烷基基团或者芳基基团，x 是一个可水解的基团，如o c h 3 或者c 1 等，许多聚硅氧烷同时含有 r 3 s i o o 5 】、 r 2 s i o 、 r s i 0 1 5 】、【s i 0 2 等基团，其中r 可以是烷基，氢基，苯基或者乙烯基等基团。r e n l u n d l 4 8 j 等通过热解一种商用的甲基聚倍半硅氧烷制备s i o c 玻璃，该聚倍半硅氧烷是g e 公司的硅树脂产品，商品名s r 3 5 0 ，是通过二甲基二氯硅烷( 2 一8 ) 和甲基三氯硅烷( 9 2 曲8 ) 水解缩聚反应制备的，聚合物的大概结构为主链为s i o s i ，支链含有c h 3 和o h 基团，甲基封端。该硅树脂在h e 气气氛11 0 0 0 c 下热解反应生成s i o c 玻璃，通过分析，他认为s i 、o 、c 在原子尺度上排列可以形成介稳的s i o c 玻璃。硅聚合物由于不同的硅原子的化学键联和化学组成不同而不同，但是陶瓷产物的结构和性质跟硅聚合物之间的内在联系还没有搞清楚。因此，只能应用化学分析来决定陶瓷产物的键联结构，用其他方法来表征其性能。w i l s o n 等【4 9 】认为聚合物首先要高度交联，以保证主链上的原子在热解过程中不挥发。并且推断整个失重过程是由碳和氢元素引起，几乎所有的氢都脱离材料。由不同的原料组成可以制备出最终相同的化学计量，但相同的化学计量又会表现出不同的化学性质。硅氧烷中s i 原子的化学环境只能持续稳定到5 0 0 0 c ，接下来的热解引起硅原子的环境变化，产物最终的化学结构而不是聚合物的结构决定着s i o c 玻璃的性质，s o r a r u 4 7 】等研究了硅原子的化学环境由o s i 比决定，w i l s o n 等认为并不是o s i 比决定着整体的结构，o s i 比相同碳含量不同的产物拥有不同的衍射图样，显示出不同的电化学性能，整体结构是决定其性能的关键因素。b r u s 等【2 4 】用含有活性基团的商用的聚甲基硅氧烷树脂( 商品名l u k o s i lm 1 3 0 ) 和聚甲基苯基聚硅氧烷( 商品名l u k o s i l9 0 1 ) 制备s i o c 玻璃，研究了其在空气气氛和氮气气氛下热解过程中的化学变化，研究发现，苯基的存在使得前驱体的抗氧化性能大大提高。h a r s h e 5 0 】等研究了商用聚硅氧烷，商品名m kp o l y m e r ，采用乙酰丙酮锆作为催化剂，溶于异丙醇中，使其在4 0 5 0 0 c 交联完成后，烘干，采用边加热边加压的方式对陶瓷前驱体进行压片，然后用金刚线切割成薄片，在一定的热解制度下制备得到了块体s i o c 陶瓷，但当厚度高于0 7 m m 时，试样就会发生开裂。国防科技大学研究了含氢硅油和乙烯基硅油【2 8 1 、含氢硅油和二乙烯基苯【5 1 】之间的交联与热解，最大陶瓷产率分别达7 4 6 w t 、7 6 w t 。只是研究了陶瓷产率，对其制备大块陶瓷并没有进行深入考察研究。1 2第一章绪论1 5 4s i ( m ) o c 陶瓷的研究虽然s i o c 陶瓷材料的性质比透明二氧化硅的性质好，但是在聚合物热解过程中由于气体挥发和前驱体密度和热解最后产物之间的密度相差太大，制备大块陶瓷材料困难，且s i o c 陶瓷材料在1 2 0 0 0 c 具有很好的稳定性，但在1 4 0 0 0 c 会发生相分离，稳定性降低，为了提高陶瓷材料进一步在更高温条件下的稳定性，研究者们采用不同的元素和化合物来修饰s i o c 从而制备s i ( m ) o c 材料。这种引入多元素的方法可以通过在不同的尺度上来完成，其中一种是通过宏观尺度上填料的添加，另外一种是通过溶胶凝胶法从分子尺度上进行添加。填料分为活性填料和惰性填料。所谓惰性填料，就是添加的物质与前驱体以及前驱体转变过程中的任何产物都不反应，因此其质量和体积也不会发生变化。由于其在前驱体转变过程中不发生体积变化，所以可以在一定程度上抑制材料在热解过程中的收缩程度。随着惰性填料比例的增大，前驱体的收缩可以忽略。活性填料控制热解( a f c o p )g - r e i l 等【5 2 j 提出，所谓活性填料，就是添加的物质与前驱体热解过程中产生的碳氢气体以及热解保护气氛( n 2 或者n h 3 ) 反应生成一种或多种物质继续保留在基体中，这样就在一定程度上抑制了前驱体热解过程中的小分子以气体的形式逸出，提高材料的陶瓷产率，抑制体积收缩导致材料的碎裂。例如：活性金属填料可以和固体碳热解产物或者气态的碳氢化合物反应，生成碳化物。目前在有机前驱体中添加惰性填料的报道不是很多，a n t o n i o 5 3 】利用四甲基四乙烯基环四硅氧烷( i ) 4 v i ) 、四甲基四氢基环四硅氧烷( d 4 h ) 为原料，以乙烯基硅氧烷配位的铂络合物为催化剂，加入微米级的s i c 粉末，然后在钢模具中先加压( 8 0 m p a ) ，然后在7 0 0 c 条件下进行热交联，形成的样品在高温热解炉中进行，s i c 体积比为4 5 到6 5 时可以得到致密的大块材料，小的线性收缩。研究了不同温度时产物的结构，对孔径大小及孔隙率等进行了研究，研究发现s i o 、c o 高温气体对材料气孔率的影响，为制备多孔材料提供了思路。国内国防科技大学采用含氢硅油和乙烯基苯，铂的乙醇溶液为催化剂中添加s i c 粉末，制备出了s i c s i o c 复合材料瞰】，研究了s i c 含量对材料力学性能的影响。加入s i c 可以抑制材料的体积收缩，并且大幅度提高材料的抗弯曲强度，但是抗热震性能和抗氧化性和耐高温性能都较差。对于活性填料的报道就比较多，目前主要用的活性填料主要有b 、t i 、n b 、灿等，g r e i l 等研究了多种活性填料在p s o 转化制各陶瓷材料中的应用。g r e i l 利用聚倍半硅氧烷作为前驱体，采用填料法可以制备许多新型的陶瓷复合材料如s i - o - c t i c ，s i ocn t i n ，s i - o c n b n ，s i ocn ( c r 3 c 2 + s i 3 n 4 ) 等大部件，第一章绪论复合材料特征为三维尺寸的碳化物网状结构( 在6 戒氛下) ，或者氮化物( 在n 2 气氛下) 网状结构分布在纳米结构的聚合物前驱体制备的s i o c 基体中t 5 2 , 5 5 1 。最近，人们采用商用的聚硅氧烷作为有机前驱体，通过添加二氧化铝和铝粉， 5 4 , 5 6 , 5 7 $ 0备含铝的陶瓷基复合材料。最具有挑战性和最引人关注的就是用化学修饰的方法来修饰聚合物的组成和结构，从而控制材料的微观结构和最后陶瓷材料的性质。这种修饰跟填料修饰体系和尺度上有明显不同，填料添加是宏观或者微观尺度，但是化学修饰是在原子尺寸上修饰。起初这种修饰方法是y a j i m a t 5 8 】开始探索的，他利用聚碳硅烷跟钛