（环境科学专业论文）甲醇在ptfe、co、ni111c合金表面吸附和分解的理论研究.pdf

四川师范大学硕士毕业论文 研究，f e e p t 2 c o 位是c h 3 0 h 相对稳定的吸附位置，吸附能较大，达到1 7 4 9 k j m o l ，比p t c 的吸附c h 3 0 h 和p t f e c 吸附c h 3 0 h 的最佳吸附位置的吸 附能力都提高；同时其它吸附模型的吸附能也相对有所提高；吸附过程中， c h 3 0 h 分子构型发生改变，c o 键和o h 键有所伸长，c h 键长变化不明 显，频率计算表明，c o 和o h 键振动频率发生红移，尤其是o h 键得到 活化；掺杂后整个体系的态密度略向低能方向移动，费米能级的位置发生了右 移导带增宽，使得电子的能量降低，有利于电子从还原剂( 甲醇) 转移到金属电 极的导带上，这表明掺杂后的p t c 具有更强的氧化能力，即其催化活性更强； 在考虑催化剂抗中毒性能时发现：c o 在p t c o ( 1 1 1 ) c 表面的吸附能比相应各 位置上甲醇的吸附能均要低，可说明p t c o ( 111 ) c 确实具有较好的抗c o 中毒 化能力；甲醇在p t c o ( 1 1 1 ) c 表面的解离过程也发现：该催化剂使得甲醇催化 氧化反应的进行比在气相中断裂h o 键所需要的能量降低了2 9 6 0k j t o o l ，说 明在n c o ( 1 1 1 ) c 面反应较容易发生，因此碳负载p t c o 合金是催化氧化甲醇 较好的催化剂。 三、对甲醇分子在p t - n i ( 1 1 1 ) c 表面8 种吸附位置的吸附和分解进行研究， f e c p t 3 位是c h 3 0 h 相对稳定的吸附位，吸附能较大，达到2 1 1 6 k j t o o l ，比 p t ( 1 1 1 ) c ，p t f e ( 1 1 1 ) c 和p t c o ( 1 1 1 ) c 催化剂吸附c h 3 0 h 的能力明显提高； 其它位的吸附能相对较小；吸附过程中，c h 3 0 h 分子构型发生改变，c o 键 和o h 键有所伸长，c - h 键长变化不明显，频率计算表明，c o 和0 - h 键 振动频率发生红移，尤其是o h 键得到活化；掺杂前后都是金属元素的d 轨 道的电子对总能级贡献最大，掺杂后n 和n i 的态密度发生了重叠，电子从p t 移入n i 的d 轨道，造成p t 原子d 电子轨道的空缺；过渡态的计算表明甲醇在 p t n i ( 1 1 1 ) c 面的解离首先断裂o - h 键，生成甲氧基和氢原子，与实验事实 相符合；c o 在p t n i ( 1 1 1 ) c 的吸附情况发现：c o 在p t n i ( 1 1 1 ) c 的吸附能 比相应位置上甲醇的吸附能要低，并且比c o 在p t f e ( 1 1 1 ) c 和p t c o ( 1 1 1 ) c 表面的吸附能也要低，说明p t - n i ( 1 1 1 ) c 的抗c o 中毒化能力更强，综合各 种因素得出p t n i ( 1 1 1 ) c 是催化氧化甲醇很好的催化剂。 关键词：甲醇c o吸附p t f e ( 1 1 1 ) c 表面p t c o ( 1 1 1 ) c 表面p t - n i ( 1 11 ) c 表面密度泛函理论电子结构过渡态 i i 甲醇在p t f e 、c o 、n i ( 1 1 1 ) c 合金表面吸附和分解的理论研究 t h e o r e t i c a ls t u d yo nt h ea d s o r p t i o na n dd e c o m p o s i t i o no f m e t h a n o lo v e rt h ep t f e ( 1 1 1 ) c ，p t c o ( 1 1 1 ) ca n dp t - n i ( 11 1 ) cs u r f a c e m a j o r ：e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e g r a d u a t es t u d e n t ：w a n g 一w e i s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rl il a i c a i t h ed i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ( d m f c ) i sav a r i a n to ft h ep r o t o ne x c h a n g e m e m b r a n e ( p e m ) f u e lc e l l ，w h i c hu s e sa q u e o u sm e t h a n o ld i r e c t l yw i t h o u tp r i o r r e f o r m i n ga n dr e l e a s e sf i n a lp r o d u c t sj u s tc 0 2a n dh 2 0 ，m e e t i n gh u m a nb e i n g s e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l yd e m a n d d m f ci sr e g a r d e da so n eo ft h em o s tp r o m i s i n g f u e lc e l l s ，b u tt h ec o s ta n dp o o rc a t a l y s i so fe l e c t r o d em a t e r i a l si nd m f c ，t o g e t h e r w i t ho t h e rt e c h n i c a lp r o b l e m s ，b l o c kd m f cf r o mc o m m e r c i a l i z a t i o n i nr e c e n ty e a r s ， i n t e n s i f i e dr e s e a r c hf o c u s e s o ni n t e r m e d i a t e st o s p e c u l a t e m e t h a n o l d e h y d r o g e n a t i o ns t e p t o f u r t h e ra n d s y s t e m i c a l l yi n v e s t i g a t e t h em e t h a n o l d e h y d r o g e n a t i o nm o d e li st h eh a r da n dh o tp o i n ti ne l e c t r o c h e m i s t r yr e s e a r c h t h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) a n ds e l f - c o n s i s t e n tp e r i o d i cc a l c u l a t i o n w e r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h em e t h a n o la d s o r p t i o na n dd e c o m p o s i n gp a t h so np t f e ( 1 1 1 ) c ，p t c o ( 1 1 1 ) ca n dp t - n i ( 1 1 1 ) cs u r f a c e t h em a i nc o n t e n t sa r eo r g a n i z e d a st h ef o l l o w i n g ： 1 o np t - f e ( 111 ) cs u r f a c eo fe i g h tt y p e so fs i t e ，t h ee l e c t r o n st r a n s f e rf r o m m e t h a n o lt ot h em e t a ls u r f a c ea n dt h ef a v o r a b l ea d s o r p t i o no c c u r sa tt h e b r i d g e p t f e ，w h e r et h ea d s o r p t i o ne n e r g yi sh i g h e rt h a nt h a to ft h e o t h e r sa n d r e a c h e st o15 4 5 k jm o l c o m p a r i n gw j 吐1c a r b o ns u p p o r t e dp tc a t a l y s t ；h o w e v e r , t h ea d s o r p t i o ne n e r g i e so ft h eo t h e rs i t e ss u c ha sh c p p t 2 f e ，t o p p ta n dt o p f ea r e l o w e rt h a nt h a to fb r i d g e - p t f es i t e i nt h ep r o c e s so fa d s o r p t i o n ，t h eg e o m e t r yo f m e t h a n o lh a sc h a n g e d , t h el e n g t h so fc ob o n da n do hb o n dh a v ep r o l o n g e d b u t c hb o n dh a sc h a n g e dl i t t l e s i m u l t a n e o u s l y , t h ef r e q u e n c yc a l c u l a t i o ni n d i c a t e s 1 1 1 四川师范大学硕士毕业论文 t h a tt h ev i r b r a t i o n a lf r e q u e n c i e so fc - 0b o n da n d0 - hb o n da r el i k e l yt og e n e r a t e e i n s t e i ns h i f tp h e n o m e n ae s p e c i a l l y ；, o hb o n dh a sb e e na c t i v a t e d b o t ht h es i t e s o ft h ev a l e n c eb a n da n dc o n d u c t i o nb a n do fd o p e ds y s t e ms h i f tt ot h el o w e r e n e r g i e s ，a n di t i sc l e a rt h a td o p i n ge l e m e n t sl e a dt ot h ee n h a n c e m e n to ft h e r e a c t i o nr a t ei nt h eo x i d a t i o ns t e p ，n a m e l y , t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yh a sb e e np r o m o t e d t h et r a n s i t i o n s t a t ec a l c u l a t i o np r o v e st h a tt h ed e c o m p o s i t i o no fm e t h a n o lt o m e t h o x ya n dh y d r o g e no c c u r so nt h ep t f e ( 111 ) cs u r f a c e ，w h i c hi si na g r e e m e n t w i t ht h ea v a i l a b l ee x p e r i m e n tr e s u l t s c o m p a r i n gw i t ht h ea d s o r p t i o ne n e r g i e so f c h 3 0 ho np t ( 1 11 ) cs u r f a c ea n dt h a to fc o ，t h ea d s o r p t i o ne n e r g i e so fc oi s h i g h e r ，a n dp t ( 1 l1 ) ci sf a v o r a b l et ob eo x i d i z e da n dl o s et h ea c t i v i t y i ti n d i c a t e s t h a tt h ec a t a l y s tp t - f e ( 111 ) ci si nf a v o ro fd e c o m p o s i n gm e t h a n o la n dh a sb e t t e r a n t i - p o i s o n i n ga b i l i t yt h a nt h a to fp t ( 1 l1 ) c 2 o np t c o ( 111 ) cs u r f a c eo fn i n et y p e so fs i t e t h em e t h a n o lf a v o r a b l e a d s o r b e da tt h ef e e p t 2 c o ，w h e r et h ea d s o r p t i o ne n e r g yi sh i g h e rt h a nt h a to ft h e o t h e r sa n dr e a c h e st o17 4 9 k jm o l c o m p a r i n gw i t hc a r b o ns u p p o r t e dp tc a t a l y s t a n dp t f e ( 1l1 ) cs u r f a c e ，t h ea d s o r p t i o ne n e r g yo ft h eo p t i m a la d s o r p t i o ns i t ei s p r o m o t e dg r e a t l y i nt h ep r o c e s so fa d s o r p t i o n , t h eg e o m e t r yo fm e t h a n o lh a s c h a n g e d , t h el e n g t h so fc 一0b o n da n do hb o n dh a v ep r o l o n g e d , b u tc - hb o i 趟h a s c h a n g e dl i t t l e s i m u l t a n e o u s l y , t h ef r e q u e n c y c a l c u l a t i o ni n d i c a t e st h a tt h e v i r b r a t i o n a lf r e q u e n c i e so fc 0b o n da n do - - hb o n da r el i k e l yt og e n e r a t ee i n s t e i n s h i f tp h e n o m e n a ，e s p e c i a l l y ；o hb o n dh a sb e e na c t i v a t e d b o t ht h es i t e so ft h e v a l e n c eb a n da n dc o n d u c t i o nb a n do fd o p e ds y s t e ms h i f tt ot h el o w e rc n e r g i e s ，a n d i ti sc l e a rt h a td o p i n ge l e m e n t sl e a dt ot h ee n h a n c e m e n to ft h er e a c t i o nr a t ei nt h e o x i d a t i o n s t e p ，n a m e l y , t h ec a t a l y t i ca c t i v i t y h a sb e e n p r o m o t e d t h e t r a n s i t i o n s t a t ec a l c u l a t i o np r o v e st h a tt h ed e c o m p o s i t i o no fm e t h a n o lt om e t h o x y a n dh y d r o g e no c c u r so nt h ep t c o ( 111 ) cs u r f a c e ，w h i c hi si na g r e e m e n tw i t ht h e a v a i l a b l ee x p e r i m e n tr e s u l t s c o m p a r i n gw j mt h ea d s o r p t i o ne n e r g i e so fc h 1 0 ho n p t c o ( 11 1 ) cs u r f a c ea n dt h a to fc o ，t h ea d s o r p t i o ne n e r g i e so fc oi sl o w e r i t i n d i c a t e st h a tt h ec a t a l y s tp t c o ( 111 ) ci si nf a v o ro fd e c o m p o s i n gm e t h a n o la n d i v 甲醇在p t - f e 、c o 、n i ( 1li ) c 合金表面吸附和分解的理论研究 h a sb e t t e ra n t i - p o i s o n i n ga b i l i t yt h a nt h a to fp t ( 1 11 ) c c o m p a r i n g 研t ho hb o n d b r e a k i n gi nt h ef r e em e t h a n o lm o l e c u l e ，t h ee n e r g yw i t hp t - m o ( 1 1 1 ) cc a t a l y s t r e d u c e sb y2 9 6 0 k jm o l 一i ti n d i c a t e st h a tt h er e a c t i o ni sf a v o r a b l et oo c c u ro v e r t h ep t - c o ( 1l1 ) cs u r f a c e ，a n dc a r b o ns u p p o r t e dp t c oa l l o yi sh e l p f u lt ot h e d i s s o c i a t i o no fm e t h a n 0 1 3 o np t - n i ( 111 ) cs u r f a c eo fe i g h tt y p e so fs i t e ，t h em e t h a n o lf a v o r a b l e a d s o r b e da tt h ef e e p t 3 ，w h e r et h ea d s o r p t i o ne n e r g yi sh i g h e rt h a nt h a to ft h e o t h e r sa n dr e a c h e st o2 11 6 1 0t o o l c o m p a r i n gw i t hc a r b o ns u p p o r t e dp tc a t a l y s t ， p t f e ( 111 ) c s u r f a c ea n dp t - c o ( 1li ) cs u r f a c e ，t h e a d s o r p t i o ne n e r g yo ft h e o p t i m a la d s o r p t i o ns i t ei sp r o m o t e dg r e a t l y i nt h ep r o c e s so fa d s o r p t i o n , t h e g e o m e t r yo fm e t h a n o lh a sc h a n g e d , t h el e n g t h so fc - 0b o n da n do - hb o n dh a v e p r o l o n g e d , b u tc hb o n dh a sc h a n g e dl i t t l e s i m u l t a n e o u s l y , t h ef r e q u e n c y c a l c u l a t i o ni n d i c a t e st h a tt h ev i r b r a t i o n a lf r e q u e n c i e so fc - 0b o n da n do - - hb o n d a r el i k e l yt og e n e r a t ee i n s t e i ns h i f tp h e n o m e n a , e s p e c i a l l y ；o - hb o n dh a sb e e n a c t i v a t e d b o t ht h es i t e so ft h ev a l e n c eb a n da n dc o n d i m t i o nb a n do fd o p e ds y s t e m s h i f tt ot h el o w e re n e r g i e s ，a n di ti sc l e a rt h a t d o p i n ge l e m e n t sl e a dt o t h e e n h a n c e m e n to f t h er e a c t i o nr a t ei nt h eo x i d a t i o ns t e p ，n a m e l y , t h ec a t a l y t i ca c t i v i t y h a sb e e np r o m o t e d t h et r a n s i t i o n s t a t ec a l c u l a t i o np r o v e st h a tt h ed e c o m p o s i t i o n o fm e t h a n o lt om e t h o x ya n dh y d r o g e no c c u r so nt h ep t - n i ( 111 ) cs u r f a c e ，w h i c hi s i na g r e e m e n tw i t ht h ea v a i l a b l ee x p e r i m e n tr e s u l t s c o m p a r i n gw i t ht h ea d s o r p t i o n e n e r g i e so fc h 3 0 ho np t - n i ( 111 ) c s u r f a c ea n dt h a to fc o ，t h ea d s o r p t i o n e n e r g i e so fc oi sl o w e r f u r t h e r m o r e ，t h ea d s o r p t i o ne n e r g i e so fc h 3 0 ho n p t - n i ( 1 l1 ) cs u r f a c ei sh i g h e rt h a nt h a to fp t - f e ( 111 ) ca n dp t c o ( 1l1 ) c ，w h i l e e n e r g i e so fc oo np t - n i ( 11i ) c s u r f a c ei sl o w e rt h a nt h a to fp t f e ( 1l1 ) ca n d p t c o ( 1 1 1 ) c i ti n d i c a t e st h a tt h ec a t a l y s tp t - n i ( 1 1 i ) ci si nf a v o ro f d e c o m p o s i n g m e t h a n o la n dh a sb e r e ra n t i - p o i s o n i n ga b i l i t yt h a nt h a to fp t f e ( 111 ) ca n d p t - c o ( 11 1 ) c k e yw o r d s ：m e t h a n o l c oa d s o r b p t - f e ( 111 ) c s u r f a c e p t c o ( 1l1 ) c s u r f a c e p t - n i ( 1l1 ) c s u r f a c e d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) e l e c t r o n i cs t r u c t u r e t r a n s i t i o ns t a t e v 四川师范大学学位论文独创性及 使用授权声明 本人声明：所呈交学位论文，是本人在导师奎盎茎垫蕉指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任 何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品或成果。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人承诺：已提交的学位论文电子版与论文纸本的内容一致。如因不符而 引起的学术声誉上的损失由本人自负。 本人同意所撰写学位论文的使用授权遵照学校的管理规定： 学校作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者须授权所在大学拥 有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生必须按学校规定提交印 刷版和电子版学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索；2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的学位 论文作为资料在图书馆、资料室等场所或在校园网上供校内师生阅读、浏览。 论文作者签名： 年月 日 甲醇在p t f e 、c o 、n i ( 1 1 1 ) c 合金表面吸附和分解的理论研究 第一章前言 能源作为人类现代文明的支柱产业之一，越来越受到人们的高度重视。 与此同时，能源消耗所产生的各种废气的排放导致的温室效应引起的环境问题 已成为全球最为关注的热点之一，也是日益深刻的社会问题。环境问题不仅给 人类及生物的生存空间带来了严重的威胁，而且会给子孙后代留下无穷的隐 患。全世界的科学家与有识之士纷纷呼吁各国政府及产业部门，在大力研发新 能源，解决能源危机的同时，保护地球环境，保护人类生存的空间。目前正在 研究的新型能源包括燃料电池、太阳能、风能、生物能和核能等，其中燃料电 池以其效率高、结构简单、维修方便和污染小甚至无污染越来越受到人们的重 视。 1 1 燃料电池概述 燃料电池是一种电化学的发电装置，它不经过热功转化过程，按电化学方 式直接将燃料的化学能转化为电能。只要连续供给燃料，燃料电池便能连续发 电。目前燃料电池常用的燃料为氢、甲醇、甲烷等，以乙醇、丙烷、汽油、碳 等为燃料的电池也在研究和开发中。 1 1 1 燃料电池的发展 1 8 3 9 年，w i l l i a mg r o v e 成功地将h 2 和0 2 分别作为燃料和氧化剂，使 传统的电解水过程在电池中进行逆反应，产生了电流。人们通常以此作为燃料 电池发展的起点。1 8 8 9 年，m o n d 和l a n g e r 首先采用了“燃料电池”一词 来命名这类电池。迄今，燃料电池已经历了一个多世纪的发展历程。现代对燃 料电池的研究和开发始于2 0 世纪5 0 年代，并以6 0 年代美国将燃料电池成 功地应用到载人航天飞行器为标志，使燃料电池在这一特殊领域步入实用化阶 段。8 0 年代以后，燃料电池从空间运用转入民用。进入9 0 年代，由于全球性 能源紧缺问题日趋突出以及环境保护和可持续发展的迫切要求，燃料电池因其 突出的优越性得到了蓬勃的发展，洁净电站、便携式电源即将进入商业化阶段， 四川师范大学硕士毕业论文 燃料电池动力汽车进入实验阶段( 奔驰、丰田) 】。我国对燃料电池的研究起步 较晚，“九五期间 才开始较大规模的燃料电池的研制工作，并取得了_ 定的 进步；“十五期间”国家加大了对燃料电池的投入，现阶段我国燃料电池技术 提高较快，在某些方面己达到国际先进水平【2 】。响应“绿色奥运”的理念，在2 0 0 8 年第2 9 届北京奥运会期间，由上海大众、上燃动力、同济大学共同研发提供 的2 0 辆燃料电池轿车，作为北京市运输局作为奥运外围交通保障团队公务用 车和科技部公务用车示范运行；北汽福田、清华大学共同研发提供的3 辆燃料 电池客车在公交8 0 1 线路上运行。燃料电池轿车和客车还完成了8 月1 7 日奥 运女子马拉松和2 8 日男子马拉松的赛事服务工作。 1 1 2 燃料电池的工作原理阳3 燃料电池的基本原理是，气体燃料连续不断地被供入负极，空气( 氧气) 被 连续不断地供入正极，在正负两极处发生电化学反应，从而产生电能。以氢氧 电池燃料电池为例，在酸性电解质燃料电池中，氢气在负极发生电离，释放出 负离子和h + 离子： 2 h 2 - - + 4 h + + 4 e ( 卜1 ) 这些负电子通过连接正负极的电路流动正极，同时，氢离子通过电解掖也 被送到正极。在正极，氧气与负电子、氢离子发生反应生成水： 0 2 + 4 e - + 4 h + - - 辛2 h 2 0 ( 1 2 ) 在碱性电解质燃料电池中，在负极上氢气被由电解质传递而来的o h 离子 氧化，释放出能量和负电子： 2 h 2 + 4 0 h - - - , 4 h 2 0 + 4 e ( 1 - 3 ) 在正极，氧气与负电子、电解质里的水发生反应，生成o h 离子： 0 2 + 4 e 。+ 2 h 2 0 一4 0 h ( 14 ) 1 1 3 燃料电池的特点及分类 与传统的发电方式相比，燃料电池主要具有以下特点卜1 0 】： ( 1 ) 高效。燃料电池按电化学原理直接将化学能转换为电能。它不通过 热机过程，因此不受卡诺循环的限制。在理论上燃料电池的热电转化效率可达 2 甲醇在p t f e 、c o 、n i ( 】1 ) c 合金表面吸附和分解的理论研究 8 5 - - 9 0 。但实际上由于电池在工作时受各种极化的限制，目前各类电池的 实际能量转化效率在4 0 6 0 范围内。 ( 2 ) 环境友好。当燃料电池以富氢气体为燃料时，富氢气体可通过矿物 燃料来制取的，由于燃料电池具有很高的能量转换效率，其二氧化碳的排放量 比热机过程减少4 0 以上，这对缓解地球的温室效应是十分重要的。此外， 燃料电池的燃料气在反应前必须脱除硫及其化合物，且燃料电池发电不经过热 机的燃烧过程，所以它几乎不排放氮氧化物和硫氧化物，减轻了对大气的污染。 当燃料电池以纯氢为燃料时，它的化学反应产物仅为水，对环境和生态没有如 何污染，从源头上消除了氮氧化物、硫氧化物及二氧化碳等的排放。 ( 3 ) 安静。燃料电池按电化学原理工作，活动部件很少。因此工作时安 静，噪音低。 ( 4 ) 可靠性高。碱性燃料电池和磷酸型燃料电池的成功运行已经证明燃 料电池运行的高度可靠，可作各种应急电源和不间断电源使用。 ( 5 ) 燃料补充方便。普通化学电池的工作过程是需要阶段性充电的间歇 操作，而燃料电池仅通过简单的更换燃料罐就可以实现长时间持续供电。 正是由于这些突出的优越性，燃料电池技术的研究和开发备受各国政府和 大公司的重视，被认为是本世纪首选的清洁、高效的发电技术。 依据电解质的不同，燃料电池可分成五类：碱性燃料电池( a l k a l i n ef u e l c e l i a f c ) 、磷酸型燃料电池( p h o s p h o r i ca c i df u e lc e l l ，p a f c ) 、熔融碳酸盐 燃料电池( m o l t e nc a r b o n a t ef u e lc e l l ，m c f c ) 、固体氧化物燃料电池( s o l i d o x i d ef u e l c e l l ，s o f c ) 和质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e f u e lc e 玎，p e m f c ) 4 - 1 1 。 1 2 直接甲醇燃料电池( d ir e e fm e t h a n o l f u e 。lc ei i ，d m f c ) 直接甲醇燃料电池( d m f c ) 是质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 的一种，它直 接以甲醇为燃料，以氧气或空气为氧化剂。甲醇作燃料有以下几个优点【1 2 】： 第一，与h ：相比甲醇在常温常压下为液体，甲醇更安全可靠且可以利用已有 的设施进行储运、配送和零售。这一点十分重要，因为氢燃料的来源和储运问 题一直是p e m f c 作为移动电源推广应用的一大障碍；第二，甲醇相对乙醇、 3 p 1 9 川师范大学硕士毕业论文 甲醛，甲酸等其它燃料来讲更有优势。它的电化学活性更好，且毒性较小。可 直接被氧化为c 0 2 和h 2 0 ，污染小；第三，甲醇来源十分广泛，不仅可以用 石油、天然气和煤合成，也可以通过生物质发酵得到，属于生物可再生能源。 总之，无论是从现在还是从长远角度看，甲醇燃料均具重要优势。 然而，目前d m f c 存在的主要问题是其阳极催化剂催化氧化甲醇的反应 活性较低，且易被c o 毒化【l3 ，1 4 】，催化剂成本高等因素使得其未能完全商业化。 因此，研究甲醇的电化学氧化机理，弄清甲醇氧化的电化学过程，选择、制备 高性能的氧化甲醇的催化材料对直接甲醇燃料电池的发展有非常重要的意义。 1 3 甲醇电催化氧化的研究现状 对甲醇电化学氧化的研究开始于1 9 2 2 年m u l e t 等人的工作。在单金属 催化剂中n 对甲醇氧化的活性最高1 1 5 1 。但由于甲醇脱去氢后生成的c o 等 中间产物强烈吸附在p t 上而占据了p t 的表面活性部位，从而阻碍了甲醇的 吸附和分解。2 0 世纪7 0 年代，s h e l l 公司和g e n e r a le l e c t r i c 公司的研究 人员开发出p t r u 合金催化剂，标志着甲醇电化学氧化催化剂的研发发生突 破性进展f 1 引。现在人们己开发出许多性能较好的电催化剂，对贵金属电催化 剂的研究较多，主要集中在n 、p d 、r u 等贵金属，并以碳为载体。还开发了 碳为载体以的二元、三元合金及多元合金、金属基氧化物以及非贵金属电催化 剂。 1 3 1c h 。o h 在铂体系金属催化剂表面的催化氧化反应 为了明确甲醇在n 表面的分解历程，l e e 等人f 1 7 】利用程序升温脱附( t p d ) 和同位素示踪的方法，证实甲醇在( 2 1 ) p t ( 1 1 0 ) 面的氧化过程是首先断裂o h 键，生成c h 3 0 a d s 中间体。 其反应过程为： 1 3 c h 3j 6 0 h + 1 8 0 ( a d s ) - * 1 3 c h 3 1 6 0 ( a d s ) + 1 8 0 h ( a d s ) c h 3 0 ( a d s ) + o ( a d s ) - - - - c h 2 0 ( a d s ) + o h ( a d s ) c h 3 0 ( a d s ) + o h ( a d s ) - - c h 2 0 ( a d s ) + h 2 0 c h 2 0 ( a d s ) + o ( a d s ) - - c h o ( a d s ) + o h ( a d s ) 4 甲醇在p t f e 、c o 、n j ( 1 】) ，c 合金表面吸附和分解的理论研究 c h 2 0 ( a d s ) + o h ( a d s ) - - c h o ( a d s ) + h 2 0 c h o ( a d s ) + o ( a d s ) - - ) c o ( a d s ) c h o ( a d s ) + o h ( a d s ) - - c o ( a d s ) + h 2 0 这与m a s e l 和l e e t l 8 之1 】通过量子化学计算所得到的结果相一致。 由甲醇在n 的表面的催化氧化过程也进一步看出：甲醇氧化的中间体c o 在铂上强烈吸附，阻碍了甲醇的氧化，造成了催化剂中毒。所以选择和制备高 活性且抗c o 的催化剂迫在眉睫。由于铂对甲醇的特殊氧化活性，其合金就成 为研究的热点，主要集中于铂二元合金、铂三元合金以及铂四元合金。t o d a l 2 2 】 等人通过对f e 、n i 、c o 与p t 的合金进行x p s ( x 射线光电子能谱) 的分析，认 为合金表面被p t 的单分子膜所覆盖，而合金化使得这层膜中p t 的d 电子空穴 增加，从而提高了n 合金的催化性。m i n t 2 3 】等曾用实验对n - n i 、p t c o 、p t c r 合金催化剂进行了电催化性能测试，都比单一的铂催化剂的活性高；文献【2 4 】 报道了利用实验方法对p t m ( n i ，f e ，m o ) c 电催化氧化甲醇的性能进行对比研 究，并得到了各种掺杂的最佳比例，结果表面不同掺杂元素催化剂的活性大小 顺序为p t 7 丑哂2 5 c p t 7 5 f e 2 5 c p t 5 0 m 0 5 0 c p t c ；s h u l d a 2 5 用x p s 研究了一系列 碳负载铂二元合金( p t c r c 、p t c o c 和p t - n i c ) 和三元合金( p t c o - c r c 和 p t c o n i c ) ，发现这些碳负载合金的电化学催化性能明显优于p t c ；大量实验 结果都表明合金化的n m 和碳负载p t m 催化剂对甲醇的阳极氧化都有一定 的增强作用，又由于碳颗粒使得催化剂表面积增大、催化剂粗糙程度加大等因 素，碳负载合金催化剂比一般的合金催化剂的氧化催化性能更高，因此更具有 研究意义。 p t m 双组份催化剂的催化作用通常用“双功能机理 解释【l5 | 。详细地说， m 金属活性点吸附水分子，反应生成含氧粒子m ( o h ) ； m + h 2 0 m ( o h ) + h 十( 1 - 5 ) 同时，甲醇在p t 表面吸附，首先脱去h + ，形成中间吸附物p t ( c o h ) ，此中 间物不稳定并迅速转变成p t ( c o ) ； c h 3 0 h + p t p t ( c o h ) + 3 矿( - 6 ) p t ( c o h ) 一p t ( c o ) + i - i * ( 1 7 ) 最后p t ( c o ) 与含氧粒子m ( o h ) 反应，放出c 0 2 ， 四川师范大学硕十毕业论文 m ( o h ) + p t ( c o ) 一p t m + c 0 2 + r ( 1 8 ) 完成整个电极反应： c h 3 0 h + h 2 0 * c 0 2 + 6 h 十+ 6 e ( 1 9 ) 对第二金属m 在反应中所起的作用，比较一致的看法是：引入m 对p t 的初始活性影响不大，而反应( 1 5 ) 的速度相对p t ( o h ) + p t ( c o ) 可提高两个 数量级。原因可能是，在金属m 上比在纯p t 上生成含氧粒子所需的电位要 低得多，这加速了p t 表面c o 的去除。 与铂基二元、三元催化剂相比，四元催化剂研究的相对较少。添加元素一 般为m o ，s n ，w ，o s 和h 等金属。b o g d a n l 2 6 】等研究了p t r u o s i r 催化剂的电 催化性能，发现该四元催化剂不仅加速了催化剂与水的吸附，而且i r 的加入 加速了甲醇的吸附脱氢反应，甲醇c h 键的活化，提高了催化甲醇的能力。 1 3 2 甲醇在非铂体系中的电化学氧化 对非铂体系催化剂的研究也很多。从目前的研究情况看，金属碳化物和钙 钛矿类氧化物是比较有发展前景的两类非贵金属催化材料。 金属碳化物是通过金属盐或金属混合物在还原气氛下( 如c 出+ h 2 ，c o ) 高温还原和碳化处理制得。早期的研究表明，w c 、m o w c 在硫酸介质中对 甲醇的电催化氧化具有催化活性，且当电位低于o s v 相对于标准氢电极( 对 n h e ) 时，其腐蚀电流很小，可忽略，其活性依赖于催化剂的制备方法和活 化处理条件，其中，气相化学沉积法制得电催化剂的活性最高，但该方法昂贵 2 7 ,