（环境工程专业论文）含水介质中石油污染物迁移与残留特征.pdf

含水介质中石油污染物迁移与残留特征 摘要 石油污染物在地表面泄漏后将导致包气带和地下水的污染，对人类生存环 境造成巨大的潜在危害。研究石油污染物在含水介质中的迁移与残留特征，建 立油品残留量与油品和介质特性的关系，对于石油污染场地的评估、控制和原 位修复等具有重要的科学意义和应用价值。为此，本文选取了柴油和机油两种 性质差异较大的油品，以粉砂和粘土为代表性多孔介质，首先，对可溶性油和 油品在含水介质中的入渗规律和残留特征进行了研究，确定了不同状态和性质 的油品在含水介质中的残留能力，探讨了含水率和容重对油品入渗规律及再分 布的影响。接着，研究了不同污染程度和环境条件下柴油在含水介质中的挥发 动力学特征，分析了含油率、含水率和环境温度等对柴油挥发后残留特征的影 响，并探讨了以上因素对柴油挥发行为的作用机制。最后，采用淋洗法对相同 含油率的污染砂土中残留油的动态释放和残留特征进行了研究，明确了水溶液 性质和淋滤方式对残留油动态释放的影响，并从油水( 动态) 界面张力以及油 品溶解度的角度定性分析了残油释放的机理。通过一系列的试验分析，得出以 下新的认识与结论： ( 1 ) 可溶性油在风干砂土和壤土中的入渗试验表明，可溶性油在壤土中的 入渗速率明显小于砂土，穿透曲线的峰值滞后于砂土，且入渗初期和结束时壤 土中渗出液的油品浓度比较小。入渗试验后，砂土中柴油主要集中在1 0 2 0 c m 深度的土层，表层至1 5 c m 深度柴油的残留量随深度的增加而增大，壤土中深 度小于l o o m 的土层中集中了大部分的柴油和机油，深部土层中油品残留量较 小。 。 ( 2 ) 油品在不同含水率和容重的砂土和壤土中的入渗试验表明，油品的入 渗速率基本随介质含水率的增加而减小，但当砂土含水率小于1 0 0 时，柴油 入渗速率则随含水率的增加而增大。随着壤土容重的增加，柴油的入渗速率明 显下降。入渗试验后，随着介质含水率的增加，相同深度的土层中油品残留量 显著下降。再分布时间延长，砂土中柴油的残留量沿土层深度逐渐增大，砂土 中机油和壤土中柴油的残留量则变化较小。随着壤土容重的增加，相同深度的 土层中柴油残留量逐渐降低，纵向分布趋于一致，经再分布后残留量变化很小。 ( 3 ) 不同污染程度和环境温度下，柴油在风干砂土和壤土中的挥发动力学 特征表明，柴油污染多孔介质经3 2 d 挥发后，不同含油率( 4 - - 1 8 ) 的风干砂 土和壤土中柴油的挥发量分别为1 2 3 0 一1 3 7 0 和7 8 0 9 6 7 ，初始含油率 越高，砂土中柴油的挥发速率越慢，而壤土与之相反。2 5 时柴油在8 含油率 的风干砂土和壤土中的挥发量分别是5 的1 7 3 和1 4 5 倍，温度升高更有利于 砂土中柴油的挥发。 ( 4 ) 不同污染程度和环境条件下，含水介质中柴油挥发后的残留特征表明， 柴油在含油率为18 的风干砂土和8 、18 的风干壤土中挥发时，介质表层柴 油含量逐渐高于中部，出现“灯芯运动”，含油率较低时，“灯芯运动未发生。 对于一定含油率的多孔介质，当砂土含水率增大时，柴油的挥发速率逐渐减慢； 当壤土含水率增大时，适量的含水率会促进柴油的“灯芯运动，使挥发速率加 快，而过高的含水率则抑制其发生。当温度从2 5 降低到5 c ，沿土层深度柴 油的挥发速率降低，但8 含油率的壤土中柴油的“灯芯运动依然存在。 ( 5 ) 不同性质的水溶液淋滤条件下，油污介质中残留油的释放试验表明， 柴油污染砂土中残留油的动态释放分为初始的快过程及随后的慢过程，而机油 污染砂土中残留油的释放则逐渐减慢。水溶液性质相同时，柴油污染砂土中残 留油的释放量及释放浓度远高于机油。水温对残留油释放的影响大于水溶液p h 值和离子强度的影响，尤其对柴油污染砂土的影响更大。在经不同性质的迸水 淋滤后，沿土层深度机油残留量的变化较小，而柴油残留量则在砂土表层和油 污腈洁砂土接触面明显下降。柴油的纵向迁移能力远大于机油，水温对柴油纵 向迁移的影响大于其他因素。 ( 6 ) 不同淋滤方式下，油污介质中残留油的释放试验表明，随着间隔采样 时间的延长，油污砂土的淋出液中柴油和机油的浓度有明显上升，但随着淋出液 体积的增大，浸泡时间的影响逐渐减弱，间隔采样更有利于砂土中柴油的释放。 矿 随着进水水头的增加，初始淋出液中柴油浓度上升明显，但很快趋于稳定，机油 浓度变幅较小。在经相同体积的进水淋滤后，沿土层深度机油残留量的变化较小， 而柴油残留量则表现为先增大后减小。间隔采样对柴油纵向迁移的影响大于进水 水头的影响，而淋滤方式对机油纵向迁移的影响很小。 关键词：石油污染物；含水介质；迁移；残留；入渗；挥发；淋滤释放 i i s t u d yo nt h em i g r a t i o na n dr e s i d u a lc h a r a c t e r i s t i c so f 0 i l p o l l u t a n t si na q u i f e r o u sm e d i a a b s t r a c t l e a k i n go f o i lp o l l u t a n tw i l lr e s u l ti nv a d o s ez o n ea n dg r o u n d w a t e r p o l l u t i o n ， w h i c hp o s e sas e r i o u st h r e a tt op u b l i ch e a l t ha n dw e l f a r e ，a n dm a yc a u s et h e e n v i r o n m e n td a m a g e t h e r e f o r e ，t h em i g r a t i o na n dr e s i d u a lc h a r a c t e r i s t i c so fo i l p o l l u t a n t si na q u i f e r o u sm e d i aa n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nr e s i d u a lo i lc o n t e n ta n d o i l & m e d i ap r o p e r t i e sa r en e c e s s a r yt ob es t u d i e d ，w h i c hh a sg r e a ts i g n i f i c a n c ea n d a p p l i c a t i o nf o rt h ee v a l u a t i o n ，c o n t r o la n di n s i t ur e m e d i a t i o no fo i l c o n t a m i n a t e d f i e l d s i nt h i ss t u d y , d i e s e la n de n g i n eo i la r et a k e na st e s t i n go i l s ，s i l t ys a n da n d l o a m y s o i la r et a k e na sp o r o u sm e d i a t h ei n f i l t r a t i o na n dr e s i d u a lc h a r a c t e r i s t i c so f d i s s o l v e do i la n dn a p l si na q u i f e r o u sm e d i a w e r es t u d i e df i r s t l y t h er e s i d u a l c a p a c i t yo fo i lw i t hd i f f e r e n ts t a t e sa n dc h a r a c t e r i s t i c si na q u i f e r o u sm e d i aw a s c o n f i r m e d t h ei n f l u e n c eo f m o i s t u r ec o n t e n ta n db u l kd e n s i t yo nt h ei n f i l t r a t i o na n d r e s i d u eo fn a p l sw a sd i s c u s s e d s e c o n d l y , v o l a t i l i z a t i o nd y n a m i cp r o c e s sf o rd i e s e l o i lf r o m 出c dp o r o u sm e d i aw i t hd i f f e r e n to i lc o n t e n ta n de n v i r o n m e n t a lc o n d i t i o n s w a ss t u d i e d t h er e s i d u a lc h a r a c t e r i s t i c so fd i e s e lo i la f t e rv o l a t i l i z a t i o nw a sa n a l y s e d w i t hd i f f e r e n to i lc o n t e n t ，m o i s t u r ec o n t e n ta n d t e m p e r a t u r e t h em e c h a n i s mo fd i e s e l o i l ”w i c km o v e m e n t ”w a se x p l o r e db a s e do nt h ea b o v ef a c t o r s a tl a s t , t h ed y n a m i c r e l e a s eo fr e s i d u a lo i la n di t sd i s t r i b u t i o ni ns o i lc o l u m n sw e r et e s t e d t h ei n f l u e n c eo f p r o p e r t i e so fa q u e o u ss o l u t i o na n de l u v i a t i n gm e t h o d so nt h er e l e a s i n ga n dr e m a i n i n g o fn a p l sf r o ma q u i f e r o u sm e d i ah a sb e e nf i g u r e do u t t h em e c h a n i s mo fr e s i d u a lo i l r e l e a s i n gw a sa n a l y s e dq u a l i t a t i v e l yf r o mt h ep o i n to fo i l - w a t e ri n t e r r a c i a lt e n s i o na n d o i ls o l u b i l i t y t h ec o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ：j ( 1 ) t h ec h a r a c t e r i s t i c so fi n f i l t r a t i o na n dr e s i d u eo fo i ls o l u t i o ni na q u i f e r o u s m e d i ah a sb e e nf i g u r e do u t t h ei n f i l t r a t i o nr a t eo fd i s s o l v e do i li ns i l t ys a n di sm u c h f a s t e rt h a nt h a ti nl o a m ys o i l t h ep e a ko fb r e a k t h r o u g hc u r v eo fl o a m ys o i ll a g s b e h i n ds i l t ys a n d ，a n dt h ee f f l u e n tc o n c e n t r a t i o no ft h ef o r m e ri ss m a l l e rb o t ha tt h e b e g i n n i n ga n d t h ee n do ft h ei n f i l t r a t i o n a f t e rt h ei n f i l t r a t i o ne x p e r i m e n t ，m o s to ft h e d i e s e lo i lc o n g r e g a t e sa tar a n g eo f10 - 2 0c md e p t ho f t h ec o l u m n sw i t hi n c r e a s i n go f o i lc o n t e n tf r o mt h es u r f a c et o15 c md e p t hi ns i l t ys a n d ，w h i l em o s to ft h ed i e s e la n d e n g i n eo i lc o n g r e g a t e sa tl e s st h a nlo c md e p t hi nl o a m ys o i l ，t h eo i lc o n t e n to fd e e p l a y e ri ss m a l l e r i i i ( 2 ) t h ec h a r a c t e r i s t i e so fi n f i l t r a t i o na n dr e s i d u eo fn a p l si na q u i f e r o u sm e d i a h a sb e e nr e s e a r c h e d t h ei n f i l t r a t i o nr a t eo f n a p l s g e t sa l m o s ts m a l l e ri na q u i f e r o u s m e d i aw i t ht h ei n c r e a s eo fm o i s t u r ec o n t e n t , b u tw h e nt h em o i s t u r ec o n t e n to fs i l t y s a n di sl e s st h a n10 0 ，t h ei n f i l t r a t i o nr a t eo fd i e s e lo i lg e t sf a s t e rw i t ht h ei n c r e a s e o fm o i s t u r ec o n t e n t t h e r ei sa s i g n i f i c a n t l yd e c r e a s eo fi n f i l t r a t i o nr a t eo fd i e s e lo i li n l o a m ys o i la st h ei n c r e a s eo f b u l kd e n s i t y a f t e rt h ei n f i l t r a t i o ne x p e r i m e n t ，t h eo i l c o n t e n td e c r e a s e sa tt h es a m ed e p t ho f t h ec o l u m n sw i t ht h ei n c r e a s eo f m o i s t u r e c o n t e n t w i t l lr e d i s t r i b u t i o nt i m ep r o l o n g i n g d i e s e lo i lc o n t e n ti n c r e a s e sa l o n gt h es o i l c o l u m nd e p t h ，e n g i n eo i li ns i l t ys a n da n dd i e s e lo i li nl o a m ys o i li sa l m o s tt h es a m e w i 也t h ei n c r e a s eo f b u l kd e n s i t yi nl o a m ys o i l ，t h ed i e s e lo i lc o n t e n td e c r e a s e sa tt h e s a m ed e p t h ，t h ev e r t i c a ld i s t r i b u t i o no fd i e s e lo i lc h a n g e sl i t t l ea f t e rr e d i s t r i b u t i o n ( 3 ) v o l a t i l i z a t i o nd y n a m i cp r o c e s sf o rd i e s e lo i lf r o m 础e dp o r o u sm e d i ah a sb e e ns t u d i e d a f t e r3 2 d sv o l a 6 l i z a t i o no fd i e s e lo i li n 嘶e dp o r o u sm e d i aw i t hd i f f e r e n to i lc o n t e n t ( 4 l8 o fo i lc o n t e n t ) ，t h ev o l a t i l i z a t i o nl o s so fd i e s e lo i li s1 2 3 0 13 7 0 a n d 7 8 0 9 6 7 i nd r i c ds a n da n dl o a m ys o i l r e s p e c t i v e l y t h eh i g h e ro fi n i t i a l o i l c o n t e n ti ns i l t ys a n d , t h es l o w e ro fv o l a t i l i z a t i o nr a t ei s ，w h i l et h es i t u a t i o ni so p p o s i t e w i t hl o a m ys o i l a f t e r3 2 d sv o l a t i l i z a t i o no fd i e s e lo i li nd r i e dp o r o u sm e d i aw i t h c e r t a i no i lc o n t e n ta td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e t h ev o l a t i l i z a t i o n1 0 s so fd i e s e lo i li nd r i e d s i l t ys a n da n dl o a m ys o i li s1 7 3a n d1 4 5t i m e sr e s p e c t i v e l ya t2 5 t h a n5 h i g h e rt e m p e r a t u r ei sm o r ec o n d u c i v et ov o l a t i l i z a t i o no fd i e s e li ns a n d ( 4 ) t h ei n f l u e n c eo fo i lc o n t e n t , m o i s t u r ec o n t e n ta n dt e m p e r a t u r eo nt h e v o l a t i l i z a t i o na n dr e s i d u eo fd i e s e lo i lf r o ma q u i f e r o u sm e d i ah a sb e e ns m d i e d s i l t 、， s a n dw i t h18 o fo i lc o n t e n ta n dl o a m ys o i lw i t h8 a n d18 o fo i lc o n t e n to c c u r ”w i c km o v e m e n t ”t h eo i lc o n t e n ti nt h es u r f a c eg r a d u a l l yg e t sb i g g e rt h a nt h em i d d l e l a y e rd u r i n gt h ev o l a t i l i z a t i o np r o c e s s “w i c km o v e m e n t ”o fd i e s e lo i ld o e sn o to c c r r w h e nt h eo i lc o n t e n tg e t sl o w e r f o rag i v e np o r o u sm e d i aw i t hc e r t a i nd i e s e lo i l c o n t e n t , w h e nt h em o i s t u r ec o n t e n to fs i l t ys a n di n c r e a s e s ，t h ev o l a t i l i z a t i o nr a t e g r a d u a l l ys l o w sd o w n w h e nt h el o a m ys o i lm o i s t u r ec o n t e n ti n c r e a s e s ， w i c k m o v e m e n t c a nb ep r o m o t e dw i t ha p p r o p r i a t es o i lw a t e ra n di n h i b i t sw i t ht o om u c h w a t e r w h e nt h et e m p e r a t u r ed e c r e a s e sf r o m2 5 t o5 t h ev o l a t i l i z a t i o nr a t e b e c o m e ss l o w e ra l o n gt h es o i lc o l u m nd e p t h ”w i c km o v e m e n t ”o fd i e s e lo i ls t i l l e x i s t si nl o a m ys o i lw i t h8 o i lc o n t e n ta t5 ( 5 ) t h ei n f l u e n c eo fp r o p e r t i e so fa q u e o u ss o l u t i o no nt h er e l e a s i n ga n d i v r e m a i n i n go fn a p l sf r o ma q u i f e r o u sm e d i ah a sb e e nf i g u r e do u t t h e r ei sar a p i d p h a s ea tf i r s ta n das l o wp h a s ef o l l o w i n gi ti nt h er e l e a s ep r o c e s so fr e s i d u a ld i e s e lo i l i n o i lc o n t a m i n a t e ds i l t ys a n d w h i l et h er e l e a s eo fr e s i d u a le n g i n eo i ls l o w sd o w n g r a d u a l l y w i t ht h es a m ep r o p e r t i e so fa q u e o u ss o l u t i o ne l u v i a t i n g ，t h et o t a lr e l e a s eo f r e s i d u a ld i e s e lo i la n di t sc o n c e n t r a t i o na r em u c hh i g h e rt h a nt h er e l e a s eo f e n g i n eo i l i nc o n t a m i n a t e ds i l t ys a n d t h ei m p a c to fw a t e rt e m p e r a t u r eo nt h er e l e a s eo fr e s i d u a l o i li s g r e a t e rt h a np ha n di o n i cs t r e n g t h o ft h ea q u e o u ss o l u t i o n ，a n dw a t e r t e m p e r a t u r eh a sag r e a t e ri m p a c to nd i e s e lo i lc o n t a m i n a t e ds a n dt h a ne n g i n eo i l c o n t a m i n a t e ds a n d a f t e re l u v i a t i n gw i t ht h ed i f f e r e n ta q u e o u ss o l u t i o n , r e s i d u eo f e n g i n eo i lc h a n g e sl i t t l ea l o n gt h ec o l u m nd e p t h ，w h i l er e s i d u eo fd i e s e ld e c r e a s e s o b v i o u s l yi nt h ec o l u m ns u r f a c ea n dt h ec o n t a m i n a t e d c l e a ns a n dc o n t a c ta r e a t h e a b i l i t yo fv e r t i c a lm i g r a t i o no fd i e s e lo i li sm u c hs t r o n g e rt h a ne n g i n eo i l t h ei m p a c t o fw a t e rt e m p e r a t u r eo nt h ev e r t i c a lm i g r a t i o no fd i e s e lo i li sb i g g e rt h a nt h eo t h e r f a c t o r s ( 6 ) t h ee f f e c to fe l u v i a t i n gm e t h o d st h er e l e a s i n ga n dr e m a i n i n go fn a p l sf r o m a q u i f e r o u sm e d i ah a sb e e ns t u d i e d t h eo i l c o n c e n t r a t i o no fe f f l u e n ti n c r e a s e s s i g n i f i c a n t l yw i t ht h e i n c r e a s eo fi n t e r m i t t e n t s a m p l i n gt i m e t h ei m p a c to f i n t e r m i t t e n ts a m p l i n gt i m ei sg r a d u a l l yw e a k e n e dw i t ht h ei n c r e a s e dv o l u m eo f e f f l u e n t i n t e r m i t t e n ts a m p l i n gi sm o r ec o n d u c i v et ot h er e l e a s eo fd i e s e lo i l w i t ht h e i n c r e a s eo fd e l i v e r yh e a d ，t h ei n i t i a ld i e s e lo i lc o n c e n t r a t i o ni nt h ee f f l u e n ti n c r e a s e s s i g n i f i c a n t l ya n ds t a b i l i z e ss o o n ，b u te n g i n eo i lc o n c e n t r a t i o nc h a n g e sl i t t l e a f t e r e l u v i a t i n gw i t hd i f f e r e n tm e t h o d ，r e s i d u eo fe n g i n eo i lc h a n g e sl i t t l ea l o n gt h es o i l c o l u m nd e p t h ，b u tr e s i d u eo fd i e s e lo i lf i r s ti n c r e a s e st h e nd e c r e a s e sa l o n gt h ec o l u m n t h ei m p a c to fe l u v i a t i n gm e t h o d so nv e r t i c a lm i g r a t i o no fe n g i n eo i li sn e g l i g i b l e ，a n d i n t e r m i t t e n ts a m p l i n gh a sag r e a t e re f f e c to nd i e s e lo i lm i g r a t i o nt h a nd e l i v e r yh e a d k e y w o r d s ：o i lp o l l u t a n t s ；a q u i f e r o u sm e d i a ；m i g r a t i o n ；r e s i d u e ；i n f f i t r a t i o n ； v o l a t i l i z a t i o n ；e l u v i a t i n ga n dr e l e a s i n g v 含水介质中石油污染物迁移与残留特征 1 绪论 1 1 研究背景与研究意义 石油被称为“工业的血液”，是决定工业以及国民经济发展的重要物质基础 和战略资源。石油的提炼物，如柴油、汽油等是电力、交通运输、机械制造等工 业的重要能源，同时石油也为化工、轻工和纺织等行业提供了必需的原材料【1 1 。 石油类污染物通常为不溶性有机污染物，泄露进入地下环境后通常以非水相流体 ( n o n a q u e o u sp h a s el i q u i d s ，n a p l s ) 的形式存在，且根据其密度大小可分为 两类：比水轻的称为轻非水相液体( l n a p l s ) ，如汽油、煤油、柴油等燃油类； 比水重的称为重非水相液体( d n a p l s ) ，如三氯乙烯( t c e ) 、四氯乙烯( p c e ) 等含氯有机溶剂、煤焦油等。加油站在卸油过程中出现意外泄漏、储存设施破裂 以及使用不当等石油产品泄漏是最常见的l n a p l s 污染土壤和地下水的事件。美 国环保局 2 】统计了2 0 0 1 年9 月以前的地下油罐状况，数据显示，全美现已确认 的有近4 2 万个地下油罐存在泄漏问题，其中1 5 万个由于渗漏造成的污染场地需 等待清理整治。在我国，随着汽车数量的激增，加油站和地下储油罐已星罗棋布， 由于各种原因造成石油产品泄露问题日益突出，对生态环境造成极为严重的危害 【3 】 o 石油是一种多组分的复杂混合物，其主要组成是烃类( 烷烃、环烷烃、芳香 烃等) ，其次是数量不多的非烃组分( 含氧化合物，含硫化合物，含氮化合物、 胶质和沥青质等) 【4 】。石油烃在环境中以复杂的混合物形式存在，因石油源、土 壤特性、水文地质条件、加工程度( 原油、混合或炼制) 、老化程度等不同，成 分和性质差异很大，其中很多有毒组分对人体健康和环境具有直接或潜在的威 胁。轻质烃( 低分子量烃) 迁移性强，可以从土壤长距离迁移进入地下水，影响 饮用水和农作物安全；大分子量和支链烃持久性强，进入环境很难降解。此外， 石油烃还可引起恶臭和视觉污染，导致土壤质量下降，影响土壤持水、养分运移 和植物生长等。石油烃一旦进入环境，则很难清理整治f 5 1 。当前，石油类污染物 已列入我国的危险废物名录，在列入的4 8 种危险废物中，石油类排第8 位。 由于石油的开采、运输、加工等环节绝大部分都是在陆地上，因而，土壤包 含水介质中石油污染物迁移与残留特征 气带受到石油污染的来源是多方面的，主要包括：溢油事故、油页岩矿渣的堆放 和施用、垃圾施用、灌溉、大气污染等。石油在地表面泄漏时，首先由于重力的 作用进入非饱和带的土水气三相系统，在土体中流动或被土颗粒表面吸附。 由于毛细力的作用，部分石油烃会残留在土壤孔隙中，部分可挥发组分进入孔隙 空气中 6 】。大多数情况下，由于石油溢出或泄漏量较少，一些油品( 特别是原油) 粘性大，或包气带的厚度较大，通过包气带入渗的油品主要残留在非饱和带的浅 层，但是，当发生大量的石油( 特别是低粘度的各种燃料油) 溢出或泄漏时，油 品可以继续向下迁移，直至达到地下水面，在水面以上形成自由油体而沿毛细带 上缘侧向扩展，同时在含水层的地下水流方向形成可溶性石油污染羽状体。 石油污染物进入包气带的含水介质之后以四种形态存在，一部分吸附在介质 的颗粒表面，一部分挥发到介质的孔隙气体中，很大一部分仍以纯液相的形式存 在于介质的孔隙中，少量则溶于孔隙水中。每种形态的污染物并不是一成不变的， 会通过一系列的传质作用相互转化。不同的油品、不同的地域、不同的介质环境， 污染物的存在状态也不同。不同状态的石油危害也不一样，如残留态是最难以去 除的，残留量的多少是关系治理费用及治理时间长短的最关键因素，自由态是一 个长期的污染源，溶解态可能造成大量水体的污染等。 石油和含水介质在组成和性质上的复杂性，决定了含水介质中石油迁移与残 留特征的复杂性。因此，研究含水介质中石油污染物的迁移过程及其残留特征， 建立油品残留量与油品和介质特性的关系，从而进一步揭示石油残留的内在机 理，对于石油污染场地的评估、控制和原位修复等具有重要的科学意义和应用价 值。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 石油在含水介质中的迁移转化 作为固液气生物构成的多介质复杂体系，土壤等含水介质既是环境中诸多 污染物的最终载体，又是污染物自然净化的场所。当石油污染物进入土壤包气带 中，复杂的土壤环境就对其进行各种各样的物理化学过程：土壤颗粒和有机质对 污染物的吸附解吸作用、石油在土壤水中的对流弥散、土壤中的微生物和化学 成分对其有氧化还原和降解作用，不仅如此，在土壤表面的石油也会发生光解和 2 含水介质中石油污染物迁移与残留特征 挥发等作用【刀。通过以上过程石油污染物在含水介质中的残留量不断减少，其最 终在介质中的残留程度取决于石油污染物的固有特性和含水介质的性质。自然情 况下，由于生物降解而减少的石油类污染物的量较少，因而研究短期内石油污染 物在含水介质中的迁移及残留特征时不将降解作为主要影响因素【8 1 。近年来，有 关石油类泄漏后污染土壤和地下水的报道越来越多，国内外学者开始重视石油污 染物在含水介质中的迁移转化以及生物降解问题，在定性分析和试验研究的基础 上得出了可供参考的正确结论。在此基础上，使用数值模拟技术定量分析预测研 究石油污染物在土壤中的迁移行为是该领域研究工作的深化，为石油开发和污染 土壤及地下水的治理提供了依据。 1 2 1 1 挥发 挥发是污染场地轻质石油烃组分自然衰减的主要途径。石油污染物在含水介 质中的挥发程度与各组分的蒸汽压及浓度梯度等有关【9 】。不同石油制品的挥发性 相差很大，一些石油制品如汽油的沸点低，容易挥发；而高粘度的润滑油等重质 油的沸点高，不易挥发。不同油品在含水介质中的挥发速率除了受化合物组成和 含量影响外，还与受污染介质的质地、级配、含水率、有机质含量以及温度、风 速等环境因素有关，而多组分物质的挥发研究尚处于起步阶段【1 0 1 2 】。 石油污染物进入包气带后，熔点高，难挥发的高分子烃粘附于含水介质中， 而低分子烃则以液相和气相形态存在，挥发性高并不断溢散到大气中。由于油品、 介质类型和环境条件的复杂性，目前，有关含水介质中石油污染物挥发行为的定 量研究不多，有国外学者对土壤中汽油、煤油和柴油的挥发行为进行了研究【l 弘”】， 结果表明，挥发是含水介质中石油污染物衰减的重要途径。褚家成【16 】采用气相色 谱法研究了八种油品在海上自然风化二十天的残油率和色谱变化，结果显示，各 种油c 1 5 以下组分均受不同程度的风化影响，对挥发作用影响最大的是c 1 3 以 下的低碳组分。g a l i n 等【1 7 】选取煤油为代表性石油制品，研究了3 种多孔介质( 细 砂、中砂和粗砂) 中不同初始含油量的煤油挥发及其水动力特性，挥发过程中煤 油化学组成变化，逐渐失去c 9 - c 1 3 的低碳组分，并伴随着粘滞性增加，从而 导致其渗透性降低约2 0 。包气带中石油污染物的挥发过程存在两步一级动力 学：首先，泄露的石油烃被土壤颗粒吸附需要一段时间，开始时存在着大量的自 由态石油烃，因而挥发速率较快；随后石油烃逐渐由自由态变为吸附态，挥发速 含水介质中石油污染物迁移与残留特征 率趋于平矧1 引。g i d d a 1 9 1 与l i 2 0 等研究表明，在毛细力作用下，石油污染物向土 壤表层的“灯芯运动 是促进其挥发的重要原因，高含油率时表现更为明显，适 度的含水量会促进“灯芯运动 ，而过低的含油量和过高的含水率则抑制其发生； 刚性多孔介质中，含水率越高，油品的挥发速率越慢。g o s s 2 1 - 2 3 】等研究显示土壤 含水率较低时，有机质的分配作用对石油烃的吸附受到影响，挥发速率反而提高； 含水率较高时，土壤的有效孔隙度减小，石油烃的扩散和“灯芯运动”受到抑制， 挥发速率降低。黄廷林【2 4 】等的室内模拟试验表明，温度和风速是影响黄土地区土 壤和水体表面石油类污染物挥发迁移的最重要因素，温度升高，风速增大均可使 挥发迁移速度提高0 5 - 5 倍以上；石油类污染物在黄土地区土壤和水体表面挥 发的动力学过程可以用一级反应动力学较好描述。j a r s j 6 e 1 0 】等比较了不同温度时 多种土壤中煤油的挥发速率，结果发现，2 7 时煤油的挥发量为5 的2 3 倍。 液体挥发的理论基础基于其挥发量与时间的关系。f i n g a s 2 5 ，2 6 】研究表明，纯 物质的挥发与时间呈线性关系，多组分物质如原油及其产品的挥发损失量与时间 并不呈线性关系，这主要是不同组分同一时间线性挥发综合作用的结果，并主要 与其化合物组成数量有关，有7 种以上化合物组成的石油烃的挥发速率与时间成 对数关系。李玉瑛【27 】模拟了4 种不同石油制品在不同温度时挥发量与挥发时间的 关系，结果表明，柴油和煤油的挥发量与时间呈二次多项式关系，而9 0 # 汽油 的挥发量与时间呈对数关系，混合芳烃的挥发量与时间呈线性关系。柴油经过不 同程度的挥发后，其物理性质如粘度和比重粘都有所增加。 1 2 1 2 吸附解吸 吸附解吸是控制石油污染物在含水介质中环境归宿的主要化学过程，一方 面影响了土壤中石油污染物的微生物可利用性，同时也限制了其向大气、地下水 及地表水的迁移转化。石油污染物进入土壤非饱和带后，一部分具有挥发性的物 质不断挥发，而残留在含水介质中的污染物则易被介质颗粒吸附。含水介质对石 油污染物的吸附作用不仅发生在介质表面，而且会进入颗粒内部。被表面吸附的 有机物具有一定的交换性和可浸出性，可被解吸下来，成为可逆吸附的部分。而 进入颗粒内部有机碳的有机物则大多成为不可逆吸附的部分，难以被解吸，具体 表现为解吸过程的滞后现象和污染物在含水介质中的老化过程 2 8 o 在土壤多孔介 质中，矿物质作为一种传统意义上的固体吸附剂，而有机质则作为一种分配介质。 4 含水介质中石油污染物迁移与残留特征 石油污染物在土壤上的吸附过程解释为：在湿度很低的条件下，石油污染物在土 壤表面的直接吸附占主要地位，并与土壤表面积相关；在水饱和条件下，矿物质 表面没有可供污染物附着的吸附位点，在吸附过程中，石油污染物首先溶解进入 水相，然后吸附于土壤表面；在非饱和湿度下，则存在着气、液、固三相之间的 平衡，是前二者的结合【2 9 3 0 。 2 0 世纪7 0 年代，m e y e r s 3 1 1 研究了人工配制的海水中石油烃类和矿物颗粒的 相互作用，认为溶解石油烃类在颗粒上的吸附符f e u n d l i c h 吸附等温式；通过对 吸附热的测定，认为石油烃类与颗粒物的吸附是由范德华力引起的，属