（环境工程专业论文）稻壳低温气化特性研究.pdf

摘要 我国是世界上稻谷产量最高的国家，稻壳资源丰富。因技术、经济等原因，大部分稻壳被当作 垃圾废弃处理，不但浪费了宝贵的资源，而且还极大地污染了环境。若将稻壳有效地加以利用。变 废为宝，不但能够创造定的经济效益，还可以减小环境污染。我国稻壳气化发电技术已经取得了 一定的成功，但传统的高温气化方式，尚且不能解决稻壳气化的灰渣处理以及焦油二次污染等问题； 若将稻壳在低温下进行气化，通过控制碳的转化率，有望能够获得具有较高价值的稻壳炭，利用收 集装置回收焦油，能够得到具有应用价值的焦油，从而较好地解决稻壳高温气化存在的问题。为此， 本文开展了稻壳低温气化试验研究。 利用热重一傅立叶红外联用方法，研究了稻壳在1 0 c r a i n ，2 0 c r a i n ，3 0 c r a i n 三个不同的升 温速率下，热解时的失重和挥发分析出特性；并利用c o a t s - r e d f e m 积分法进行了稻壳热解动力学研 究。研究结果表明：升温速率对稻壳的热解过程影响较小，仅使得热解曲线略微偏向高温区；升温 速率越低，热解越充分，挥发分析出量也越多，热解残留物也相应地减少；稻壳热解反应为一级反 应；在不同的升温速率下热解时，稻壳发生的热解反应不同；在所研究的升温速率范围内，l o c m i n 时热解反应的活化能最小，2 0 c r a i n 时热解反应的活化能最大。 在以上研究的基础上，选择了八个不同的工况，进行了稻壳低温气化试验。利用燃气分析仪分 析了燃气成分，并进行了相关参数的计算，进而讨论了气化温度和当量比对燃气特性的影响规律； 分析了稻壳炭的固定碳含量，使用扫描电镜、氮气吸附仪分析了稻壳炭的孔隙结构，并使用粒度分 析仪分析了稻壳炭的粒径分布；最后使用色谱一质谱联用仪( g c m s ) 分析了焦油的成份；通过对 气、液、固三相产量的计算，对系统进行了质量平衡计算。试验结果表明：在5 0 0 7 0 0 3 2 范围内， 可燃气含量、燃气热值、产气率、碳转化率和气化效率随着气化温度的升高先增大后减小，然后又 增大，在6 0 0 c 呈现最大值；当量比在0 2 2 o 3 5 范围内，可燃气含量、燃气熟值、碳转化率和气 化效率随着当量比的增大先增大后减少，在0 3 时呈现最大值，但产气率随着当量比增大一直增大。 稻壳炭的固定碳含量与气化温度、当量比都呈反相关关系，稻壳在6 0 0 气化时，得到的稻壳炭具 有较好的孔隙结构，在此温度下，稻壳炭的b e t 比表面积随当量比的增大丽减小，最大值对应的当 量比为o 2 2 。样品的粒径和b e t 比面积变化趋势是一致的，较小的粒径对应较大的比表面积。焦油 的主要成分是带有含氧基团的萘、醚、酮和酚类。八个工况的系统质量平衡计算相对误差 8 。 关键词：稻壳：流化床；低温气化；燃气；焦油；稻壳炭 a b s t r a c t c h i n ai st h ef i r s tb i gc o u n t r yi np a d d yy i e l d , m e a n w h i l et h er i c eh u s kr e s o u r c ei sr i c h d u et o t e c h n i c a la n de c o n o m i cc a u s e s m o s to ft h er i c eh u s ki st r e a t e da sw a s t ew h i c hn o to n l yw a s t ep r e c i o u s r e s o u r c e ，b u ta l s op o l l u t e st h ee n v i r o n m e n tg r e a t l y i f t h er i c eh u s kc a nb eu s e de f f i c i e n t l y , c h a n g i n gw a s t e i n t ov a l u a b l e s ，t h i sc a nn o to n l yp r o d u c ec e r t a i ne c o n o m i cb e n e f i t , b u ta l s or e d u c ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n b i o m a s sg a s i f i c a t i o np o w e rg e n e r a t i o nh a sa c h i e v e dc e r t a i ns u c c e s si nc h i n a , b u tt h et r a d i t i o n a lh i g h t e m p e r a t u r eg a s i f i c a t i o nm e t h o dc a nn o ts o l v er i c eh u l la s ht r e a t m e n t , s e c o n d a r yp o l l u t i o no f t a ra n do t h e r p r o b l e m sb yf a r i ft h er i c eh u s kw o u l db eg a s i f i e da tl o wt e m p e r a t u r e ，b yc o n t r o l l i n gc a r b o nc o n v e r s i o n e f f i c i e n c y , t h er i c eh u s kc h a ra n dt a rc 柚b er e c l a i m e db yc o l l e c t i n gd e v i c e , i ti sh o p e f u lt oo b t a i nr i c eh u s k c h a ra n dt a rw i t hh i g hv a l u e ，a n ds o l v et h ee x i s t i n gp r o b l e m so f h i g h - t e m p e r a t u r eg a s i f i c a t i o nm e t h o dw e l l t h e r e f o r e ，l o wt e m p e r a t u r eg a s i f i c a t i o no f r i c eh u s kw a ss t u d i e di nt h i sp a p e r t g - f t i ri n t e r c o n n e c t i o nm e t h o dw a su s e dt os t u d yt h ew e i g h tl o s sa n dv o l a t i l i z a t i o np r e c i p i t a t i o n c h a r a c t e r i s t i c so f f i c e h u s k p y m l y z e d a t t h r e ed i f f e r e n t h e a t i n g r a t e ：l o c m i n ，2 0 c m i n ，3 0 * c m i n ；a n d t h ec o a t s - r e d f e r ni n t e g r a t i o nm e t h o dw a su s e dt os t u d yt h ek i n e t i c so fr i c eh u s kp y r o l y s i s t h er e s u l t s s h o w e dt h a t ：h e a t i n gr a t eh a ss m a l li n f l u e n c eo i lt h ep y r o l y s i sp r o c e s so f r i c el m s lw h i c ho n l ym a k e st h e c u r v e so fp y r o l y s i sd e v i a t et oh i g ht e m p e r a t u r er e g i o n ；t h el o w e rt h eh e a t i n gr a t ei s ，t h em o r ef u l l y p y r o l y s i sc a n , t h em o r e a m o u n to f v o l a t i l i z a t i o nc a ne x l l a c t a n dt h ec o r r e s p o n d i n gp y r o l y s i sr e s i d u ei sl e s s ； p y r o l y s i sr e a c t i o no f r i c eh u s ki sf i r s to r d e rr e a c t i o n ；t h ep y r o l y s i sr e a c t i o ni sd i f f e r e n tw h e n r i c eh u s kw a s p y r o l y s e da td i f f e r e mh e a t i n gr a t e ；i nt h er a n g eo fh e a t i n gr a t es t u d i e dt h ea c t i v m i o ne n e r g yo f p y r o l y s i s r e a c t i o n i s l o w e s t a t1 0 x 2 m i n a n d h i g h e s t a t 2 0 c r a i n o nt h eb a s i so ft h es t u d i e sa b o v e e i g h td i f f e r e n tw o r k i n gc o n d i t i o n sw e s e l e c t e dt od ol o w t e m p e r a a t r eg a s i f i c a t i o no fr i c eh u s ks t u d y t h ec o m p o s i t i o no fc o a lg a sw a sa n a l y z e dw i t hg a sa n a l y s i s i n s t r u m e n t , a n dr e l a t e dp a x a l n e t e r sw e r ec a l c u l a t e d , a n dt h e nt h ee f f e c tl a wo f g a s i f i c a t i o nt e m p e r a t u r ea n d e q u i v a l e n tr a t i oo nc o a lg a sc h a r a c t e r i s t i c sw e r ed i s c u s s e d ；t h ef i x e dc a r b o nc o n t e n to f r i c eh u s kc h a rw a s a n a l y z e d , t h ep o r es 廿u c t u r eo fr i c eh u s kc h a rw a sa n a l y z a db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , n l 仃o g e n a d s o r p t i o n , a n dt h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o nw a sa n a l y z e db yp a r t i c l es i z ea n a l y s i si n s t r u m e n t ；f i n a l l y , t h e c o m p o s i t i o no f t a rw a sa n a l y z e db yg c m s w j t l l 妇c a l c u l a t i o no f t h ey i e l do f g a s ，l i q u i da n ds o l i dp h a s e ， m a s sb a l a n c eo fs y s t e mw a sc a l c u l a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：w i mt h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r ei nt h e r a n g eo f5 0 0 7 0 0 c ，c o m b u s t i b l eg a sc o n t e n t , g a sh e a tv a l u e ，g a sp r o d u c t i o nr a t e ，c a r b o nc o n v e h i o nr a t e a n dg a s i f i c a t i o ne f f i c i e n c yi n c r e a s e da t 缸吼a n dt h e nd e c r e a s e d , t h e nt h ea b o v ep a r a m e t e r sw o u l d i n c r e a s e ds l o w l y , t h em a x i m u mv a l u ep r e s e n t e d 砒t h et e m p e r a t u r eo f6 0 0 c w i t ht h ei n c r e a s eo f e q u i v a l e n tr a t i oi nt h er a n g eo f 0 2 2 - 0 3 5 ，c o m b u s t i b l eg a sc o n t e n t , g a sh e a tv a l u e , c a r b o nc o n v e r s i o nr a t e a n dg a s i f i c a t i o n e f f i c i e n c yi n c r e a s e da t f a s ta n dt h e nd e c r e a s e 正t h em a x i m u mv a l u ep r e s e n t e dw i t h e q u i v a l e n tr a t i oo f 0 3 ，b u tg a sp r o d u c t i o nr a t ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f e q u i v a l e n tr a t i oa l la l o n g t h e f i x e dc , a r b o nc o n t e n th a si n v e r s ec o r r e l a t i o nr e l a t i o nw i t hg a s i f i c a t i o nt e m p e r a t u r ea n de q u i v a l e n tr a t i o ，t h e r i c eh u s kc h a rh a sg o o dp o r es t r u c t u r ew h e nr i c eh u s kw a sg a s i f i e da t6 0 0 c ，a tt h i st e m p e r a t u r e ，t h eb e t s p e c i f i cs u r f a c ea r 髓d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fe q u i v a l e n tr a t i o a n dt h em a 】i m t l mv a l u ep r e s e n t e da t 0 2 2 t h ed i a m e t e ro fs a m p l e sc h a n g e du n i f o r m l yw i t hb e ts p e c i f i ca r e a , s m a l ld i a m e t e rc o r r e s p o n d e n c e d t ob i gb e ts p e c i f i ca r e a ；t h em a i nc o m p o n e n t so ft a rw e r en a p h t h a l e n e ，e t h e r , k e t o n ea n dp h e n o l s c o n t a i n i n go x y g e ns p e c i e sg r o u p s t h er e l a t i v ee t r o r so f s y s t e mm a s sb a l a n c eo f e i g h tw o r k i n gc o n d i t i o n s w e r el e s st h f i l l8 k e y w o r d s ：r i c eh u s k ；f l u i d i z e db e d ；l o wt e m p e r a t u r eg a s i f i c a t i o n ；c o a lg a s ；t a r ；, r i c eh u s kc h a r m 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 研究生签名： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名：导师签名： 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 据有关资料介绍i ”，到2 1 世纪中叶，世界石油和天然气资源可能枯竭，与此同时，由于化石能 源的过度开发利用带来的环境污染和全球气候变暖问题也日益突出。因此。寻找和开发新型可再生 能源迫在眉睫。生物质能可再生而且不会枯竭，同时起着保护和改善生态环境的重要作用，是理想 的可再生能源之一。有关专家预测，在人类未来的能源系统中，生物质能将占有重要的地位。我国 是一个人口大国，又是一个经济迅速发展的国家，2 1 世纪将面临着能源和环保的双重压力，因此改 变传统的能源生产和消费方式，利用生物质能等清洁可再生能源，对于建立可持续发展的能源体系， 促进社会和经济的发展以及改善生态环境具有重大意义。 1 2 生物质的定义、种类和资源状况 广义的生物质能包括一切由植物光合作用转化和固定下来的太阳能，生物质作为生物质能的载 体有许多种定义，美国能源部( d o e ) 对生物质的定义为：生物质是来源于植物和动物的有机物质 f 2 j 。 世界上生物资源数量庞大，形式繁多，大致可以分为两类：传统的和现代的。传统生物能主要 限于发展中国家，广义来说它包括所有小规模使用的生物能。传统生物能包括：( 1 ) 家庭使用的薪柴 和木炭；( 2 ) 农作物秸秆及诸如稻壳、玉米芯、棉籽壳等农产品加工下脚料：( 3 ) 其它的植物废弃物； ( 4 ) 动物粪便。现代生物能是指那些可以大规模利用，代替常规能源亦即矿物类固体、液体和气体燃 料的各种生物质能。现代生物质包括：( 1 ) 林业生产的废弃物：( 2 ) 甘蔗渣；( 3 ) 城市固体废弃物；( 4 ) 生 物燃料( 包括沼气和能源型作物) 等。 生物质资源主要包括以下几个方面。 ( 1 ) 森林资源 森林资源是指由森林生长和林业生产过程提供的生物质能源，包括薪炭林、在森林抚育和间伐 作业中的零散木材、残留的树枝、树叶和木屑等；木材采用和加工过程中的枝丫、锯末、木屑、梢 头、板皮和截头等；林业副产品的废弃物，如果壳和果核等。 ( 2 ) 农业资源 农作物生物质资源是指农业作物( 包括能源作物) ；农业生产过程中的废弃物，如农作物收获时 残留在农田内的农作物秸秆( 玉米秸、高粱秸、麦秸、稻草、豆秸和棉秆等) ；农业加工业的废弃物， 如农业生产过程中剩余的稻壳等。目前，农业资源除了饲料、工业原料之外，其余大部分作为农户 炊事、取暖燃料，利用效率较低。在较为接近商品能源产区的农村或富裕的农村地区，商品能源( 如 煤、液化气等) 已成为主要的炊事用能，而以传统方式利用的秸秆首先被商品能源替代，致使被弃 于地头田间直接燃烧的秸秆量逐年增大，因此，加快农业资源的优质转化利用势在必行。 东南大学硕士学位论文 ( 3 ) 禽畜粪便 禽畜粪便也是一种重要的生物质资源，除在牧区有少量的直接燃烧外，畜禽粪便主要是作为沼 气的发酵原料。我国主要的禽畜是鸡、猪和牛，根据这些禽畜品种、体重和粪便排泄量等因素可以 估算出粪便资源量。目前我国禽畜粪便资源总量约8 5 x 1 08 t ( 相当于7 8 4 0 多万吨标准煤) ，其中牛 粪5 7 8 1 08 t ( 相当于4 8 9 x 1 07 t 标准煤) 、猪粪2 5 9 1 0 。t ( 相当于2 2 3 1 07 t 标准煤) 、鸡粪o 1 4 1 0 8 t ( 相当于7 1 7 x 1 06 t 标准煤) 。 ( 4 ) 城市固体废弃物 城市固体废弃物主要是指城镇居民生活、商业和服务业垃圾以及少量建筑业垃圾等固体废物。 其组成成分比较复杂。受当地居民的平均生活水平、能源消费结构、城镇建设、自然条件、传统习 惯以及季节变化等因素影响。 ( 5 ) 能源植物 能源植物种类较多，例如制耱作物、水生植物和油料植物等。如制糖作物可以转化成乙醇，是 一种极富潜力的生物能。制糖作物最大的优点在于可直接发酵变成乙醇。利用一些水生藻类，主要 包括海洋生的马尾藻、巨藻和海带等，淡水生的布袋草、浮萍和小球藻等水生植物转化为燃料，也 是增加能源供应的方法之一。 此外，还有光台成微生物( 如硫细菌和非硫细菌等) 以及城市污水等。一般城市污水约含有o 0 2 o 0 3 的固体和9 9 以上的水分，下水道污泥有望成为厌氧消化槽的主要原料。 根据生物学家估算，地球上每年生长的生物质总量约1 4 0 0 1 8 0 0 亿t ( 干重) ，若全部转化为 能源相当于目前世界总能耗的1 0 倍。我国生物质资源十分丰富，目前全球每年水、陆生物质产量约 为全球总能耗量的6 1 0 倍左右。现在每年农村的秸秆量就有6 5 亿t ，到2 0 1 0 年将达到7 2 6 亿t ， 相当于3 亿t 标煤的热值。城市垃圾和生活废水、畜禽粪便等方面的生物质资源量可达6 亿t 标煤 以上。而林业废弃物每年达3 7 0 0 万一，相当于2 0 0 0 万t 标煤p 】。 1 3 生物质转化利用技术 目前，生物质能的研究开发主要有物理转换、热化学转换和生物化学转换三种，涉及到气化， 液化，热解，固化和直接燃烧等技术，见图l - i 。物理转化，是把生物质压制成成型的燃料( 如块 型、棒型燃料) ，以便集中利用和提高热效率；热化学转换法，是获得木炭、焦油和可燃气体等高 品位的能源产品，按热加工的方法不同，又可分为直接燃烧、气化、热裂解和加压液化等四种技术； 生物转化，主要是指生物质在微生物的发酵作用下生成酒精、沼气等能源产品。 2 第一章绪论 1 3 1 直接燃烧 图1 1 生物质能转化技术类别 直接燃烧是将生物质直接作为燃料燃烧，燃烧产生的能量主要用于发电或集中供热。生物质直 接燃烧主要分为炉灶燃烧和锅炉燃烧。炉灶燃烧操作简便、投资较省，但燃烧效率普遍偏低，从而 造成生物质资源的严重浪费；而锅炉燃烧则采用先进的燃烧技术，把生物质作为锅炉的燃料燃烧， 以提高生物质的利用效率，适用于生物质资源相对集中大规模的利用。生物质燃料锅炉的种类很多， 按照锅炉燃用生物质品种的不同可分为：木材炉、薪柴炉、秸秆炉，垃圾焚烧炉等；按照锅炉燃烧 方式的不同，又可分为层燃炉、流化床锅炉等。 作为最早采用的一种生物质开发利用方式，生物质直接燃烧具有如下特点川： ( 1 ) 生物质燃烧所释放出的c 0 2 大体相当于其生长时通过光合作用所吸收的c 0 2 ，因此可以认 为c 0 2 是零排放，有助于缓解温室效应； ( 2 1 生物质的燃烧产物用途广泛，灰渣可加以综合利用； ( 3 ) 生物质燃料可与矿物燃料混合燃烧，既可以减少运行成本，提高燃烧效率，又可以降低s q 和n o x 等有害气体的排放浓度； ( 4 ) 采用生物质燃烧设备可以晟快速度地实现各种生物质资源的大规模减量化、无害化、资源化 利用，而且成本较低，因而生物质直接燃烧技术具有良好的经济性和开发潜力。 1 3 2 气化 生物质气化是指固体生物质( 秸秆、锯末等) 在高温条件下，与气化荆( 空气、氧气和水蒸气 等) 反应得到小分子可燃气体( 主要为一氧化碳、氢气和甲烷等) 的过程。气化可将生物质转换为 高品质的气态燃料，直接应用作为锅炉燃料或发电，产生所需的热量或电力，或作为合成气进行直 3 东南大学硕士学位论文 接液化以生产甲醇、二甲醚等液体燃料或化工产品。 生物质气化有多种形式，按气化介质不同可分为空气气化、氧气气化、水蒸气气化、空气( 氧 气) 一水蒸气混合气化和氢气气化等；按气化器不同，可分为固定床气化和流化床气化。目前，气 化工艺中使用最广泛的是咀空气和水蒸气同时作为气化介质。 1 3 3 热解 熟解是生物质在完全缺氧或只供给有限氧的条件下，利用热能切断生物质大分子中的化学键， 使之转变为低分子物质：可燃气、生物油和固体生物质炭的热化学反应【”。生物质主要由纤维素、 半纤维素和木质素组成，它们的热解速率、机理和路径各不相同。半纤维素最不稳定，在2 2 5 3 2 5 分解；纤维素分解温度较窄，在3 0 0 3 7 5 分解：木质素结构最复杂，表现出很明显的热稳定性， 在2 5 0 5 0 0 开始分解，在3 1 0 4 2 0 分解最快。纤维素和半纤维素主要产生挥发性物质，术质 素主要产生炭。 生物质热解过程主要经历3 个阶段。 ( 1 ) 脱水生物质燃料中水分子受热后蒸发气化； ( 2 ) 挥发物质的分解析出物料在缺氧条件下，随着温度的升高，物料中的各种物质相应析 出。此时，虽然达到着火点，但由于缺氧而不能燃烧，不能出现气相火焰； ( 3 ) 炭化随着深层挥发分的不断析出，最终形成生物质炭。 其具体过程是1 6 - 7 l ：热量传递到颗粒表面，并由表面传递到颗粒内部；由外至内进行热解，产生 挥发分和炭。挥发分中可凝气体冷凝得到一次生物油。在多孔生物质颗粒内部的挥发分将进一步裂 解，形成不可冷凝气体和二次生物油。同时，离开颗粒的挥发分在穿越周围的气相组分时发生二次 裂解。 热解工艺有以下三种类型： ( 1 ) 低温慢速热解( 低于5 0 0 )产物以木炭为主，主要用于制木炭业。 ( 2 ) 中温快速热解( 5 0 0 6 5 0 ) 产物以生物油为主。如果反应条件合适，可获得原生物质8 0 8 5 的能量，生物油产率可达7 0 以上。 ( 3 ) 高温闪速热解( 7 0 0 i 1 0 0 c )产物以可燃气体为主，热解过程需要的热量可以用热解产生 的可燃气体燃烧供应。 生物质熟解后，其能量的$ 0 - 9 0 转化为较高品位的清洁燃料，具有很高的商业价值。 1 3 4 液化 液化是固体状的生物质经过一系列化学加工过程，转化成液体溶剂( 主要是指汽油、柴油、液 化石油气等液体烃类产品，有时也包括甲醇、乙醇等醇类燃料) 的清洁利用技术。由于生物质直接 液化的反应条件相对温和，对设备要求不很苛刻，容易实现工业化生产，规模化开发也有很大潜力， 4 第一章绪论 所以生物质直接液化技术正日益受到重视。 根据化学加工过程的不同技术路线，液化技术主要有间接液化和直接液化两类。间接液化就是 把生物质气化成气体后，再进一步通过合成反应成为液体产品：或者采用水解法，把生物质中的纤 维素、半纤维素转化为多糖，然后再用生物技术发酵成为酒精。直接液化是把生物质放在高压设备 中，添加适宜的催化剂。在一定的工艺条件下反应，制成液化油。作为汽车用燃料，或进一步分离 加工成化工产品。 1 4 本课题研究意义、目的及内容 我国是农业大国，稻壳作为农业生产的副产品，是生物质资源的重要组成部分，长期以来，因 技术、经济等原因，每年有大量的稻壳被当作垃圾废弃处理，不但浪费了宝贵的资源，而且还极大 地污染了环境，因此加快稻壳的能源化利用工作刻不容缓。 我国稻壳气化发电技术已经取得了一定的成功，但目前还存在以下几个问题 s q o l ：( a ) 气化后 的稻壳灰中残留一定量的碳，稻壳灰的体积没有明显减小，不能达到废物处理减量化的目的：( b ) 现有气化发电机组对焦油的净化效率不高，气体中焦油含量仍然偏高；( c ) 为了处理焦油并排灰， 中小型气化发电设备大部分需要采用水洗，处理过的废水含有焦油和灰分等有害物质，为了避免二 次污染，排放前应对废水进行无害化处理，但这必然会增大发电成本。 稻壳炭较大的比表面积，以及内部独特的网状微孔结构使其具有优越的吸附保温性能，其熔点 高，性能稳定，广泛应用于冶金和环保等行业。此外，通过冷却、净化气化气可以得到稻壳醋和稻 壳焦油。稻壳醋在日本已经被批准在有机农产品市场上销售，稻壳焦油中酚类的含量较高，可以用 来制取药用糠馏油。 然而，当前我国大部分稻壳气化发电项目使用的是传统的高温气化技术，气化后的稻壳灰的碳 含量较低，由于碳含量对其吸附保温性能影响极大，一般将碳含量较高的稻壳灰称为稻壳炭。关于 稻壳炭的研究利用尚未深入，还不能充分利用稻壳灰潜在的价值。若将稻壳在低温下气化，控制碳 的转化率，提高气化后的稻壳灰的碳含量，有望得到性能较好的稻壳炭。此外，收集燃气中的焦油， 能够得到有一定价值的焦油。 为了研究稻壳的高效气化利用技术，本课题开展了稻壳低温气化研究。在不同的气化温度、当 量比条件下，进行稻壳气化试验。通过对气化后燃气冷却、净化处理，收集燃气中的焦油，此外， 通过收集燃气中的固体颗粒可以得到稻壳炭。本试验可以同时得到气体、液体和固体三种产物，在 生产燃气的同时，可以得到具有经济价值的副产品，提高稻壳利用的整体经济效益。 本课题的主要研究内容包括： ( a ) 对现有文献进行综述阐明国内外在稻壳利用方面的利用现状及研究进展； f b ) 运用热重一傅立叶红外光谱联用技术( t o f t i r ) ，以稻壳为研究对象，探讨不同升温速率 下的热重、挥发分析出特性，并用c o a t s - r e d f e r n 积分法进行稻壳热解动力学研究 ( c ) 在内径1 0 0 r a m 的常压流化床上进行稻壳低温( 5 0 0 , 7 0 0 c ) 气化试验，研究气化温度、当量 比对稻壳气化特性的影响规律： 5 东南大学硕士学位论文 ( d ) 使用扫描电镜( s e m ) 、氮吸附仪分析稻壳炭的孔隙结构，使用粒度分析仪分析稻壳炭粒径 分布； ( e ) 使用色谱一质谱联用仪( g c - m s ) 分析焦油的成份。 参考文献 ( 1 】李志合，易维明生物质能源利用与发展【j 山东过程学院学报，2 0 0 0 ，1 4 ( 4 ) ：3 4 - 3 8 【2 】g o l o b r & b r u s e t h e a l m a n a co f e n e r g y , n e w y o r k h e n r y h o l r t a n d c o m p a n y ，1 9 9 2 ：4 2 - 6 0 【3 】彭武厚，陆鑫生物质能的电能转化四能源利用与可持续发展，2 0 0 5 ( 6 ) ：5 8 4 5 8 7 【4 】张明，袁益超，刘幸拯生物质直接燃烧技术的发展研究四能源研究与信息，2 0 0 5 , 2 1 ( 1 ) ：1 5 1 9 【5 】肖波，周英彪，李建芬生物质能循环经济技术口哪北京：化学工业出版社2 0 0 6 1 2 8 1 4 2 【6 】刘宝勇，郭贞，郭庆杰，等生物质热解与热解油精制【j 】中国粉体技术，2 0 0 7 ( 3 ) ：3 9 - 4 3 7 】赵永进关于稻壳碳化气化产品全利用技术的研究明粮食与食品工业，2 0 0 6 ，1 3 ( 2 ) 8 】张明，袁益超，刘幸拯生物质直接燃烧技术的发展研究阴能源研究与信息，2 0 0 5 ，2 1 ( 1 ) ：1 5 - 2 0 【9 】田宣水生物质燃烧技术发展现状、环境评价与展望【c 】2 0 0 4 年中国生物质能技术与可持续发展 研讨会论文集郑州：中国太阳能学会，2 0 0 4 ：5 4 5 8 【1 0 】t h o m a srm i l e s ，t h o m a srm i l e s 瓜，l a r r yl b a x t e r b i o l e rd e p o s i t s f r o mf i r i n gb i o m a s s f u e l s j b i o m a s sa n d b i o e n e r g y ，1 9 9 6 ，1 0 ：1 2 5 - 1 3 8 6 第二章稻壳利用及相关研究综述 2 1 引言 第二章稻壳利用及相关研究综述 稻壳是稻谷加工过程中产生的副产品，约占稻谷总重的2 0 ，世界上超过7 5 个国家种植水稻， 每年产量超过5 亿吨，相应地产生超过1 亿吨的稻壳】。我国是世界上稻谷产量最高的国家，占世 界稻谷产量的1 3 以上每年稻壳产出量约在1 0 0 0 万吨以上，稻壳资源丰富。 长期以来，人们已经对稻壳的综合利用进行了广泛的研究，并获得了多种途径，但真正能够形 成规模化生产的途径并不多。大部分地区，因技术、经济等原因，稻壳被当作垃圾废弃处理，不但 浪费了资源，还极大地污染了环境 ”。若将稻壳有效地加以利用，变废为宝，不但能够产生一定的 经济效益，为社会创造更多的财富，还可以减小环境污染。但是稻壳具有灰分高、不易燃尽等特点， 限制了其应用。至今为止，稻壳的利用主要集中在制备二氧化硅、碳化硅、氮化硅等方面，其纯度、 晶型控制等仍存在许多问题函待解决p l 。研究当前稻壳气化特性及利用现状，对改进当前技术，提 高稻壳转化的整体经济效益具有一定的指导意义。 2 2 稻壳的理化特性 稻壳其色泽为稻黄色或金黄色，外形呈薄壳状，长约5 - 1 0 m m ，宽约2 5 - , 一5 m m ，厚度大约 2 4 - 3 4 i j l r n 。内表面有一层淡而厚的蜡状壁，外表面是一层特殊的细胞层，内外表面粗糙，或多或少 的生有长短不同的针状茸毛，侧面呈厚的波浪状或锯齿状，以至于相邻的细胞彼此能够结合，整个 细胞微呈矩形。自然堆积密度为9 6 m 6 0 k g m 3 ，被粉碎后堆积密度可达3 8 4 - 4 0 0 k g m 3 。稻壳的外层 富集大量的硅土，硅土被一层较厚的表皮包裹着，硅土的含量越高，则越坚硬，耐磨性也愈强。稻 壳静止角为3 5 0 ，经粉碎后通过8 0 一r 1 6 0 目筛网的静止角为4 3 4 5 一。 稻壳是一种木质纤维素材料，质硬、表面粗糙，主要成分是纤维素、木质素、硅的化合物，主 要化学组成p 1 见表2 1 ： 表2 - i 稻壳的化学组成 稻壳中的灰分较高、挥发分较高、热值较低，n 、s 含量低，发热量1 2 5 6 0 1 5 0 7 0l u 瓜g ，约为 标准煤的一半。稻壳灰的主要成分是二氧化硅，含量高达8 7 9 7 ，几乎不含f e 、a l 等杂质，故 被认为是制造高纯硅的良好原料。稻壳灰具有较大的比表面积，是制备活性炭、硅酸钾及白炭黑的 优良原料，而且不含有害杂质( 如铅、砷) ，特别适合于食品工业上的需求，市场潜力巨大。 7 东南大学硕士学位论文 2 3 气化原理 二十世纪七十年代，g h a l ) r 【6 嘈次提出将气化技术用于生物质这种含能密度低的燃料，使气化技 术成为生物质转化利用最新的技术之一。稻壳挥发分含量通常在7 0 以上，这就意味着稻壳受熟后， 在比较低的温度下( 一般低于3 5 0 ( 2 ) 就有大量的挥发分析出，这种独特的性质使得气化技术非常 适用于稻壳的转化利用。气化是在一定的热力学条件下，只提供有限的氧，使生物质发生不完全燃 烧，将固体燃料转化为燃气，燃气由一氧化碳、二氧化碳、甲烷、氢气、水、轻的碳氢化合物、焦 油、灰尘和其他微量物质组成。整个气化系统是自供熟的，气化反应所需的热能，一般直接由气化 过程中部分燃料的氧化反应放出的热量提供。 2 3 1 气化的基本过程 生物质主要由碳、氢和氧三种元素组成。气化时所发生的主要热化学反应为反应( 1 ) 至反应( 8 ) ， 主要包括三个阶段，具体如下”- 8 1 第一阶段：氧化和其它放热反应 气化过程开始于反应混合物的自供热，这个过程所需的热量主要来源于部分稻壳燃烧时放出的 热量。 第二阶段：热解( 也称为轻度气化、炭化和脱挥发分) 稻壳在高温下裂解为可燃气体，同时高分子化合物通过反应分解为小分子化合物和一氧化碳。 在这个阶段，同时生成焦油和炭。由于稻壳挥发分含量较高，所以在此过程中有大量的挥发分析出。 第三阶段：气化( 还原) 在这个阶段，碳、二氧化碳和水通过还原反应再转化为一氧化碳、氢气和甲烷，它们是稻壳燃 气的主要可燃成分。对稻壳燃料气的热值影响最大的气化反应发生在气化器的还原区，这些反应都 需要在高温下进行的。 碳氧反应： c + 1 2 0 2 卜c o h = 一1 1 0 5m j & m o l c + d 2 h c d 2 a h 一3 9 3 7 9 m j k m o l c 0 + 1 2 0 2 + _ c 0 2 a h = 2 8 3m j l o l b o u d o u a r a d 反应： c + c 0 2 2 a h = 1 7 2 4m j k m o l 碳水反应： 氢化反应： c + h 2 0 h c 0 + 马 a h = 1 3 1 3m j k m o l c + 2 易h c 峨 a h 一7 4 8m j k m o l 水煤气变换反应：+ 吼0 h 皿+ c q h = - 4 1 4 m j k m o l 8 m 第二章稻壳利用及相关研究综述 甲烷化反应：c o + 坞h c 瓯+ 日2 d h 2 - 2 0 6 1m 1 k m o l( 8 ) 2 3 2 气化过程的基本参数 ( 1 ) 当量比( e q u i v a l e n c ep a t i o ) 州 当量比是指生物质在气化过程中实际消耗的空气量( 氧气) 与完全燃烧理论空气量( 氧气) 之 比。当量比增大，有利于气化反应的进行。但同时会增大生物质燃烧的份额，增大燃气中二氧化碳 的含量，降低燃气的品质，实际运行中当量比一般控制在o 2 5 - - , 0 3 之间。 ( 2 ) 气体产率 气体产率是指单位质量生物质气化所得到的燃气的体积，单位为m 3 k g 。 ( 3 ) 气体热值 气体热值是指单位体积燃气所包含的化学能。 气体燃料的低位热值简化计算公式为； q = 1 2 6 c o + 1 0 8 皿+ 3 5 9 c h 4 + 6 6 5 q 以 ( 2 1 ) 其中q r 气体低位热值，k j m 3 ； c o ，h 2 ，c h 4 ，c 。h r 一分别为燃气中c o ，1 t 2 ，c h 4 以及不饱和碳氢化台物总和的体积含 量，。 ( 4 ) 气化效率 气化效率是指生物质气化后生成的气体燃料的总热量与气化原料的总热量之比，又称冷气体热 效率，是衡量气化过程的主要指标之一。 气化效率=堡篁堡垫堕! ! ! ! 生! ! 王堡皇堡兰垩! 塑：! ! ! ! ( 2 - 2 ) 原料热值( k j k g ) ( 5 ) 碳转化率 碳转化率是指生物质燃料中的碳转化为气体燃料中的碳的份额，即气体中的含碳量与原料中含 碳量之比，它是衡量气化过程的主要指标之一。 仉：1 2 ( c 0 2 + c o + c h , + 2 5 c , , h , , ) g r ( 2 - 3 ) “ 2 2 4 x c 其中仉碳转化率，： g v _ 气体产率( 标准状态) ，n m 3 m g ： c 一生物质燃料中碳的含量。： c 0 2 ，c o ，c h 4 ，c 。h ，一分别为燃气中c 0 2 ，c o ，c h 4 以及不饱和碳氢化合物总和的体积含量， ( 6 ) 气化强度 单位时间，单位气化反应器横截面所能气化的原料量称为气化器的气化强度。 东南大学硕士学位论文 2 3 3 气化的分类 生物质气化有多种形式，如果按气化介质可分为干馏气化、空气气化、氧气气化、水蒸气气化、 水蒸气一空气气化和氢气气化等l l o - i i l 。 ( 1 ) 干馏气化 干馏气化是热解的一种特例，它是在完全无氧或只提供极有限的氧使气化不至于大量发生情况 下进行的生物质热解。主要产物为醋酸、甲醇、木焦油抗聚剂、木馏油、木炭和可燃气。可燃气的 主要成分是二氧化碳、一氧化碳、甲烷、乙烯和氢气等，其产物和组成与热解温度和加热速率有关。 ( 2 ) 空