APG设备与配套材料的国产化.doc

环氧树脂自动压力凝胶工艺技术（APG）设备与配套材料的国产化【摘 要】七十年代初期，国外开发成功了环氧树脂自动压力凝胶工艺技术（APG）技术，这是在环氧树脂、固化剂、助剂等材料科学发展到一定水平时，才使环氧树快速成型工艺技术的理论得到了实现。二十世纪八十年代后期，我国的电工业界，从国外引进了APG技术的整套设备、配方和配套化工材料，使我国环氧树脂整体绝缘结构品质大大地提高了一步。环氧树脂压力凝胶工艺技术（APG），当前已在我国主要开关厂和互感器业界得到了广泛的应用。我国科研人员经过近10年的努力，对APG技术的液压压力设备和配套环氧树脂材料的国产化，取代进口设备和材料的研究已取得了突破性的进展，并已得到了正常、批量的应用，其固化物和整体绝缘的品质和性能完全达到所要求的技术标准。从中可以得出一点结论：消化吸收国外技术和化工材料要全面进行，而且要有创新，只分析材料而不全面了解整个工艺过程和设备特性，一味仿制国外同样结构的材料，而不去探索整个工艺过程的特性，则这样的国产材料无法用在实际生产过程中。此外，APG技术也适用于中小型元器件的封装。 【关键词】环氧树脂自动压力凝胶工艺 APG技术 国产化一、概述 随着我国近代输变电电压不断超高压化，为此，对电力变压器、互感器、电器、电子元器件在恶劣、高负荷环境中运行的可靠性和工作寿命提出了愈来愈高的要求。因此探索和发展新的绝缘材料、绝绝结构和工艺技术是满足上述要求的重要措施之一。 环氧树脂全密封绝缘结构，属整体绝缘结构，是保证电工部件、高压器件在复杂环境下正常可靠工作的重要工艺技术。它与其它绝缘处理工艺比较，具有无溶剂污染，内干性好，固化物综合性能优良，绝缘层无气隙，导热性好（一般能降低温升814），耐电弧性能好，保养维护简便等特点，具有良好的技术、经济综合效益。为此，在过去的40年里，环氧树脂全密封绝缘结构都采用真空浇注工艺来实现。七十年代，由于国外环氧树脂、固化剂及助剂等材料的发展，以及为适应“资源、能源、污染、效果”四原则的要求，各国探索研究了一系列环氧树脂全密封新工艺、新技术，以及与之相适应的配方设计，如：加压凝胶法（PG技术），液态注射成型工艺（LIM技术），自动压力凝胶工艺（APG技术），真空压力凝胶工艺（VPG技术），自动脱模凝胶工艺（CMRD技术）等，使环氧树脂全密封绝缘结构的工艺实现了机械化和自动化。而其中发展最快和应用最广的是自动压力凝胶工艺（APG技术）。据统计，国外APG技术已达到了普及，有专业公司生产APG技术设备和配套的环氧树脂、固化剂等混合料。 我国从二十世纪80年代后期，从国外引进了自动压力凝胶工艺技术和设备，同时也引进了环氧树脂配套系列材料。经过十多年的探索和努力，我国环氧树脂应用技术科研人员，在对进口环氧树脂、固化剂及其它助剂的配套APG材料在消化吸收的基础上，进行了合成和应用的协同工作，并有所创新。我国国产的APG技术专用的环氧树脂、固化剂及其助剂的配套工作于1995年已基本完成，并成功的应用于引进的APG技术设备上，投入了批量生产。从统计数字分析，当前我国电工行业采用APG工艺技术的企业，使用的环氧树脂APG料有二种类型：自行配制APG混合料的占6065%左右，采用配套的环氧树脂APG料的约占3540%。而且，当前按产品结构需要，环氧树脂APG料也已细分为几个类型：一般绝缘子用混合料、高强度混合料、薄壁器件用混合料和互感专用APG料等。据统计，国产APG设备和各企业自制APG设备，我国现有约350台（套），都在生产线上实际应用。实际证明，在这么短期内国内实现了APG技术的环氧树脂配套和设备的设计制造这二大突破，重要的大于，环氧树脂等材料的研究和配方设计者首先了解APG技术的特征和技术要点及全部过程，也深入了解设备的整体和局部特性；而设计APG设备者，则首先了解环氧树脂自动压力凝胶的原理和材料组成，以及整个工艺过程各环节的变化，在此基础上再结合我国国情的特性。因此，国产的APG技术设备和配套的环氧树脂各组份材料，已完全可以取代进口的设备和材料，这必将大大推动我国在环氧树脂整体干式绝缘结构的发展。同时近几年来，我们还将环氧树脂自动压力凝胶（APG）技术应用到电子元器件的加工上，取代了传统的真空浇注工艺，也取得了极为理想的技术、经济效果，使电子元器件的性能大大提高，升级换代得以实现。当前我国环氧树脂自动压力凝胶工艺技术已实现了设备和环氧树脂配套材料的国产稳定性，将为我国节省大量的外汇，也将会极大地推动我国环氧树业界的品牌和产量的发展。二、液态环氧树脂自动压力凝胶工艺（APG）技术 液态环氧树脂自动压力凝胶工艺（APG），是在环氧树脂真空浇注工艺的基础上发展起来的，是压力凝胶工艺（PG）技术的一种型式。压力凝胶工艺（PG）技术是瑞士Ciba-Geigy公司于1957年发展的一门技术。七十年代初，又对PG技术进一步加以完整，形成了自动压力凝胶工艺（APG）技术。APG技术适用于液态环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂和有机硅树脂等，但在电工、电器和电子业界中，大量应用的是液态环氧树脂。1.液态环对脂自动压力凝胶工艺（APG）基本特点： （1）环氧树脂混合料在室温条件下（25），其系统的适用期为12天；在4045下适用期为68小时；而在高温条件（140160）下，该配方体系则是高反应活性的，在短时内即快速凝胶，以可靠的设备和工艺参数加以控制和保证。 （2）制品的模具温度高于环氧混合料体系的温度约80100左右，使固化反应的凝胶过程，自模具壁开始向中间环氧树脂混合料扩散。 （3）在整个环氧树脂体系固化反应的凝胶过程中，保持混合料的压力，使环氧树脂混合料体系在恒定的压力下挤入模腔，对补充体系在凝胶过程中的体积收缩而形成的空隙。2.液态环氧树脂自动压力凝胶技术（APG）的工艺原理： 金属嵌件装模后，将模具温度予热到比环氧树脂混合料的温度高80100，即达到140160。然后通过APG设备的加压系统，将贮料罐内的环氧树脂混合体系（已经过真空脱泡处理）通过管道压入模腔内，使环氧树脂混合体系与模具的高温模壁发生快速的热交换。由于，靠近模壁的环氧树脂混合料短时内达到高温状态，从而导致环氧树脂混合料从模具壁附近开始迅速发生固化反应而凝胶化，并向模壁发生固化体积收缩。环氧树混合料的固化收缩部分，即由模腔中心，仍处于压力下的液态的环氧树脂混合料来快速补充。整个模腔内的环氧树脂混合料的凝胶收缩，则由贮料罐内加压的环氧树脂混合料来加以恒定的补充。直到整个模腔内的环氧树脂混合料全部凝胶化后，整个系统才解除压力（图1）。 环氧树自动压力凝胶工艺（APG）技术的独特之处是，通过连续的对环氧树脂混合料加以恒定的压力，达到强制补充固化收缩的目的。这一过程是在很高温度的模具内完成的，从而使高反应活性的环氧树脂混合料，在短时间内迅速凝胶化。因此，制品表面无缺陷，内应力较低，固化物致密、一致性好，尺寸精度高，机电性能优异，产品合格率高。由于凝胶化时间一般在几分钟至几十分钟（根据模具大小而不同）内完成，可大大提高模具利用率，缩短生产周期。由于，APG工艺是在一个整体密闭的系统装置中进行的，对环境污染，节省能源、节省工时。 根据液态环氧树脂自动压力凝胶（APG）工艺原理分析，实际上APG技术包括了两大部分内容：具有良好的机电综合性能，并在高温下快速凝胶固化的环氧树脂混合料的配方设计及其相应的工艺参数；以及符合技术条件和工艺参数的APG工艺专用设备配方和设备这二大部分是相互依存的，这样才组成完整的APG工艺技术。三、液态环氧树脂自动压力凝胶（APG）工艺环氧树脂混合料的配方设计 液态环氧树脂自动压力凝胶工艺（APG）技术，对环氧树脂混合料提出了较高的技术和工艺要求，即混料温度下有稳定的贮存性，高温下快速的反应活性，短时迅速凝胶化，短的固化周期，良好的抗开裂性能和温度冲击性能，对机械和电气应力具有很高的抵抗强度来满足产品的技术要求。此外，为适应APG工艺的特定要求，应具备特定的“粘度时间曲线”，“粘度温度曲线”，“凝胶时间温度曲线”。1.进口APG技术引进环氧树脂配套料的分析： 根据液态环氧树脂自动压力凝胶工艺（APG）技术的工艺特性及高压绝缘制品的技术要求，液态环氧树脂混合料的配方体系，由高纯度、高环氧值、低粘度环氧树脂，液态酸酐（MeTHPA、MeHHPA）；反应型增韧剂；固化反应促进剂；着色剂；填料二氧化硅（硅微粉）等组成。 近十年来，我国各企业进口听APG技术其配套的环氧树脂等混合材料，其组成配方型式基本有几类： ARALDIET F环氧树脂，HY-905甲基四氢苯酐，DY-040活性增韧剂，DY-062促进剂，DW0133色浆，加或不加填料（二氧化硅）。 CY-225环氧树脂，HY-227甲基四氢苯酐（加促进剂的液态酸酐，并经过添加改性材料），二氧化硅填料。其中CY-225是经过改性的双酚A环氧树脂。 CY-225环氧树脂，HY-925改性甲基四氢苯酐（含促进剂），二氧化硅填料。 从以上配方组成可以分析得出，其配方均是以双酚A环氧树脂或改性双酚A环氧树脂为基体树脂，环氧值均在0.510.54eq/100g左右，粘度（25时）在850015000mPas之间。液态酸酐固化剂基本上的是异构化甲基四氢苯酐（MeTHPA）或改性MeTHPA。其中HY-905甲基四氢苯酐不含促进剂，由操作者配料时加入DY-062促进剂；DY-062促进剂是N，N-苄基二甲胺（又称N，N-二甲基苄胺）。而含有促进剂的HY-227和HY-925甲基四氢苯酐也是加入适量的N，N-苄基二甲胺作促进剂和其它添加材料，以控制高温下配方体系的凝胶化速度，达到APG技术所要求的工艺参数。填料均是采用经过硅烷偶联化处理过的二氧化硅粉体。2.APG技术国产环氧树脂配套料的配方设计 我们经过多次与Ciba-Geigy公司专家的技术交流以及对进口APG技术环氧树脂的配套材料的分析后认为，APG技术的环氧树脂配套材料的配方，是典型的环志树脂-酸酐体系的配方。而要实现国产化在配方上并不难，重要的是单一材料的品质和参数：一致性和重复性；以此为基础，才能达到配方体系工艺参数的恒定，固化产物的机电综合性能达到技术指标。对此，国外专家也认同这一观点，单一材料的品质，决定配方组合体系的工艺参数和固化物的性能。 环氧树脂要达到APG技术要求，主要是在分子量分布，高纯度、分子量分布范围窄、总氯含量和其它金属离子含量，二醇基含量和挥发份的控制。更重要的是每批量之间指标的一致性和重复性。当前，我国环氧树脂总体质量和指标与国外的差距已缩小，而新的环氧树脂国家标准又迟迟没有修订和执行，则这一品质上的差距还将存在。 APG技术的主要固化剂异构化甲基四氧苯酐（MeTHPA），我国从八二年代初工业化生产以来，至今国内已有10多家企业生产，合成工艺技术差不多，总生产能力已达30000吨/年；2003年实际生产、销售量在25000吨左右。对这10多家厂生产的异构化甲基四氢苯酐产品的分析，各厂之间有一定的差距；而与国外同类产品比较，在外观色泽、粘度、酸价、酐基含量、挥发份等指标上，除个别厂由于采用了新型的催化剂，除色泽外，其它指标基本已达到国外产品指标；而绝部分厂还存在着一定的质量问题（主要是酐基含量和挥发份）。同样，MeTHPA也存在着每批量之间一定要做到指标的一致性和重复性。个别生产厂已做到了这一点。 在国内APG技术配套材料中，个别企业的产品已达到国外同等技术要求的有：硅烷偶联剂处理的二氧化硅（国内称：偶联化活性硅微粉）；活性增韧剂；N.N-苄基二甲胺。这三类材料已成功地用于APG技术的批量生产中，近期国产的改性MeTHPA也将批量用在APG技术上，因为关键合成技术已突破。 可以相信，APG技术的环氧树脂配套料的各组份的国产化，在国内合成与应用工程技术人员的协同努力下，近年内将会出现性能更好、更稳定的环氧树脂APG配套料。四、液态环氧树脂APG技术的工艺参数 液态环氧树脂自动压力凝胶（APG）技术，要求环氧树脂混合料在中温（4045）有较好的流动性和稳定性，而在高温下具有高的反应活性；因此，APG技术对环氧树脂配方体系的工艺要求是严格的。1.APG专用环氧树脂混合料的时间粘度曲线 APG技术在工艺保证条件下，环氧树脂混合料的粘度变化将直接影响到批量生产的连续性、合格率和成功率。因此，APG技术适用的环氧树脂混合应符合图一所示的时间一粘度曲线（见图2）。 图1中，a区域为环氧树脂混合料在室温下进入加压贮罐。B区域为环氧树脂混合料在贮罐内予热，温度上升，粘度下降。C区域为环氧树脂混合料在压力下在模具内的时间包括压力下快速凝胶的时间，直至脱模。2.APG专用环氧树脂混合料的粘度与温度关系 液态环氧树脂自动压力凝胶（APG）技术，对环氧树脂配方体系的粘度和温度的关系极为严格（图3）。配制的环氧脂混合料应符合这一粘度温度曲线，这样才能保证APG技术和工艺的顺利实现。因此，这就对环氧树脂及其固化剂，促进剂等提出了很高的要求。材料指标的一致性、重复性就显得尤为重要；否则难以保证连续、稳定的进行批量APG技术工艺投入生产。3.APG专用环氧树脂混合料的凝胶时间与温度的关系 环氧树脂混合料在恒定压力下进入高温模具后，就发生了热变换，高温促进了固化反应活性的加速。因为配方中加有三级胺作固化促进剂。APG技术要求环氧树脂混合料压入模具后的凝胶速度与温度的关系见图4。这里特别要指出，配方体系中甲基四氢苯酐和促进剂（N.N-苄基二甲胺或DMP-30）的质量。如这些材料的挥发份过大，则在这段热交换时间里，会突发受到高温而产生严重的汽泡；此外，促进剂的质量和活性也会在高温下产生大量气泡，请予以注意。这从凝胶后脱模出来的制品表面出现有局部缺陷，收缩应力痕迹，就可说明这一问题。 液态环氧树脂自动压力凝胶（APG）技术制造的电工制品，表面应光滑、明亮而均衡，结构致密均匀，无任何开裂、变形现象。因此，可以这样认为，要实现APG技术，就必须具备符合这一技术要求的环氧树脂、固化剂及其助剂，是对这一配套材料的考验。经过几年来的批量投产考验，经过努力改进的和改性的国产材料组成的配方体系，完全可以适应进口或国产的APG设备和予定的工艺参数。五、结论 1.液态环氧树脂自动压力凝胶（APG）技术，是国外在八十年代树脂浇注工艺领域三大主要成就