（材料加工工程专业论文）pp、pmmammt复合材料的力学、摩擦学性能及稳定性研究.pdf

摘要 聚合物蒙脱土纳米复合材料不但具有无机物的刚度、强度、尺寸稳 定性和热稳定性，有机聚合物的塑性、可加工性和介电性能等优点，而 且通过在纳米尺度上的复合，将各自的优势充分体现，赋于聚合物优异 的性能，因而成为近年材料科学研究的热点。 本文在对层状硅酸盐蒙脱土( m m t ) 的结构单元进行固体与分子经 验电子理论计算的基础上，以典型的通用塑料聚丙烯( p p ) 和工程塑料 聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 为基体，在优化合成工艺的基础上，分别 采用乳液聚合法和熔融插层复合法制备出剥离型p m m a m m t 和 p p ，m m t 纳米复合材料，并进行力学、摩擦学性能及在热、腐蚀介质作 用下的稳定性研究。 通过固体与分子经验电子理论计算，获得蒙脱土晶体的价电子结构， 证实蒙脱土晶体结构中，四面体中的s i 不易被m g 、而能被a i 同晶置换， 八面体中的a l 易被m g 同晶置换；从价电子结构层次上说明了蒙脱土三 个亚层结构的高度稳定性，即在极性介质中可以改变蒙脱土的单元片层 间距，但其内的三个亚层不易分离。 2 w t 的蒙脱土以纳米化单片层形式分散于p p 基体中，可以提高基 体的硬度和拉伸强度，抑制其在水润滑条件下的磨粒磨损( 2 5 0 n 载荷下， 其磨损率为纯p p 的5 0 ，摩擦系数为纯p p 的9 0 ) ，明显减轻基体在 干摩擦条件下的粘着磨损和塑性变形( 1 5 0 n 载荷下，其磨损率为p p 的 3 0 4 0 ) ，但改善效果也随载荷的增加而下降。此外，热性能研究表明， 1 w t 2 w t 蒙脱土的加入，还使得p p 基体的初始失重温度明显上升。相 同条件下，t j 2 型蒙脱土改善p p 基体摩擦磨损性能和热性能的效果更明 显。 5 w t 的蒙脱土分散于p m m a 基体中，可以改善基体的硬度，有效 减轻基体的粘着磨损( 1 5 0n 载荷、干摩擦和水润滑条件下，其磨损搴分 别为同条件下纯p m m a 的2 5 3 5 和5 5 ) ；明显提高基体的热分解 温度( 相对于k h t c 和t j 2 型蒙脱土而言，k h v 6 型蒙脱土的加入，使 p m m a 基体的热分解温度提高最明显，热分解起始温度、峰值温度和终 止温度分别比纯p m m a 提高了3 、1 7 和1 5 ) 。 随着m m t 含量的增加，p m m a m m t 复合材料在硫酸介质中的腐蚀 速率先下降后上升，当蒙脱土含量在2 一3 时，其片层阻隔作用使得 复合材利的腐蚀速率最小：p m m a 及其复合材荆试样在硫酸介质中的腐 蚀速率随腐蚀时间的延长整体呈下降趋势。随着腐蚀时问的延长，相对 于复合材料表层腐蚀产物膜的阻隔作用而言，蒙脱土片层阻隔作用引起 的复合材料的腐蚀速率下降变得不明显；随着硫酸浓度的增加，p m m a 及其复合材料的腐蚀速率上升，m m t 的阻隔作用减弱。相对于t j 2 型蒙 脱土而言，k h v 6 型蒙脱土改善p m m a 耐硫酸腐蚀的效果更明显。 在建立剥离型聚合物蒙脱土纳米复合材料逾渗模型的基础上，对 p l s n 的增韧和提高耐磨性行为进行逾渗理论分析，并采用标度定律进行 验证。结果表明，m m t 片层在剥离型纳米复合材料中起到交联点的作用， 其增韧和提高耐磨性行为符合逾渗理论。 热分解动力学研究表明，失重2 2 以前，p p 2w t t j 2 型蒙脱土纳 米复合材料的活化能大于纯p p ：失重率在3 0 8 0 时，p p 及其复合材 料热分解反应的机理函数分别为v a l e n s i 方程( n = l 2 ) 和m a m p e lp o w e r 法 则，对应机理为二维扩散和幂函数法则。 在失重3 7 以前，p m m a 5w t k h v 6 型蒙脱土纳米复合材料的活 化能高于p m m a ；失重2 0 8 0 时，p m m a 和p m m a k h v 6 型蒙脱土 纳米复合材热分解反应的机理函数分别为j a n d e r 方程( n = 2 ) 和g b 方程， 即都属于三维扩散机理。k h v 6 型蒙脱土的加入，使p m m a 的不同失重 率所对应的时间和不同温度下失重一半的时间有较大幅度的延长，复合 材料的热稳定性上升。 关键词：纳米复合材料：聚丙烯；聚甲基丙烯酸甲酯；蒙脱土；力学性 能；摩擦学性能；热性能：逾渗 ab s t r a c t i nr e c e n t y e a r s ，t h ei n v e s t i g a t i o n o f p o l y m e r m o n t m o r i l l o n i t e n a n o c o m p o s i t e sh a sb e c o m eav e r yi m p o r t a n tf i e l d s i n c es u c hm a t e r i a ls e x h i b i t u n e x p e c t e d p h y s i c a l a n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s t h a td i f f e r s i g n i f i c a n t l yf r o mt h a to ft h e i rb u l kc o u n t e r p a r t s o nt h eb a s eo ft h ec a l c u l a t i o no fc e l lo fm o n t m o r i l l o n i t e ( m m t ) s t r u c t u r ew i t he m p i r i c a le l e c t r o nt h e o r yo fs o l i d sa n dm o l e c u l e s ( e e t ) ， s e l e c t i n gp o i y p r o p y l e n e ( p p ，t y p i c a lu n i v e r s a lp l a s t i c s ) a n dp o l y ( m e t h y l m e t h a c r y l a t e ) ( p m m a ，t y p i c a le n g i n e e r i n gp l a s t i c s ) a sm a t r i xr e s p e c t i v e l y ， t h i sd i s s e r t a t i o ns t u d i e dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，t h e r m a lp r o p e r t i e s ， t r i b o l o g i c a lb e h a v i o r a n ds u l f u r i ca c i dc o r r o s i o nb e h a v i o ro fe x f o l i a t e d p m m a m m ta n dp p m m tn a n o c o m p o s i t e s p r e p a r e dt h r o u g he m u l s i o n i n t e r c a l a t i o np o l y m e r i z a t i o na n dm e l ti n t e r c a l a t i o ni nt w i n - s c r e we x t r u d e r r e s p e c t i v e l y t h ev a l e n c ee l e c t r o ns t r u c t u r eo fm o n t m o r i l l o n i t ew a sc a l c u l a t i e db y m e a n so fe e t t h er e s u l t ss h o wt h a t ，i nt h e c r y s t a l s t r u c t u r eo f m o n t m o r i l l o n i t e ，s io fo c t a h e d r o nc a n tb er e p l a c e db ym g ，b u tc a nb e r e p l a c e db ya i ，a n da io ft e t r a h e d r o nc a nb er e p l a c e db ym g e e t c a l c u l a t i o na l s oe x p l a i n st h es t a b i l i t yo ft h r e es u b - l a y e ro fm m tl a y e r ，s o t h ed i s t a n c eb e t w e e nl a y e r so fm o n t m o r i i l o n i t ec a nb ee n l a r g e dw h e ni n p o l a rm e d i u mw h i l et h a to ft h r e es u b - l a y e ri si n v a r i a b l e t h ea d d i t i o no fm m t ( a b o u t2w t 1c a ni m p r o v et h eh a r d n e s sa n d t e n s i l es t r e n g t ho fp pm a t r i x ，r e s t r a i na b r a s i v ew e a ru n d e rw a t e rl u b r i c a t i o n c o n d i t i o n ( w e a rm a s sl o s sa n df r i c t i o nc o e f f i c i e n to fc o m p o s i t e su n d e r2 5 0 nl o a di sr e d u c e dt o5 0 a n d8 8 r e s p e c t i v e l y c o m p a r e dw i t ht h a to fb a r e p p ) ，l e s s e na d h e s i v ew e a ra n dp l a s t i cz o n ef o r m a t i o no fp pm a t r i xu n d e rd r y s l i d i n gc o n d i t i o n ( w e a rm a s sl o s s o fc o m p o s i t e s ，u n d e r15 0nl o a d ，i s r e d u c e dt o3 0 4 0 ) ，b u tw h i c hp h e n o m e n ab e c o m e sw o r s ew i t ht h e i n c r e a s eo fl o a d f u r t h e r m o r e ，t h er e s e a r c ho ft h e r m a lp r o p e r t i e ss h o w st h a t ， t h et e m p e r a t u r eo fb e g i n n i n gl o s t w e i g h t o fp p m m tn a n o c o m p o s i t e s c o n t a i n i n g1 w t 2w t m m ti sh i g h e ro b v i o u s l yt h a nt h a to fp u r ep p ， c o m p a r e d w i t hk h v 6 t y p em m t ，t j - 2t y p em m tc a ni m p r o v e t h e t r i b o l o g yb e h a v i o ru n d e rd r ys l i d i n gc o n d i t i o na n dt h e r m a lp r o p e r t i e so fp p m m a t r i xm o r eo b v i o u s l y t h ea d d i t i o no fm m t ( a b o u t5w t ) c a ni m p r o v et h eh a r d n e s s ，r e d u c e a d h e s i v ew e a ro fp m m am a t r i xe f f e c t i v e l y ( u n d e rd r ys l i d i n ga n dw a t e r l u b r i c a t i o nc o n d i t i o n w e a rm a s sl o s so ft o m p o s i t e su n d e r15 0nl o a di s r e d u c e dt o2 5 - 35 a n d5 5 r e s p e c t i v e l y c o m p a r e dw i t ht h a to fp u r e p m m au n d e rt h es a m ec o n d i t i o n ) a n di m p r o v et h et h e r m a lp r o p e r t i e so f p m m a c o m p a r e dw i t hm m t o fk h 一丫ca n dt j 一2t y p e s ，k h v 6t y p em m t i m p r o v e st h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo fp m m am a t r i xm o r e e f f e c t i v e l y t h ee f f e c t so fc o n c e n t r a t i o na n dc o r r o s i o nt i m eo fs u l f u r i ca c i da n d c o n t e n to fm m to nt h ec o r r o s i o nr a t e so fp m m aa n dp m m a m m t n a n o c o m p o s i t e si n s u l f u r i c a c i dw e r es t u d i e du s i n gw e i g h tl o s st e s t i n g m e t h o dt h es o l u t i o ns h o w st h a t ，w i t ht h ei n c r e a s eo fm m tc o n t e n t ， c o r r o s i o nr a t eo fp m m a m m tn a n o c o m p o s i t e si ns u l f u r i c a c i dd e c r e a s e s f i r s t t h e ni n c r e a s e s t h ec o r r o s i o nr a t eo fc o m p o s i t e sc o n t a i n i n g2 3 m m ti sl o w e s tf o rt h eb a r r i e ro fm m t l a y e r ，t h ec o r r o s i o nr a t e so fb o t h p m m aa n di t sc o m p o s i t e sd e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n go fc o r r o s i o nt i m e ， w h i l ei n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ec o n c e n t r a t i o no fs u l f u r i ca c i d c o m p a r e dw i t hm m to ft j 一2t y p e m m to fk h - v 6h a sab e t t e rs u l f u r i c a c i dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ef o rp m m a o nt h eb a s eo f b u i l d i n gp e r c o l a t i o n m o d e lo fe x f o l i a t e d p o l y m e r m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e s ，a n a l y z e dt o u g h e n i n g a n dt h e i m p r o v i n go fw e a r m a s sl o s sr e s i s t a n c em e c h a n i s m ，w h i c hw e r ev e r i f i e d w i t hs c a l e l a w ， o f p o l y m e r m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e s w i t h p e r c o l a t i o nt h e o r y t h es o l u t i o ns h o w st h a t e x f o l i a t i v em o n t m o r i l i o n i t e l a y e r s b e c o m ec r o s s l i n k i n go fn a n o c o m p o s i t e sa n do w nt o u g h e n i n ga n d r e d u c ew e a r m a s sl o s se f f e c t i o n w h i c h c o r r e s p o n d sw i t hp e r c o l a t i o n t h e o r y ， t h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nk i n e t i c sr e s e a r c hs h o w st h a t ，t h ea p p a r e n t a c t i v a t i o ne n e r g yo fp p 2w t t j - 2t y p em m tn a n o c o m p o s i t e si sh i g h e r t h a nt h a to fp m m ab e f o r e2 2 m a s sl o s s w h e nm a s sl o s si sb e t w e e n3 0 8 0 t h em o s tp r o b a b l em e c h a n i s mf u n c t i o n so fp pa n dp p 2w t t j - 2 t y p em m tn a n o c o m p o s i t e sa r ev a l e n s ie q u a t i o n ( n 2l 2 ) a n dm a m p e lp o w e r t h e o r e m ，c o r r e s p o n d i n g m e c h a n i s mi st w o - d i m e n s i o nd i f f u s i o na n d e x p o n e n t i a lf u n c t i o nr e s p e c t i v e l y t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo fp m m a i sb e l o wt h a to fp m m a 5w t k h v 6t y p em m tn a n o c o m p o s i t eb e f o r e37 m a s sl o s s a n dt h ef o r m e rs u r p a s s e st h el a t t e ra f t e r4 4 m a s sl o s sw h e n m a s sl o s si sb e t w e e n2 0 8 0 t h em o s tp r o b a b l em e c h a n i s mf u n c t i o n so f p m m aa n dp m m a 5w t k h v 6t y p em m tn a n o c o m p o s i t e sa r ej a n d e r e q u a t i o n( n = 2 ) a n dg - b e q u a t i o n ， c o r r e s p o n d i n g m e c h a n i s m i s t h r e e - d i m e n s i o nd i f f u s i o n t h ea d d i t i o no fk h v 6t y p em m t ，p r o l o n g s ， a b o u td o u b l e ，t h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt i m ea tac e r t a i nm a s sl o s sa n d t e m p e r a t u r eo fp m m a m m tn a n o c o m p o s i t e s ，c o m p a r e dw i t hp u r ep m m a ， w h i c hs h o w st h ei m p r o v e m e n to ft h e r m a ls t a b i l i t yo fc o m p o s i t e s k e yw o r d s ：n a n o c o m p o s i t e s ；p o l y p r o p y i e n e ；p o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) ； m o n t m o r i l i o n i t e ；m e c h a n i c a lp r o p e r t y ；t r i b o l o g i c a lp r o p e r t y ；t h e r m a l p r o p e r t y ；p e r c o l a t i o n v 插图目录 图i 1 蒙脱士的理想结构 图i ，2 聚合物，蒙脱土纳米复合材料的结构比较 图1 3u p m m t 磨损失重和摩擦系数随m m t 含量变化的关系曲线 图2 1o m m t 和p m m a o m m t 的x r d 圈 图2 2m m t 和p m m a m m t 的x r d 图， 图2 3p p m m t 的x r d 圈 图2 4m m t 、o m m t 和p m m a m m t 的f t i r 图谱 图2 5p p m m t 的f t i r 图 图2 6p m m a 3w t o m m t 2 的t e m 图 图27p p 2w t o m m t 2 的t e m 图 3 ip p m m t 的硬度随m m t 吉量的变化 3 2p p m m t 的拉伸强度随m m t 含量的变化 3 3p p m m t 的冲击强度随m m t 含量的变化 3 4p m m a m m t 的硬度随m m t 含量的变化 3 5 干摩擦时p p m m t 的摩擦系数和磨损率随载衙和o m m t 2 含量的变化 3 6 干摩擦时p p m m t 的摩擦系数和磨损率随载荷和o m m t 3 含量的变化 3 7 干摩擦时p m m a m m t 的摩擦系数和磨损率随m m t 含量的变化( 1 5 0 n ) 3 8 水润滑时p p m m t 的磨损率随m m t 含量的变化( 2 5 0 n 载荷) 3 9 水润滑时p p m m t 的摩擦系数随m m t 含量的变化( 2 5 0n 载荷) 3 1 0 水润滑时p m m a m m t 的摩擦系数和磨损率随m m t 含量的变化( 15 0 n ) 3 1 l 于摩擦时p p 及p p o m m t 2 试样蘑损表面形貌s e m 照片 3 1 2 水润滑时p p 及p p o m m t 2 试样磨损表面形貌s e m 照片( 2 5 0n ) 3 13 干摩擦时p m m a 及p m m a o m m t 2 磨损表面s e m 照片( 1 5 0 n ) 3 1 4 水润滑时p m m a 和p m m a ，o m m t 2 磨损表面s e m 照片( 1 5 0 n ) 4 1p p 和p p ，m m t 的t g 圈 4 2p p 和p p m m t 的d t g 图 4 3p m m a 和p m m a m m t 的t g 图 4 4p m m a 和p m m a m m t 的d t g 图， 4 5p p 和p p ，m m t 的d t a 图 4 6p m m a 和p m m a m m t 的d t a 图 4 7 蒙脱土含量及腐蚀时间对试样腐蚀速率的影响( 1 8m o l l 硫酸，室温) 48 蒙脱土含量及硫酸浓度对试样腐蚀速率的影响( 室温，6h ) 4 ，9p m m a 、复合材料及对应腐蚀产物和硫酸f t i r 图谱 一 1 4 6 1 7 1 8 1 9 2 0 2 2 2 3 2 3 2 6 2 7 2 7 2 8 2 9 3 0 3 2 3 3 3 3 3 4 3 6 3 7 3 8 4 0 4 3 4 4 4 5 4 5 4 6 4 7 4 9 5 0 5 i 理图图图图图图图图图圈图图图图图图匿图图图母图 图41 0 腐蚀膜表面x p s 全扫描测量谱( p m m a 及p m m a 2w t o m m t 3 ) 5 2 图4 1 lp m m a 腐蚀产物c l s 、o ls 和s 2 p 的x p s 图谱5 4 图4 1 2p m m a 2w t 0 m m t 3 腐蚀产物c l s 、o ls 和s 2 p 的x p s 图谱，5 5 图4 1 3p m m a 2w t o m m t 3 腐蚀产物外表面s e m 图5 8 圈4 1 4p m m a 2w t o m m t 3 腐蚀产物外表面元素分布图5 8 圈4 1 5p m m a 2w t o m m t 3 腐蚀产物截面s e m 围5 9 图4 1 6p m m a 2w t o m m t 3 腐蚀产物截面元素分布图5 9 图4 1 7p m m a 及其复合材料腐蚀产物表面s e m 图6 0 图5 1 蒙脱晶体结构单元的俯视图6 4 图5 2 蒙脱土晶体结构单元的立体图6 5 图5 3 蒙脱土的结构6 5 图5 4e 和e 随镁置换蒙脱土中铝的个数的变化7 4 图5 5e ，随着镁置换蒙脱土中铝的个数的变化7 5 图5 6 两种蒙脱土m g - 0 2 、a l 0 2 和s i 0 2 键的键能：7 6 图6 1 “咖啡壶”流通的逾渗模型7 8 图6 ，2 平面应力体积球8 0 围6 3 聚合物，蒙脱土纳米复合材料的平面应力体积球8 0 图6 4e p ，s t a b m m t 的冲击强度8 2 圈6 5l n g 随l n ( p p 。) 变化图8 3 图6 6 干摩擦时p p m m t 的磨损率倒数随载荷和o m m t 2 含量的变化8 5 图6 7 干摩擦时p m m a ，m m t 的磨损率倒数随o m m t 3 含量的变化( 1 5 0 n ) 8 5 图6 8i n r 随i n ( , ，p 。) 变化图8 5 图7 1p p 和p p 2w t o m m t 2 在不同升温速度下的t g 图8 7 图7 2p p 和p p 2w t o m m t 2 的i n 币1 ，r 图，8 8 图7 3p p 和p p 2w t o m m t 2 的活化能与失重率的关系曲线8 9 臀7 4 不两升温速度下p m m a 的t g 和d t g 曲线9 2 图7 5 不同升温速度下p m m a 5w t o m m t 3 的t g 和d t g 曲线9 2 图7 6p m m a 和p m m a 5w t o m m t 3 热分解温度与升温速率关系9 3 圈7 7p m m a 的l n 垂i t 圈9 3 图7 8p m m a 5w t o m m t 3 的l n o 1 ，图9 4 图7 9p m m a 和p m m a 5w t o m m t 3 的活化能与失重率的关系9 4 图7 1 0p m m a 和p m m a 5w t o m m t 3 的温度时同曲线( 不同失重率) 9 6 圈7l lp m m a 和p m m a 5 w t o m m t 3 的温度时问曲线( 失重率为1 0 ，5 0 和9 0 ) 9 6 插表目录 表1 1 尼龙6 蒙脱土纳米复合材料的力学性能5 表2 ，lp m m a m m t 制备所用药品，1 4 表2 2 三种o m m t 的d o o l 值1 7 表2 3p p m m t 中m m td o o i 值1 9 表3l 干摩擦时不同载荷下p p o m m t 2 的摩擦磨损性能改善效果3 0 表32 干摩擦时不同载萄下p p ，o m m t 3 的摩擦磨损性能改善效果3 l 表4 1p p ，o m m t 2 的熟失重对应温度4 4 表4 2p m m a o m m t 3 的热分解温度4 6 表4 3p p m m t 的吸热峰峰值温度4 6 表4 4p m m a o m m t 3 的吸热峰峰值温度4 7 表4 5p m m a o m m t 2 的腐蚀速率下降率随腐蚀时间的变化4 9 表4 6p m m a ，o m m t 3 的腐蚀速率下降率随腐蚀时间的变化4 9 表4 7p m m a ，o m m t 2 的腐蚀速率下降率随硫酸浓度的变化5 0 表4 8p m m a ，o m m t 3 的腐蚀速率下降率随硫酸浓度的变化5 0 表4 9p m m a 及p m m a 2w t o m m t 3 腐蚀产物表面各元素相对含量5 3 表4 1 0 腐蚀产物的c l s 谱x p s 拟合分析结果( p m m a 及p m m a 2w t o m m t 3 ) 5 6 表4l l 腐蚀产物的0 i s 谱x p s 拟合分析结果( p m m a 及p m m a 2w t o m m t 3 ) 5 6 表4 1 2p m m a 及p m m a 2w t o m m t 3 腐蚀膜内外表面元素含量5 7 表5 1 蒙脱土结构单元中等效的原子坐标6 6 表5 2 蒙脱士的实验键距6 7 表5 3 蒙脱土的价电子结构，7 l 表5 4 蒙脱土片层之间的键能7 3 表5 5 两种蒙脱土的2 0 值及其对应的层间距7 5 表5 6 两种蒙脱土的晶格常数7 5 表5 7 两种蒙脱土m g - 0 2 ，a i 0 2 和s i 0 2 键的键能7 6 表7 1 常用积分和微分动力学函数9 0 表7 2p p 和p p 2w t o m m t 2 的活化能( 1 0 k m i n 升温速率) 9 l 表7 3p m m a 和p m m a 5w t o m m t 3 的特征分解温度( 酽o ) 9 3 表7 4p m m a 和p m m a ，5w t o m m t 3 的活化能( 1 0 k m i n 升温速率) 9 5 表7 5p m m a 和p m m a 5w t o m m t 3 失重率和所需时间之间的关系( 3 9 0 ) 9 7 表7 6 不同温度下p m m a 和p m m a 5w t o m m t 3 的r o5 9 7 兰州理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：1 复耋 日期：矿f 年f 月a 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 日期：口年f 三月口日 日期：o 莎年月f 纱日 i v 1 1 课题来源 第1 章绪论 本课题系我校学术梯队与特色研究方向立项资助“高性能有机无机 纳米复合材料”基金项目、省自然科学基金资助的立项项目：“聚合物 硅酸盐纳米复合材料悬乳法制备及结构表征”、中科院化学物理研究所固 体润滑国家重点实验室开放基金项目“聚合物蒙脱土纳米复合材料摩擦 磨损特征”的一部分。 1 2 聚合物蒙脱土纳米复合材料 自2 0 世纪8 0 年代后期。o k a d a 等人合成了尼龙，蒙脱土纳米复合材 料，发现与传统的聚合物，无机物杂化材料相比，此种材料具有优异的力 学、热学和气、液阻隔等性能后，将聚合物大分子链插入层状硅酸盐片 间，获得纳米级复合的聚合物层状硅酸盐纳米复合材料( p o l y m e rl a y e r s i l i c a t en a n o c o m p o s i t e s ，p l s n ) 就已成为国际上材料科学领域研究的一 个热点d - 2 0 。 作为2 ：l 型层状硅酸盐矿物，蒙脱土( m o n t m o r i l i o n i t e ，m m t ，又 称蒙脱石) 片层由两个硅氧四面体层中间夹一层铝氧八面体组成，如图 1 1 所示，形成厚为09 6t i m ，长、宽约1 0 0t i m 、高度有序的二维晶片， 晶胞平行叠置。四面体与八面体依靠共用氧原子连接，具有很高的刚度， 晶片本身不易滑移变形，而片层之间则是以弱的范德华力或静电相互作 用为主，在极性介质中可以改变层间距1 2 0 2 2 l 。 图1 1 蒙脱土的理想结构 f i g 1 1c r y s t a ls t r u c t u r eo fm o n t m o r i i l o n i t e 天然蒙脱土在形成过程中，部分高价离子被低价离子所同晶置换， 继而在片层表面以弱的电场作用力吸附阳离子以平衡电荷，这些阳离子 易被其它离子所置换1 2 2 j 。在一定条件下，如果将单体或聚合物插入到蒙 脱土片层之间，使其层间距明显变大，甚至发生剥离，即各个单元片层 ( 晶片) 不再平行规则排列，丽是各自孤立地分布在聚合物基体中，这 两种情况都被认为发生纳米化，从而得到p l s n 。前者称为插层型p l s n ， 后者称为剥离型p l s n 。 1 2 1 聚合物的结构和蒙脱土的插层效应 聚合物具有大的分子量，在大分子长链上可有很多支链及各种官能 团，表现为正电或负电性，在插入蒙脱土片层的过程中，表现出三个重 要性质： ( 1 ) 某些极性聚合物，如醇、醛类聚合物可直接通过吸附作用，取代 蒙脱土晶片夹层表面的水合分子而插入蒙脱土层间。在某些情况下可避 免蒙脱土的表面改性( 表面改性下述) ，缩短制备过程； ( 2 ) 某些聚合物基体插入蒙脱土片层间后，能够通过化学键同改性蒙 脱土连接，提高了聚合物与蒙脱土的界面作用力。章永化1 2 3 等通过熔融 复合制备的聚乙烯蜡有机蒙脱土，就实现了聚乙烯蜡与蒙脱土层中的有 机改性剂以共价键结合。 ( 3 ) 某些聚合物单体在片层之间还可以进行链增长聚合。邹纲 2 4 】等通 过在蒙脱土片层中加入甲基丙烯酸甲酯单体，在引发剂作用下进行链增 长聚合。合成了聚甲基丙烯酸甲酯蒙脱土纳米复合材料。 大分子链的嵌入可使蒙脱土片层间距扩大甚至剥离。这里要注意蒙 脱土改性所用改性剂的链长，文献 z 5 指出，利用亚甲基数量大于1 6 的 改性剂改性的蒙脱土可制备纳米级复合材料，而亚甲基数量小于1 6 时， 其改性的蒙脱土只能制备得传统的杂化材料。 1 2 2 蒙脱土的改性与p l s n 的制备 1 2 2 1 蒙脱表面改性 出于以下因素，所以制备聚合物蒙脱土纳米复合材料时，一般需要 对蒙脱土进行有机化改性【2 叭。 1 ) 作为无机物的基本特征，蒙脱土层间化学微环境为亲水憎油性， 而聚合物为亲油憎水性。用有机阳离子置换层间可交换的金属阳离子， 可使蒙脱土与聚合物的相容性匹配增强。 2 ) 有机阳离子表面改性剂分子较大，引入蒙脱土层间后使得层间距 扩大，削弱了片层间的作用，有利于插层反应的进行。 3 ) 有机阳离子改性使得蒙脱土由亲水性变为亲油性后，可降低蒙脱 土在聚合物环境中的表面能，这有利于( 单体或聚合物) 有机分子进入 蒙脱土片层的插层反应的进行。 1 2 2 2 聚合物蒙脱土纳米复合材料的制备 p l s n 的制备主要分为溶液插层和熔体插层复合法两种1 2 6 - 3 0 1 。 1 溶液插层复合 溶液插层复合又分为单体插层原位聚合复合和聚合物溶液插层复 合。 ( 1 ) 单体插层原位聚合复合 把聚合物单体和蒙脱土溶解到某一溶剂中，有机单体或者通过置换 反应将蒙脱土层问的金属阳离子( 未改性或金属离子改性蒙脱土) 或有 机改性剂( 有机改性蒙脱土) 置换出来，或者由于有机分子与蒙脱土层 内的分子、离子具有强相互作用丽被吸附，插层到蒙脱土层间。然后插 入层问的单体在外加条件( 如引发剂、光、热、电子束或射线等) 作用 下发生原位聚合，利用聚合时放出的热量克服蒙脱土片层间的库仑力而 使其剥离。此法的优点是。相对于聚合物大分子而言，聚合物单体比较 小，较容易插入蒙脱土的层间。 ( 2 ) 聚合物溶液插层复合 聚合物大分子在溶液中借助溶剂而插层进入蒙脱土的片层问，