尿素与甘油反应制甘油碳酸酯的绿色合成工艺.pdf

化 工 进 展 C H EM IC A L IN D U STRY A N D EN G IN EE RIN G PR O G R E SS 2012 年第 3 1 卷第 3 期 尿素与甘油反应制甘油碳酸酯的绿色合成工艺 郭 爽 李金丽 王家喜 河北工业大学化 工学 院 天津 300 130 摘要 以甘油和尿素为原料 探讨了低甘油含量的甘油碳酸酯环境友好的合成工艺 考察了催化剂的结构 反应条件等因 素对甘油转化率的影响 结果表明在 390 煅烧 3 h 的硫酸锌催化效果最好 采用甘油与尿素反 应后再与碳酸酯反应的偶合反应方式 所得甘油碳酸酯中甘油的含量仅为 0 6 降低了合成成本 关键词 甘油碳酸酯 尿素 硫酸锌 甘油的利用 中图分类号 TQ 225 52 文献标志码 A 文章编号 1000 6613 20 12 03 0658 05 In v e sti g ati o n o n a g ree n sy n th eti c ap p ro a c h fo r gl y c erol c a rb o n ate T h e rea c ti o n o f g l y c ero l w i th u rea G U O Sh uang L I J i n l i W A N G J i ax i Sc hool ofC hem i c al Engi neeri ng H ebei U ni versi ty ofTec hnol ogy Ti anji n 300130 C hi na A b stra c t A n envi ronm ental l y fri end l y synth esi s app ro ac h o f gl y c erol c arbon ate w i th l ow gl y c erol resi due w as eval u ated by u si ng g l y c erol an d u rea as raw m ateri al s T h e effec ts of c atal y st stru c ture and reac ti on c on di ti on on th e c onv ersi on o f gl y c ero l w ere i n vesti gated T h e resu l ts show ed that th e zi nc su l fate c al c i ned at 39 0 for 3 h had the h i ghest ac ti v i ty T h e g l y c erol c ontent i n p roduc t c an be redu c ed by th e c om b i nati on of b atc h reac ti on o f gl y c ero l w i th urea and th en w i th di m ethy l c arb onate b y w h i c h the gl yc erol c ontent i n the gl yc erol c arb on ate i S l ow er to 0 6 and th e synth esi s c o st of gl yc ero l c arbon ate i s reduc ed as w el 1 K ey w o rds gl yc erol c arbon ate urea zi n c su l fate u ti l i zati on of g l yc erol 甘油碳酸酯是一种稳定的 低毒性 低挥发性 低可燃性 具有吸水性的无色液体 广泛应用于化 妆品领域和医学配置剂的溶剂载体及添加剂 此 外 甘油碳酸酯的高反应 活性 可作为有机合成 的 中间体 如甘油碳酸酯 甲基 丙烯酸酯LzJ 甘油葡糖苷口 等 也是合成聚合物 聚酯 聚碳 酸酯 聚氨酯 聚酰胺 表面活性剂和润滑油 的原料 4 在甘 油碳酸酯 的各项应用 中 低甘 油 残 留量是关键 目前 甘油碳酸酯的制备方法有甘油与光气L5J 碳酸二烷基酯 碳酸亚烃酯 引 尿素 C O 2 13 的反应 G abri el 等 7 报道了甘油和碳酸二甲酯 以摩 尔比 1 3 反应可高收率的制得甘油碳酸酯 O kutsu 等 9 利用 ZnO 催化甘油和尿素制备甘油碳酸酯 甘 油转化率可达 62 65 选择性接近 92 褚昭 宁 0 研究了催化剂 的种类对甘油与尿 素的反应 的 影响 结果表明具有 L ew i s 酸性 的硫酸盐催化活 性较好 ZnSO 4 催化反应的产物 收率高 J J 在 这些甘油与尿 素反应 中 由于尿素的分解 反应及 甘油碳酸酯的热稳定性等因素 所得产物中皆有 一 定量 的甘油残留 作 为催化剂 的硫酸盐 由于含 有结 晶水 处理方式的不 同将导致催化剂的结构 及催化性能差别很大 有 关催化剂 的处理方式导 致催化剂结构 的变化及对 催化剂性能影 响的研究 收稿 日期 2011 10 09 修改稿日期 2011 12一 叭 第一作者 郭爽 1986一 女 硕士研究生 联系人 王家喜 教 授 博士生导师 主要从事绿色化学和功能高分子材料研究 E m ai l jw ang252004 126 c orn 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 3 期 郭爽等 尿素与甘油反应制甘油碳酸酯的绿色合成工艺 还很少 为此 本文研究 了不 同结构的硫酸锌对甘油与 尿素反应的催化性能 并采用甘油与碳酸酯的偶合 反应 制备出低甘油含量的甘油碳酸酯 1 实验部 分 1 1试剂 甘油 无水碳酸钾 硫酸锌 分析纯 天津市 江天化工技术有限公司 乙酸锌 尿素 分析纯 天津市化学试剂一厂 碳酸二 甲酯 D M C 分析 纯 天津市化学试剂研究所 1 2仪器 N M R由瑞士布鲁克公司 A vanc e400 型核磁共 振谱仪测定 XRD 由Bruker D 8FOCU S 粉末 x 射 线衍射仪测定 40 kV 40 m A Cu 靶 FT IR 由德 国 B ruc k 公司 TEN SO R 27 型红外光谱仪测得 1 3催化剂的制备 硫酸锌经充分研磨均匀 放置于马弗炉中 分 别在 300 390 500 条件下煅烧 乙酸锌经 充分研磨均匀 置于真空干燥箱 内 在 110 条件 下真空干燥 2h 1 4甘油与尿素反应的典型操作 常压下 将甘油 73 63 g 0 80 m o1 尿素 48 03 g 0 80 m o1 和催化剂 ZnSO 4 2 4335 g 置入带 有 电磁搅拌 温度计及冷凝装置的三 口瓶中 在 8 12 kPa 加热至 125 129 反应 7 h 得到淡桔红 色半透 明液体 经蒸馏水洗涤 减压过滤 旋蒸 除 去水后得到无色透明液体 纯度为 81 O 收率为 81 2 产物经核磁分析为甘油碳酸酯与甘油 的混 合物 甘油碳酸酯 7J H N M R D 2O 400M H z 4 9 1 4 9 5 m 1H H O C H 2C ItO C H 20 4 6 1 dd J 8 4 H z J 8 8 H z 1H H O C H 2CH O C H 2 4 38 d d J 8 8 H z J 8 4 H z 1H H 0 C H 2C H O C H 20 3 87 d d J 4 H z 13 2 H z 1H H O C H 2C H O C 0 一 3 68 dd 4 H z 13 2 H z 1H H O C H 2C H O C H 20 1 5甘油与尿素 碳酸二甲酯 D M c 制备甘油 碳酸酯的典型操作 常压下 将甘油 27 60 g 0 30 m o1 尿素 18 02 g 0 30 m o1 和催化剂 ZnSO 4 0 9140 g 置入带 有电磁搅拌 温度计及冷凝装置的三 口瓶 中 在 8 12 K P a 下加热至 l 27 130 反应 8 h 得到淡砖 红色浑浊液体 待降温后向体系中加入碳酸二甲酯 29 76 g 0 33 m o1 和催化剂 K 2C O 3 0 7954 g 在 71 74 反应 2 h 后 减压蒸馏除去生成的甲醇 及过量 的 D M C 得到桔黄色浑浊液体 经蒸馏水 洗涤 减压过滤 旋蒸除水后得到亮黄色澄清液体 经核磁分析为甘油碳酸酯 纯度为 99 4 收率为 89 0 2 结果与讨论 2 1催化剂的结构表征 文献 曾报道硫酸锌 11 12 及氧化锌H 是甘油与 尿素反应的良好催化剂 但没有对催化剂的结构进 行表征 众所周知 反应活性及选择性与催化剂的 结构密切相关 为了更好地研究硫酸锌 的结构与性 能的关系 本文作者考察了煅烧温度对硫酸锌结构 的影响 将硫酸锌在 300 390 500 下煅烧 3 h 后所得组分记为 A B C 其 IR 和 X R D 分析 见图 l 图 2 从图 l 可 以看出 催化剂 A 在 l 144 c m 附近 的吸收比 1074 c m 附近 的吸收强 随着催化剂煅 烧 温度的升高 1144 c m 附近 的吸收峰变弱而 图 1催化剂 A B C 的红外光谱图 图2催化剂 A B C 的 X R D 谱图 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 660 化 工 进 展 2012 年第 31 卷 1074 c m 附近的吸收峰增强 当温度到 500 时 1074 c m 的峰位移至 1058 c m 处且吸收强度大于 1144 c m 的峰 另外在 1104 c m 处 出现了新吸 收峰 这是 由于加 热后硫酸锌盐 的对称 性降低所 致 催化剂的红外谱 图说 明随着煅烧温度 的升高 催化剂的结构或组成发生 了变化 与 X R D 的标准 卡对 比 J 催化剂 A为 ZnSO 4 H 2O 与催化剂 A 相 比 催化剂 B 催化剂 C 在 2 为 20 8 21 4 24 6 25 2 33 8 34 2 36 6 及 51 5 处 出 现 的新衍射峰为 znSO 的衍射峰 在 l 2 15 及 22 23 间出现了较弱的新峰 为 Zn3o so 4 2的特 征峰 催化剂 B 及催化剂 C 的成分及含量确定如下 催化剂 B 为 5 1 7 ZnSO 4 H 20 和 48 3 ZNSO 4的混合 物 催化剂 C 为 35 5 Z NSO 4 H 2O 58 3 ZnSO 4和 6 2 Zn30 SO 4 2 的混合物 结合红外及 X R D 分析 硫酸锌水合物热处理后 的可能反应及结构见式 1 可见其中存在了部分 Zn O H 及 H SO 4一 2 2尿素与甘油的反应 为 了考察催化剂 的结构对 甘油与尿素反应 的 催化性能 本文研究了催化剂的种类 用量 处理 方式 反应物料配 比及反应时间等对反应的影响 结果列于表 1 从表 1 中可以看出 在相 同实验条 件下 Z n O A c 2的催化活性比催化 B 的低 经活化 的硫酸锌 A B 及 C 在相同条件下 催化剂 B 催化 效果最好 在此基础上 进一步考察了硫酸锌在 390 下活化时间对催化活性的影响 结果表 明活化 2 h 4 h 的硫酸锌催化活性略有下降 以 3 h 的为优 硫酸锌 的一水化合物中 以 A 1 及 A 2 为主 水主 要 以配位形式存在 随着加热脱水 形成 的 z n O H 及硫酸氢锌 的结构如 B 1 及 B 2 氢离子可 以沿 S一 一Zn 链移动 因此催化剂 B 的酸性应该 比 A 强 进一步加热脱水 形成 了 Z nSO 4 H 2O ZnSO 4 及 Z nO 的复合体 其有效酸浓度下降 从而催化活 性下降 此外 从表 1 中还可以看 出 随着反应时 间的延长 甘油碳酸酯的纯度呈增大趋势 但变化 幅度并不大 表 1 中序号 5 7 12 综合考虑后 反应时间以 7 h 为宜 由于甘油与尿素的羰基化反 应是可逆反应 一方面减压除去生成的氨气可以促 使平衡反应正向进行 但真空度太大会增加脱二氧 化碳的反应 优化的真空度为 8 12 kPa 较好 另 一 方面增加反应物尿素的用量 也可促进反应 向有 利方 向进行 随着尿素加入量的增多甘油碳酸酯的 纯度 由 83 9 增至 91 5 催化剂用量的增加对产 物纯度和收率提高效果不显著 表 1 中序号 12 14 考虑到催化剂用量过多会对后期使用不利 选 用质量为反应物的 2 为宜 催化剂 B 中锌离子为 L ew i s 酸性的 可 以与尿 素的羰基氧配位 而硫酸根及硫酸氢根是 L ew i s 碱 性的 可 以与甘油上 的羟基及尿素上的氨基形成氢 键 从而活化两种原料 进而发生催化反应 甘油 上的羟基氢通过催化剂上 0 一s O zn O链传 递 可能的催化机理如式 2 所示 2 3 与碳酸二甲酯的耦合 由于尿素的反应活性较低 甘油与尿素反应 的 粗产物中一般都有甘油的残留 专 tJ 16 描述了甘 油和尿素反应过程 中用一种具有选择性的溶剂将甘 0 o o 0 0 霉 O x O o O s 一 n z H O S O zn zn 0 0 zA n n 兰 zn H L Zn30 SO 4 2 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 3 期 郭爽等 尿素与甘油反应制甘油碳酸酯的绿色合成工艺 661 H H O O H 0 H H 一 z n 0V 0 油碳酸酯从反应体系中萃取 出来 蒸馏除去溶剂即 可得到 目标产物 经实验效果很差 而减压蒸馏提 纯甘油碳 酸酯将引起其 部分分解成缩水甘 油L4J G abri el 等 7 采用甘油和碳酸二 甲酯反应制备甘油碳 酸酯 甘油的转化率达到 97 但碳酸二甲酯 的用 量较多 摩尔比 1 3 在本文的催化体系中 甘 油与碳酸二甲酯以摩尔 比 1 3 反应 时 甘油的最大 转化率为 97 9 甘油含量达 2 1 为此 本工作 采用 甘油先与尿 素反应制备粗甘油碳酸酯再补加 碳酸二 甲酯反应 甘油和碳酸二 甲酯总 的摩尔 比 1 1 1 的方法 最后使得产物中的甘油含量 降至 0 6 甘油与尿素反应得到产物 的核磁表征结果如 图 3 所示 表 1影响甘油与尿素反应的因素 序号配比催化剂及用It 甘油碳酸酯的纯度 甘油碳酸酯的收率 反应条件为温度 130 3 时间 7 h D 为 Zn OAc 2 尿素 的反应 反应 8h 反应 10h 5 0 4 0 3 0 图3产物的 H N M R 谱图 2 从图 3 中可以看出甘油的信号峰基本消失 因 此通过后期补加碳酸二 甲酯的方法可以提高甘油 的 转化率 3 结 论 自制的活化硫酸锌可很好地催化甘油与尿素 的反应 制备 的粗甘油碳酸酯进一步与 D M C 反应 得到的甘油碳酸酯中甘油含量仅为 0 6 与单独甘 油和碳酸二 甲酯反应制备甘油碳酸酯的工艺相 比 本制备工艺明显减少了碳酸二甲酯 的用量 节约了 成本 参考文献 1 M ari a J C l i m ent A vel i no C orm a Pi l ar de Frutos et al C hem i c al s from b i o m ass Sy n th esi s o f g l yc ero l c arb o n ate by tran sesteri fi c a ti on an d c ar b o n yl ati o n w i th u rea w i th h y drotal c i te c atal y sts T h e rol e o f ac i d base pai rs J Journal of C atalysi s 2010 269 140 149 2 B ar do Sc hm i tt M aik C aspari Produc ti on of 2 OXO一 1 3 di oxol an 4 y1 methy1 methac ryl ate for use e g i nadhesi ves orpai nt c ompri ses tran se steri fi c ati o n o f m e th y l m eth ac ry l ate w i th g l y c ero l c ar b o na te usi ng a m etal 1 3一 di ketonate c atal yst U S 106044A 1 PIO L 2 00 7 0 5 1 0 下转第 670 页 o 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 670 化 工 进 展 2012 年第 31 卷 58 59 60 6 1 62 63 64 aqueous m edi a Exam pl es of gl i ding di sc harge tr eat ed sol uti ons J Industri al Engi neeri ng Chem i stry R esearc h 2008 47 16 57 6 1 57 8 1 B u rl i c a R K i rk p atfic k M J L o c k e B R F orm ati o n o f reac ti v e sp e c i es in gl i di ng arc di sc harges w i th l i qui d w ater J Journal of E l ec trostati c s 2006 64 1 35 43 P o rter D P o p l in M D H ol z er F et a1 F o rm ati o n o f h y dro gen pero x i de h y dr og en an d ox y g en in g l i di n g ar c e l ec tric al d i sc h arg e reac tors w i th w ater spray C 42nd IA S A nnual M eetin g Indu stry A p p l i c ati on s C on fere nc e T a l l ah assee IE E E In d u stry A p p l i c ati o n s S o c i ety 20 0 7 11 19 1 12 3 杜长明 滑动弧放电等离子体降解气相及液相中的有机污染物的 研究 D 杭州 浙江大学 2006 Y an J H D u C M L i X D e t a1 D eg rada ti o n o f p h en o l i n a qu eo u s soluti ons by gas l i qui d gl i ding ar c di sc har ges J P lasm a Chem i stry and P l as m a P roc essi ng 2006 26 1 3 1 40 杜长明 严建华 李晓东 等 气液两相滑动弧放电降解 4 氯酚 溶液的研究 J 中国电机工程学报 2006 26 13 89 93 李晓东 杜长明 严建华 等 气液两相滑动弧等离子体降解高 浓度有机废水的研究 J 工程热物理学报 2006 27 s2 237 239 孙晓丹 严建华 李晓东 等 气液两相流滑动弧放 电循环降解 高浓度苯酚废水的实验研究 J 能源工程 2006 1 32 35 65 孙晓丹 滑动弧等离子体降解模拟有机废水 的初步研究 D 浙 江 浙江大学 2006 66 R adu B M i c hael JK W ri ghtC F et a1 O rgan i c dye rem oval from aqueous sol uti on by gl i d ar c di sc harges J Journal of El ec trostati c s 2004 62 4 309 32 1 67 M oussa D B ri sset J L H nati uc E et a1 P l asm a c hem i c al destruc ti on o f tri l au ry l a m in e issu ed from n u c l ear l ab orato ries of rep ro c essi n g pl ants J Industri al and Engi neeri ng Chem i stry Researc h 2006 45 1 30 33 68 M ou ssa D Bri sset J L D i sposal ofspent tri butyl phosphate by gl i di ng ar c pl asm a J Journal of H azardous M aterial s 2003 102 2 3 l 8 9 2 0 0 69 G hezzar M R A bdel m al ek F B el hadj M et a1 G l i di ng ar c pl asm a assi sted ph o to c ata l yti c d egr ad ati on o f an th ra qu i n o ni c ac i d gr e en 2 5 i n soluti on w ith Ti O 2 J 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b o na te fr o m ren ew ab l e g ly c ero l an d di m eth y l c arbonate through transesteri fi c ati on J M o1 C ata1 E nzym ati c 2 00 7 4 9 7 5 7 8 G ab ri el R ok i c k i P aw e l R ak o c z y P aw el P ar zu c h ow ski et al H y p erb ran c h ed al i p h ati c p o l yethe rs o b tai n ed from env i ron m en tal l y beni gn m onom er G l yc erol c ar bonate J G reen C hem i stry 2005 7 5 2 9 53 9 C h o H an Ju n K w on H y e M i P ar k D ae W on S yn th esi s o f g l y c ero l c ar bonate from ethyl ene c ar bon ate an d gl yc erol usi ng i m m obi l i zed i oni c l i qui d c atal ysts J Journal of Industri al and Engi neeri ng C h em is try 2 0 10 16 67 9 6 83 9 10 11 12 13 14 15 16 O ku tsu Mun ehi sa K i tsu k i T o m oh i to P ro c ess fo r th e p rep ar ati on o f gl yc erol c ar bonate E P 11566042A 1 P O L 2001 11 21 褚昭宁 甘油法合成缩水甘油的研究 D 无锡 江南大学 2009 S y l v ain C l aud e Z 6p hi ri n M o u l ou n gu i J