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热分析 thermalanalysis 顾名思义 可以解释为以热进行分析的一种方法 1977年在日本京都召开的国际热分析协会 ICTA 第七次会议上 给热分析下了如下定义 即热分析是在程序控制温度下 测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术 第一节热分析的定义及发展概况 P 物质的一种物理量T 物质的温度 程序控制温度 一般是指线性升温或线性降温 当然也包括恒温 循环或非线性升温 降温 也就是把温度看作是时间的函数 T t t 时间 热分析的数学表达式为 P f T P f T或t 在不同温度下 物质有三态 固 液 气 固态物质又有不同的结晶形式 对热分析来说 最基本和主要的参数是焓 H 热力学的基本公式是 G H T S存在三种情况 G0常见的物理变化有 熔化 沸腾 升华 结晶转变等 常见的化学变化有 脱水 降解 分解 氧化 还原 化合反应等 这两类变化 首先有焓变 同时常常也伴随着质量 机械性能和力学性能的变化等 几种主要的热分析法及其测定的物理化学参数 几种主要的热分析法及其测定的物理化学参数 热分析存在的客观物质基础 在目前热分析可以达到的温度范围内 从 150 到1500 或2400 任何两种物质的所有物理 化学性质是不会完全相同的 因此 热分析的各种曲线具有物质 指纹图 的性质 通俗来说 热分析是通过测定物质加热或冷却过程中物理性质 目前主要是重量和能量 的变化来研究物质性质及其变化 或者对物质进行分析鉴别的一种技术 热分析的起源及发展 1899年英国罗伯特 奥斯汀 Roberts Austen 第一次使用了差示热电偶和参比物 大大提高了测定的灵敏度 正式发明了差热分析 DTA 技术 1915年日本东北大学本多光太郎 在分析天平的基础上研制了 热天平 即热重法 TG 后来法国人也研制了热天平技术 1964年美国瓦特逊 Watson 和奥尼尔 O Neill 在DTA技术的基础上发明了差示扫描量热法 DSC 美国P E公司最先生产了差示扫描量热仪 为热分析热量的定量作出了贡献 1965年英国麦肯才 Mackinzie 和瑞德弗 Redfern 等人发起 在苏格兰亚伯丁召开了第一次国际热分析大会 并成立了国际热分析协会 一 应用的广泛性从热分析文摘 TAA 近年的索引可以看出 热分析广泛应用于无机 有机 高分子化合物 冶金与地质 电器及电子用品 生物及医学 石油化工 轻工等领域 热分析与应用化学 材料科学 生物及医学的迅速发展有密切的关系 热分析特点 熱分析 木 DSC TG DTA TMA 复合分析 医药品香料 化妆品有机 无机药品触媒火药 食品生物体 液晶油脂 肥皂洗涤剂 橡胶高分子 塑料纤维油墨 顔料 染料 塗料粘着剂 玻璃金属陶瓷 粘土 矿物水泥 电子材料木材 纸建材公害工业废弃物 热分析的历史 規格 热分析装置的利用领域 二 为一种在动态条件下快速研究物质热特性的有效手段 三 方法和技术的多样性应用最广泛的方法是热重 TG 和差热分析 DTA 其次是差示扫描量热法 DSC 这三者构成了热分析的三大支柱 占到热分析总应用的75 以上 热分析 物质 加热 冷却 热量变化 重量变化 长度变化 粘弹性变化 气体发生 热传导 其他 DTA TG TMA DMA DSC EGA DTG 热机械分析 逸出气分析 动态机械分析 热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放热情况 解释曲线常常是困难的 特别是对多组分试样作的热分析曲线尤其困难 目前 解释曲线最现实的办法就是把热分析与其它仪器串接或间歇联用 常用气相色谱仪 质谱仪 红外光谱仪 X光衍射仪等对逸出气体和固体残留物进行连续的或间断的 在线的或离线的分析 从而推断出反应机理 四 与其它技术的联用性 第二节差热分析法 一 基本原理与差热分析仪差热分析 DTA 在程序控制温度条件下 测量样品与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法 参比物 或基准物 中性体 在测量温度范围内不发生任何热效应的物质 如 Al2O3 MgO等 在实验过程中 将样品与参比物的温差作为温度或时间的函数连续记录下来 就得到了差热分析曲线 用于差热分析的装置称为差热分析仪 图1差热分析仪结构示意图1 参比物 2 样品 3 加热块 4 加热器 5 加热块热电偶 6 冰冷联结 7 温度程控 8 参比热电偶 9 样品热电偶 10 放大器 11 x y记录仪 差热分析仪的结构 照相记录式 自动记录式 由加热炉 温度控制系统 信号放大系统 记录系统和差热系统组成 1 加热炉 据炉温分为 普通炉 超高温炉和负温炉 按结构形式分为 小型 微型 立式和卧式 2 温度控制系统 使炉温按给定速度均匀稳定地升温 以保证升温的直线性 微电脑控制 3 信号放大系统 直流放大器 4 记录系统 双笔记录仪 5 差热系统 由试样室 试样坩锅及热电偶组成 其中热电偶是关键性元件 选择热电偶的条件 能产生较高的温差电动势 并能与反应温度之间成直线变化关系 能测量较高的温度 测温范围宽 长时间使用后不发生化学及物理变化 高温下能耐氧化 耐腐蚀 比电阻小 导电系数大 电阻温度系数及热容系数小 有足够的机械强度 价格适宜 热电偶的种类 镍铬 镍铝 中温经常使用铜 糠铜 不超过400度 低温常用铂 铂铑 铑10 1300度可长期使用 高温常用铂 铂铼合金 铼8 和铂 铂铑合金 铑8 可在1900度高温使用铑 铂铑 铑20 可在1800度高温使用铱 铱铑 铑60 可在1800度高温使用 典型的DTA曲线 DTA曲线的几何要素 零线 理想状态 T 0的线 基线 实际条件下试样无热效应时的曲线部份 吸热峰 TS TR T 0时的曲线部份 放热峰 TS TR T 0时的曲线部份 起始温度 Ti 热效应发生时曲线开始偏离基线的温度 终止温度 Tf 曲线开始回到基线的温度 峰顶温度 Tp 吸 放热峰的峰形顶部的温度 该点瞬间d T dt 0 峰高 是指内插基线与峰顶之间的距离 峰面积 是指峰形与内插基线所围面积 外推起始点 是指峰的起始边钭率最大处所作切线与外推基线的交点 其对应的温度称为外推起始温度 Teo 根据ICTA共同试样的测定结果 以外推起始温度 Teo 最为接近热力学平衡温度 DTA数据的记录方式 为了避免混乱和保证有足够的数据以进行重复工作 ICTA标准化委员会拟定了报导热分析数据的应用规则 对于DTA ICTA列出的规则如下 1 所有物质 试样 参比物 稀释剂 的标志 用明确的名称 化学式等表示 2 所有物质的来源说明 它们的处理和分析方法 3 温度变化的平均速率的测定 若是非线性的温度程序则应详细说明 4 试样气氛的压力 组成和纯度的测定 并说明气氛是静态的还是自己产生的 或流动态的 或在试样上边通过 5 说明试样容器的大小 几何形状及其制作材料 6 用时间或温度作为横坐标 从左到右为增加 7 说明鉴定中间生成物和最后产物的方法 8 全部原始记录的如实重复 9 尽可能对每一个热效应进行鉴定 并列出参考证据 10 标明试样重量和试样稀释程度 11 标明所用仪器的型号 商品名称及热电偶的几何形状 材料和位置 12 纵坐标刻度用测定温度下每度的偏移表示 吸热峰指向下方 放热峰指向上方 TAS 100型热分析仪上做的TG DTA曲线 差热分析的应用 凡是在加热 或冷却 过程中 因物理 化学变化而产生吸热或者放热效应的物质 均可以用差热分析法加以鉴定 其主要应用范围如下 1 含水化合物对于含吸附水 结晶水或者结构水的物质 在加热过程中失水时 发生吸热作用 在差热曲线上形成吸热峰 2 高温下有气体放出的物质一些化学物质 如碳酸盐 硫酸盐及硫化物等 在加热过程中由于CO2 SO2等气体的放出 而产生吸热效应 在差热曲线上表现为吸热谷 不同类物质放出气体的温度不同 差热曲线的形态也不同 利用这种特征就可以对不同类物质进行区分鉴定 3 矿物中含有变价元素矿物中含有变价元素 在高温下发生氧化 由低价元素变为高价元素而放出热量 在差热曲线上表现为吸热峰 变价元素不同 以及在晶格结构中的情况不同 则因氧化而产生放热效应的温度也不同 如Fe2 在340 450 变成Fe3 4 非晶态物质的重结晶有些非晶态物质在加热过程中伴随有重结晶的现象发生 放出热量 在差热曲线上形成放热峰 此外 如果物质在加热过程中晶格结构被破坏 变为非晶态物质后发生晶格重构 则也形成放热峰 5 晶型转变有些物质在加热过程中由于晶型转变而吸收热量 在差热曲线上形成吸热谷 因而适合对金属或者合金 一些无机矿物进行分析鉴定 二 差热曲线分析与应用 依据差热分析曲线特征 如各种吸热与放热峰的个数 形状及相应的温度等 可定性分析物质的物理或化学变化过程 还可依据峰面积半定量地测定反应热 表2差热分析中产生放热峰和吸热峰的大致原因 1 定性分析 定性表征和鉴别物质依据 峰温 形状和峰数目方法 将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准 参考 DTA曲线对照 标准卡片 萨特勒 Sadtler 研究室出版的卡片约2000张和麦肯齐 Mackenzie 制作的卡片1662张 分为矿物 无机物与有机物三部分 2 定量分析依据 峰面积 因为峰面积反映了物质的热效应 热焓 可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数 3 借助标准物质 可以说明曲线的面积与化学反应 转变 聚合 熔化等热效应的关系 应用 图4聚苯乙烯的DTA曲线 图5差热分析法用于共混聚合物鉴定示例依据共混物DTA曲线上的特征峰 熔融吸热峰 确定共混物由高压聚乙烯 HPPE 低压聚乙烯 LPPE 聚丙烯 PP 聚次甲氧基 POM 尼龙6 Nylon6 尼龙66 Nylon66 和聚四氟乙烯 PTFE 7种聚合物组成 三 影响DTA曲线的主要因素 差热分析曲线的峰形 出峰位置和峰面积等受多种因素影响 大体可分为试样本身的性质 仪器因素和操作因素 仪器因素 指与差热分析仪有关的影响因素 主要包括 炉子的结构与尺寸 坩埚材料与形状 热电偶性能等 操作因素 指操作者对样品与仪器操作条件选取不同而对分析结果的影响 样品粒度 影响峰形和峰值 尤其是有气相参与的反应 参比物与样品的对称性 包括用量 密度 粒度 比热容及热传导等 两者都应尽可能一致 否则可能出现基线偏移 弯曲 甚至造成缓慢变化的假峰 气氛 记录纸速 不同的纸速使DTA峰形不同 样品用量 过多则会影响热效应温度的准确测量 妨碍两相邻热效应峰的分离等升温速率 影响峰形与峰位 不同升温速率对高岭土脱水反应DTA曲线的影响 定量分析一般是采用精确测定峰面积或峰高的办法 然后以各种形式确定矿物在混合物中的含量 1 定量基本公式 M H K AK为装置常数K 2 l bln Ri R0 M为试样的质量A为峰或谷面积 Ri为隔热层的外半径R0为隔热层的内半径 l为隔热层的长度 b为隔热层的热传导率2 图表法3 单矿物标准法4 面积比法 差热分析技术的发展前景 差热分析从被发明以后 迅速应用于各个研究领域 成为分析金属 陶瓷及高分子物质的有效工具 并且被不断发展 1935年发展了定量差热分析方法 可以精确的确定矿物在混合物中的含量 麦西尔斯提出了微量DTA法 是差热测试的灵敏度和分辨率得到很大提高 因而得到了迅速发展 20世纪60年代 差示扫描量热法 DSC 被提出 其特点是使用温度范围比较宽 分辨能力和灵敏度高 根据测量方法的不同 可分为功率补偿型DSC和热流型DSC 主要用于定量测量各种热力学参数和动力学参数 因此 差热分析法由于具有诸多优势 已成为材料研究中不可缺少的测试方法 随着科研需求的扩大和仪器制造技术的进步 差热分析法一定会有更大的发展 微量差热分析 热电偶也起着试样容器的作用 使试样容器达到极小 因而灵敏度和分辨率得到很大提高 第三节差示扫描量热法 一 基本原理与差示扫描量热仪差示扫描量热法 DSC 在程序控制温度条件下 测量输入给样品与参比物的功率差与温度关系的一种热分析方法 DSC有功率补偿式差示扫描量热法和热流式差示扫描量热法两种类型 DSC和DTA仪器装置相似 所不同的是在试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝 当试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差 T时 通过差热放大电路和差动热量补偿放大器 使流入补偿电热丝的电流发生变化 当试样吸热时 补偿放大器使试样一边的电流立即增大 反之 当试样放热时则使参比物一边的电流增大 直到两边热量平衡 温差 T消失为止 换句话说 试样在热反应时发生的热量变化 由于及时输入电功率而得到补偿 所以实际记录的是试样和参比物下面两只电热补偿的热功率之差随时间t的变化关系 如果升温速率恒定 记录的也就是热功率之差随温度T的变化关系 对于功率补偿型DSC技术要求试样和参比物温度 无论试样吸热或放热都要处于动态零位平衡状态 使 T等于0 这是DSC和DTA技术最本质的区别 而实现使 T等于0 其办法就是通过功率补偿 对于热流式DSC技术则要求试样和参比物温差 T与试样和参比物间热流量差成正比例关系 DSC使用温度范围比较宽 175 750 分辨能力高和灵敏度高 主要用于定量地测定各种热力学参数和动力学参数 DSC特点 1 以能量单位记录反应热量 mJ s为单位 曲线上的峰或谷面积就表示原来的反应热量 2 使用超小型炉实现温度的精确控制 3 高分辨率及良好的重现性 4 能进行等温 比热及纯度测定 图6功率补偿式差示扫描量热仪示意图 典型的DSC曲线 典型差示扫描量热 DSC 曲线以热流率 dH dt 为纵坐标 以时间 t 或温度 T 为横坐标 即dH dt t 或T 曲线 曲线离开基线的位移即代表样品吸热或放热的速率 mJ s 1 而曲线中峰或谷包围的面积即代表热量的变化 因而差示扫描量热法可以直接测量样品在发生物理或化学变化时的热效应 图7典型的DSC曲线 STA449C型综合热分析仪上做的TG DSC曲线 热量变化与曲线峰面积的关系 考虑到样品发生热量变化 吸热或放热 时 此种变化除传导到温度传感装置 热电偶 热敏电阻等 以实现样品 或参比物 的热量补偿外 尚有一部分传导到温度传感装置以外的地方 因而差示扫描量热曲线上吸热峰或放热峰面积实际上仅代表样品传导到温度传感器装置的那部分热量变化 样品真实的热量变化与曲线峰面积的关系为m H K A式中 m 样品质量 H 单位质量样品的焓变 A 与 H相应的曲线峰面积 K 修正系数 称仪器常数 应用 图8所示为双酚A型聚砜 聚氧化丙烯多嵌段共聚物的差示扫描量热曲线 由图可知 各样品软段相转变温度均高于软段预聚的转变温度 206 图8BPS 1系列样品的DSC曲线 第四节热重法 热重法 TG或TGA 在程序控制温度条件下 测量物质的质量与温度关系的一种热分析方法 其数学表达式为 W f T 或 TG曲线以质量 或百分率 为纵坐标 从上到下表示减少 以温度或时间作横坐标 从左自右增加 试验所得的TG曲线 对温度或时间的微分可得到一阶微商曲线DTG和二阶微商曲线DDTG TG曲线 热天平 用于热重法的装置是热天平 热重分析仪 热天平由天平 加热炉 程序控温系统与记录仪等几部分组成 热天平测定样品质量变化的方法有变位法和零位法变位法 利用质量变化与天平梁的倾斜成正比的关系 用直接差动变压器控制检测零位法 靠电磁作用力使因质量变化而倾斜的天平梁恢复到原来的平衡位置 即零位 施加的电磁力与质量变化成正比 而电磁力的大小与方向是通过调节转换机构中线圈中的电流实现的 因此检测此电流值即可知质量变化 图9为带光敏元件的自动记录热天平示意图 天平梁倾斜 平衡状态被破坏 由光电元件检出 经电子放大后反馈到安装在天平梁上的感应线圈 使天平梁又返回到原点 图9带光敏元件的热重法装置 热天平示意图 图10聚酰亚胺在不同气氛中的TG曲线 一水草酸钙的TG曲线 微商热重 DTG 曲线 热重曲线中质量 m 对时间 t 进行一次微商从而得到dm dt T 或t 曲线 称为微商热重 DTG 曲线 它表示质量随时间的变化率 失重速率 与温度 或时间 的关系 相应地称以微商热重曲线表示结果的热重法为微商热重法 微商热重曲线与热重曲线的对应关系 微商曲线上的峰顶点 d2m dt2 0 失重速率最大值点 与热重曲线的拐点相对应 微商热重曲线上的峰数与热重曲线的台阶数相等 微商热重曲线峰面积则与失重量成正比 图17 11钙 锶 钡水合草酸盐的TG曲线与DTG曲线 a DTG曲线 b TG曲线 热重法的应用 热重法的应用 热失重的特点是定量性强 能准确地测量物质的质量变化及变化的速率 热失重的试验结果与实验条件有关 热失重在本世纪50年代 有力地推动着无机分析化学 高分子聚合物 石油化工 人工合成材料科学的发展 同时在冶金 地质 矿物 油漆 涂料 陶瓷 建筑材料 防火材料等方面也十分广泛 尤其近年来在合成纤维 食品加工方面应用更加广泛 总而言之 热重分析