快速凝固稀土AZ31的显微组织及耐蚀性研究.doc

快速凝固稀土快速凝固稀土 AZ31AZ31 的显微组织及耐蚀性研究的显微组织及耐蚀性研究 摘摘 要要 镁合金是目前工程应用中最轻的工程结构材料 具有比强度高 比模量高 易于 切削加工 电磁屏蔽性能优异 可以回收利用以及资源丰富等特点 在汽车 摩托车 航空航天 飞行器 医用材料 电子产品等领域具有广阔的应用前景 但是镁合金在 空气中极易氧化 与水很容易反应 其电极电位是所有工程结构材料中最低的 因此 其耐腐蚀性能很差 严重地制约了镁合金的发展和应用 本课题利用单辊快速凝固技术制备了不同甩带速度下的稀土 AZ31 镁合金薄带 并利用光学显微分析 XRD 分析 SEM 分析和电化学分析等测试手段 研究了快速凝 固稀土镁合金 AZ31 的显微组织 第二相的数量 形态和分布等 对镁合金耐腐蚀性 能的影响 研究表明 快速凝固稀土 AZ31 主要由 Mg 相和 Mg17Al12相组成 随着冷却速 度的增大 相晶粒愈加细小 第二相 相对量增加并且分布更加弥散 电化学分析表 明 随着冷却速度的提高 快速凝固稀土 AZ31 镁合金的耐腐蚀性能明显增强 关键词 关键词 稀土 AZ31 快速凝固 显微组织 耐腐性 The Study on Microstructure and Corrosion Resistance of Rapidly Solidified Rare Earth AZ31 Abstract Magnesium alloys are the lightest of the engineering project application of engineering structure material has more than high strength high modulus easy than cutting processing electromagnetic shielding the outstanding performance can be recycled and rich in resources and other characteristics in the automobile motorcycle aerospace aircraft medical materials electronic products and other areas it has wide application prospects But magnesium alloys in the air is easy to oxidation and the water is very easy to reaction the electrode potential of magnesium alloy is the lowest of all engineering structure material so its corrosion resistance is poor and seriously restricted the development and application of magnesium alloy The subject uses single roll rapid solidification to prepare the rare earth AZ31 magnesium alloy strip with the different speeds And the use of metallographic analysis XRD analysis SEM analysis and electrochemical analysis test tools analysis of the rapidly solidified magnesium alloy AZ31 microstructure morphology and microstructure of rapidly solidified magnesium alloy the second phase of the count morphology and distribution etc on the corrosion resistance of magnesium alloy effect The study found that rare earth rapidly solidified AZ31 mainly by the and Mg17Al12 phase composition by XRD and SEM analysis found that with increasing cooling rate phase grains become more fine the second phase of the relative increase in the number and distribution more diffuse By electrochemical methods and found that with the cooling rate increased with a thin magnesium alloy corrosion resistance has also been significantly improved Keywords rare earth AZ31 magnesium alloy Rapid solidification microstructure Corrosion resistance 目录 摘摘 要要 I ABSTRACT II 1 绪论绪论 1 1 1 镁及镁合金 1 1 1 1 镁及镁合金概述 1 1 1 2 镁合金的应用 2 1 1 3 镁合金中主要合金元素的作用 3 1 1 4 镁及镁合金的腐蚀行为 5 1 2 快速凝固技术 8 1 2 1 快速凝固技术概述 8 1 2 2 单辊快速凝固技术 10 1 3 快速凝固镁合金的研究现状 11 1 4 本课题的研究意义 12 1 5 本课题研究的主要内容 12 2 快速凝固稀土快速凝固稀土 AZ31 薄带的制备及表征薄带的制备及表征 14 2 1 实验原材料 14 2 2 快速凝固稀土 AZ31 薄带的制备 14 2 3 快速凝固稀土 AZ31 薄带的表征 16 2 3 1 光学显微分析 16 2 3 1 XRD 分析 16 2 2 2 扫描电子显微分析 17 2 2 3 电化学分析 17 3 实验结果与分析实验结果与分析 19 3 1 快速凝固稀土镁合金 AZ31 的 XRD 分析 19 3 2 快速凝固稀土镁合金 AZ31 的 SEM 观察 23 3 3 快速凝固稀土镁合金 AZ31 的电化学分析 25 3 4 显微组织对耐腐蚀性能的影响 29 结论结论 30 致致 谢谢 30 参参 考考 文文 献献 31 1 绪论绪论 自 20 世纪 90 年代以来 随着人类文明进程的加快 金属工程材料应用的与日俱 增 使矿产资源日益枯竭 这会极大地限制社会经济的发展 1 而镁是资源十分丰富的 矿产 与地球地壳中其他合金元素相比 镁元素在地球地壳中的含量仅在铝 铁之后 位居第三位 其质量约占地球的 2 7 2 并且由于镁资源的易回收利用 3 使得加速 开发镁及其合金材料成为实现经济社会可持续发展的重要措施之一 1 4 同样 中国的 镁工业的发展具有着优异的资源条件 广阔的市场前景 加之不断的技术创新 技术 进步 因此 在国际竞争中显示出了良好的后发优势 5 1 1 镁及镁合金镁及镁合金 1 1 1 镁及镁合金镁及镁合金概述概述 镁在门捷列耶夫元素周期表中属 A 族碱土金属 块状金属镁在室温下呈银白色 镁是一种轻质金属 其物理性质如下 纯镁在 20 时密度为 1 738g cm3 在熔点附近 固体状态密度为 1 65 g cm 液体状态密度为 1 65 g cm3 其密度约为纯铝的 2 3 钢的 1 4 镁 4 的晶体结构为密排六方结构 如图 1 1 所示镁合金的晶体结构 结构符号 A3 空间群 D26h P63 mmc 在 25 时 晶格常数 a 0 32092nm c 0 52105nm a c 1 633 无同素异构转变 常温下镁的滑移面只有一 个 所以导致其塑性变形能力很低 但当温度升高到 240 时 就会增加两个滑移面 这样镁的塑性将得到很大的提高 镁于 1755 被发现 1808 年首先发明用钾蒸气还原氧 化镁 1863 年 Deville 和 Caron 发明用钠还原无水氯化镁 开始了金属镁的工业化生产 尤其应该指出的是镁是目前最轻的金属结构工程材料 具有很大的膨胀系数和较强的 导电 导热性能 6 7 图图 1 1 金属镁的晶体结构金属镁的晶体结构 镁在地壳中的含量极其丰富 占 2 1 仅次于铝和铁 占第三位 外层为 3S2 的 自由电子结构使镁不具有任何共价键的特性 导致了镁的化学性质很活泼 其只有熔 点为 651 比重为 1 7g cm3 是钢的 1 4 铝的 2 3 镁为密排六方 hcp 结构 所以 其塑性变形能力很差 因而纯镁的力学性能很低 但它和铝 钍等元素构成的合金热 处理后 其强度大为提高 有于充分利用镁资源 镁合金按加工方式 产品的品种与 用途可以分为铸造镁合金和变形镁合金 铸造镁合金适用于铸造工艺 如砂型铸件 金属型铸件 蜡模铸件 压铸件等 变形镁合金适用于各种变形加工工艺材 用于生 产各种加工材 如板 棒 线 型 管等 镁合金按化学成分 通常可分为二元 三 元以及多元系合金 二元系如 Mg Al Mg Zn Mg Mn Mg RE Mg Zr 等 三元系 如 Mg Al Zn Mg Al Mn Mg Al Si Mg Al RE 等 图 1 2 是镁铝二元相图 图图 1 2 镁铝二元系平衡相图镁铝二元系平衡相图 1 1 2 镁合金的应用镁合金的应用 近年来 镁合金以其较小的密度 较高的比强度和比刚度 优异的电磁屏蔽性和 阻尼性能以及易于加工成形性能和回收等一系列的优点 所以镁合金被誉为 21 世纪的 绿色工程材料 其广泛应用于汽车 电子 通讯 航空航天 国防和军事装备等行业 目前 镁合金材料以铸件特别是压铸件居多 但是铸造镁合金由于存在组织晶粒粗大 铸造缺陷多等问题 使得在热变形过程中容易产裂纹等缺陷 造成其使用性能和应用 范围受到很大限制 Mg Al Zn 合金是国内外研发最早的合金系 可以挤压成棒材 管 材 型材 轧制成薄板 厚板 加工成锻件 且原材料来源广泛 生产成本低 是最 常用的合金系列 该合金系中的典型合金包括 AZ31 AZ61 AZ63 AZ80 等 其中 AZ31 镁合金由于具有较高的强度和延展性 成为最重要并且应用最广泛的镁合金之一 而铸态稀土 AZ31 镁合金存在组织晶粒粗大 铸造缺陷多等问题 为了解决这些问题 可以将通过快速凝固技术来改变合金组织 从而提镁合的综合性能 减少零件内部缺 陷 以满足更多结构件的需求 扩大其使用性能和应用范围 4 1 1 3 镁合金中主要合金元素的作用镁合金中主要合金元素的作用 1 铝的作用 铝与镁形成有限固溶体 其熔点与镁相近 易于熔炼 由于铝密度也较小 因此 加入铝后合金的密度增加不大 而且单位重量的原子数多 强化效果好 所以铝是镁 合金最主要的合金元素之一 在工业生产中 合金中铝含量一般不超过 10 虽在其 最大溶解度范围内 但在凝固过程中由于铝在 Mg 固溶体中的扩散速率缓慢 从而导 致显著的固溶体晶内偏析和成分偏析 结果形成 Mg 和 Mg17Al12共晶网 2 锌的作用 锌的熔点低 具有与镁相同的晶体结构 hcp 锌在镁中的固溶度为 6 2wt 出 了固溶强化作用外 时效硬化作用也是很有效的 锌加入 Mg Al 系合金中使其共晶变 成分离型 如果含量超过 1Zn 3Al 时 铸态合金中将出现 Mg3Al2Zn3三元化合物 少 量锌使固溶体强化 并略提高耐蚀性 但含量过高 则会扩大合金的结晶间隔 是铸 造工艺性变差 Mg RE 系中加入锌可以增加晶界上化合物的数量和连续性 有使共晶 变成分离型的趋势 锌还能改变 Mg Th 系合金的组织结构 当钍和锌的加入量保持在 一定比例时 合金中形成的棕色化合物使高温抗蠕变性能提高 3 稀土元素的作用 稀土金属不仅可以改变镁合金的综合性能 而且与镁形成重要的耐热系合金 稀 土金属金属元素在镁中的固溶度随原子序数增加而增加看 因而固溶和时效强化效果 也随之提高 由于 Mg RE 系合金的固相线温度及再结晶温度较高 稀土元素半径较大 在镁中原子扩散能力差 因此稀土元素的加入既可以镁合金再结晶温度并减缓再结晶 过程 又可以析出稳定性较的高弥散颗粒 从而大幅度提高镁合金的高温强度和抗蠕 变性能 此外 稀土元素能使合金凝固区间变窄 并且能减少焊缝开裂和提高铸件的 致密性 在镁舍金中添加稀土元素后 稀土元素在 相中也会有一定的固溶度 含稀土的 a 相固溶体要比含铝的 固溶体电化学活性低 因此含稀土的 固溶体耐腐蚀性要比 Al 在镁基体中形成的 固溶体的耐腐蚀性高 可以起到提高 固溶体耐腐蚀性的作用 降低了合金的腐蚀速度 而稀土 Nd 在 相中的同溶度最大可达 3 0 稀土 Ce 在 相中的同溶度最大只有 0 5 因此含 Nd 的 AZ3l 合金耐腐蚀性能要优于含 Ce 的台金 另外 镁合金中母 Mg17Al12 化合物相对于周围 镁基体来说是阴极 因此腐蚀坑首 先出现在 化合物周围 腐蚀过程中 在 相上的腐蚀表面层结构与 相不同 在该 化合物中由于 Mg Al 原子含量都很高 在 相表面上腐蚀会缓慢一些 相对镁台金 腐蚀具有双重作用 一方面 相相对于 相而言是阴极 因此可以与 相形成微观 原电池反应 相上发生析氢反应 而腐蚀也首先发生在 相附近的 相上 但这是针 对单个 相而言的 在 Mg Al 台金中 相倾向于形成连续分布 因此当该相达到一定的体积含量后 在 相表面的腐蚀速度要慢一些 因此 相可起到阻碍腐蚀的作用 在台金腐蚀时 相首先被溶解 留下的主要是 相 此时如果 相的含量达到一定的量 并且互相连 接起来 在 相之间会有一些腐蚀产物如 Mg OH 2等化合物存在 Mg OH 2的附着力 较强 可以和 相一起在合金表面形成一层钝化层从而起到阻碍腐蚀继续深入的作用 由于 相对腐蚀有一定的阻碍作用 在显微组织中 p 相的分布状态会对合金腐蚀行为 有影响 因为 相主要分布在晶界和枝晶网胞之问 因此如果合金晶粒尺寸较大 相 分布不均匀 不连续 那么 相之间的空隙太大 阻碍腐蚀的作用会大大降低甚至失 去 相反 若合食晶粒尺寸小 相分布得均匀弥散 相甚至可以和其他化合物共同 在晶界上连续 那么 相和腐蚀产物可以很快在基体表面形成阻碍腐蚀过程进行的壁 垒 合金中的稀土元素可以明显细化合金晶粒 从而使 相阻碍腐蚀的作用获得更好 的发挥 稀土元素还与合金中的 Mg Al 形成 Mg12Ce Mg3Nd A14Ce Al11Nd3化合 物 这些稀土化合物电化学活性低 均匀分布在晶界上 尤其是经过变形和退火后 合金相更是以弥散 均匀的形式析出 因此添加稀土后可以大大提高第二相化合物阻 碍腐蚀的壁垒作用 镁合金在 NaCl 溶液体系中发生了腐蚀电化学反应 结果在阴极产生了析氢反应 在阳极产生了镁的溶解反应 即镁合金在阴极遭受腐蚀 阳极因镁溶解而产生的电子 向阴极移动 就会在阴极上积累起来 这样阴极的电势就会向负的方向移动 阴极电 势变负的程度与电流密度有关 当电势负到一定的数值时 才能见到阴极表面有氢气 逸出 从前面的试验结果可知 1 0 RE 及 1 0 RE 和 1 0 Sb 镁合金的腐蚀电流降低 极化电阻增大 容抗减小 从而使析氢过程变得更为困难 从而使合金的耐腐蚀性提 高 在 AZ31 中加入稀土后 使合金的铸态显微组织得到细化 屈服强度 抗拉强度 得到很大提高 耐腐蚀性能增强 高温延伸率大幅提高 但是 镁铝系合金中 加入 稀土的量超过 0 6 就会产生长针状的稀土相 而且它们较多的在晶界上分布 对镁合 金基体会产生割裂作用 影响镁合金综合性能的进一步提高 在 AZ31 变形镁合金中混合加入 Nd Ce 和 La 三种稀土元素后 在合金中形成了 新相即高热稳定的稀土相化合物 具体为 Al2Nd Al4Ce 和 Al4La 而没有形成镁和稀 土相或者镁铝稀土相 主要原因在于 Nd Ce 和 La 三种稀土元素与 Al 的负电性差值 比这三种稀土元素于 Mg 的负电性差值大 因此在 AZ31 变形镁合金中加入这三种稀土 元素后 稀土元素优先于 Al 结合形成稀土相化合物 而不会与 Mg 形成化合物 由于 稀土元素与合金中的 Al 元素形成了化合物 继而就影响了 Mg17Al12 相的形成 因 此减少了 相的形成 尺寸的减小 实验还发现在三种稀土元素之间并没有形成新相 由于稀土元素属于表面活性元素加之其在镁中的固溶度很小 在合金的凝固过程中 在基体相形成时 稀土元素则富集在凝固界限前沿 这样就导致了其他元素 镁合金 中主要是铝元素 不能穿过界面层向晶粒内部扩散 这样就导致了铝元素在凝固前沿 富集 凝固前沿铝的浓度就会增加 当稀土含量超过其在铝中的固溶度时就形成了 Al RE 相 由上述几方面综合作用 在混合加入稀土元素后 合金的组织发生变化 使得 组织变的细小 第二相尺寸也变小数量变少 出现了新相即高热稳定的 Al2Nd Al4Ce 和 Al4La 稀土相 随着稀土含量的增加 稀土相化合物增加 但是若稀土含量进一步 增加到一定程度 合金的组织就会开始变得粗大 4 4 Gd 的作用 在相同均匀化热处理时间下 添加 Gd 的 AZ31 合金 其晶粒直径小于未添加 Gd 的 AZ31 合金 且合金的晶粒直径随着 Gd 含量的增加而减小 当 Gd 含量达到 6 合金的晶粒直径最小 此后随着 Gd 含量的增加 晶粒直径有所长大 此外 添加 Gd 的 AZ31 合金 在铸态时出现的新相经 2h 8h 均匀化热处理后数量减少且明显细化 1 1 4 镁及镁合金的腐蚀行为镁及镁合金的腐蚀行为 腐蚀是金属在周围介质作用下 由于化学变化 电化学变化或者是物理溶解而产 生的破坏 腐蚀是镁及镁合金在工程应用中存在的主要问题 长期以来严重地制约着 镁合金的广泛应用 使镁合金优异的性能不能够得到充分的发挥 镁是所有工业合金中化学活泼性最高的金属 标准电极电位为 2 37V 相对于标 准氢电极 在常用介质中的电极电位也很低 要低于其他工业合金的标准电极电位 镁合金在空气或水溶液中 将与水发生严重反应 且镁的氧化膜疏松多孔 不能够对 镁基体起到较好的保护作用 故镁及镁合金具有极高的化学和电化学活性 Mg 在水溶液中的总腐蚀反应为 Mg 2H2OMg OH 2 H2 总反应 该反应还可以由下列化学反应式来表示 MgMg2 2e 阳极反应 2H2O 2eH2 2OH 阴极反应 Mg2 2OH Mg OH 2 反应产物 与大多数金属的腐蚀不同 镁合金的腐蚀过程中会出现负差数效应 所谓负差数 效应是指镁合金的溶解速率常常远远大于根据法拉第定律假设为二价离子计算所得的 溶解速率 Tunold 8 等人研究总结出了镁及镁合金在腐蚀过程中存在负差数效应的原因 形成亚稳态一价镁离子 薄膜破坏增加了电极的活性面积 金属颗粒或化合物的剥落 或潜挖 形成氢化镁MgH2等 各国科学家已经对镁及镁合金进行了大量的研究 2 4 纵观镁和镁合金的腐蚀行为 其腐蚀的形式主要有如下的几种腐蚀行为 1 电偶腐蚀 Galavanic Corrosion 镁合金含有某些金属杂质 如Fe Co Ni等 或者暴露于含腐蚀性成分 如Cl NO3 等离子 的电解质时 镁合金将会发生电偶 腐蚀 其电偶腐蚀主要由两部分组成 一是镁合金作为阳极 第二相或者杂质作为微 小阴极引起的内部电偶腐蚀 二是镁基体作为阳极 其它金属作为阴极引起的外部电 偶腐蚀 镁合金的电偶腐蚀又可以分为微观电偶腐蚀和宏观电偶腐蚀 2 沿 晶间腐蚀 Intergranular Corrosion 镁及其合金实际上不会产生沿晶腐 蚀 因为晶界相 例如 Mg17Al12相 相对于晶内始终是阴极 腐蚀实际上只是集中在 靠近晶界的区域发生 3 局部腐蚀 Localized Corrosion 在镁表面形成的不稳定伪纯化氢氧化物薄膜 在 Cl NO3 等离子存在或者暴露于含酸性 例如 CO2 的水中时 它们会被破坏 因此不能为基体合金提供长期的保护 从而产生点蚀 金属杂质或缺陷往往促使点蚀 的产生 在 Mg Al 合金中 腐蚀点常常选择性地沿着 Mg17Al12网形成 并会导致晶粒 的脱落 由于镁合金对于氧浓度差相对不敏感 因此 镁合金通常不发生隙间腐蚀 4 疲劳腐蚀 Corrosion Fatigue 疲劳荷载的条件下 镁合金中的微裂纹的起源 与晶粒择优取向的滑移有关 准裂纹常常发生在疲劳裂纹生长的开始阶段 这是密排 六方晶体的特点 裂纹进一步生长的微观机制可以是脆性的也可以是韧性的 可以是 穿晶的也可以是沿晶的 取决于冶金结构和环境的影响 通常 降低温度 可以延长裂纹的起始期 提高镁合金的疲劳寿命 5 应力腐蚀开裂 SCC 镁合金中的应力腐蚀开裂通常具有明显二次裂纹的穿 晶裂纹 这些裂纹起源于腐蚀点 在镁的应力腐蚀开裂过程中 同时存在混合的穿晶 和沿晶裂纹扩展 有时也可能完全是晶界开裂 镁合金的应力腐蚀开裂可以发生在许 多稀的水溶液中 其严重程度如下递减 NaBr Na2SO4 NaCl NaNO3 Na2CO3 NaC2H3O2 NaF NaHPO4 当PH 12时 镁合金变得非常抗应力腐蚀开裂 升高温度加速镁合金的应力腐蚀开裂 但是也会提 高钝化的发生 纯镁不易发生应力腐蚀开裂 Mg Al合金是所有镁合金中最容易产生应 力腐蚀开裂的合金 而且 其容易程度随着Al含量的增加而增加 Mg Zn合金的抗应 力腐蚀开裂能力适中 既不含Al又不含Zn的合金具有最好的应力腐蚀开裂抗力 材料的耐蚀性能和它所处的环境密切相关 在不同的环境中镁合金表现出的耐腐 蚀性也大不一样 镁合金在干燥的大气环境和碱性溶液中有较好的抗腐蚀性能 但是 在潮湿大气和酸性环境下抗腐蚀性能较差 与铝合金 钢等材料比较而言 镁合金对 环境的适用范围比较窄 镁及镁合金在不同的腐蚀介质与环境中具有特定的腐蚀行为 表 1 1 列出了各种介质和不同环境对镁及镁合金腐蚀行为的影响 表表1 1 各种介质和环境对镁及镁合金腐蚀行为的影响各种介质和环境对镁及镁合金腐蚀行为的影响 介质种类 非腐蚀介质或环境腐蚀介质或环境 水蒸馏水淡水 海水 矿泉水和水蒸气 酸氢氟酸 铬酸盐酸 硫酸 硝酸和氢氟硅酸溶 液 卤化物氟化钾 氟化钠等氟化物水溶液除氟化物以外的卤化物水溶液 硫化物液态硫 气态硫 硝酸铵和二氧 化 磷酸盐溶液 氨化物碳氢化合物氨水 氢氧化铵 硝酸 亚硝酸 家 碱性介质浓度低于40 的氢氧化钠 碳酸 钠 铬酸钠 重铬酸钾等 浓度高于40 或温度高于120 的 氢氧化钠溶液 硅酸钾和汞盐 脂肪族化合物汽油 石油 煤油 沥青和人造 蜡 卤素衍生物三氯乙烯 四氯化碳 二氯丙醇 等 氯甲烷和氯乙烷的酒精溶液或水 醇无水乙醇甲醇 麦芽糖 甘油 乙二醇 醚 醛和酮甲醚 乙醚和丙酮甲醛 乙醛和三氯乙醛 影响镁合金耐蚀性的因素很多 镁合金中铸件或铸锭中的氯化物夹杂可导致镁合 金制品的耐蚀性大幅度降低 合金中夹杂元素铁 镍 钴 铜对镁合金的耐蚀性影响 最大 镁合金在海洋气候环境下或在酸雨环境中的抗蚀性大大降低 除此之外 影响 镁合金的因素还有加工工艺 组织状态等 提高镁合金耐蚀性的途径有一是研究开发高纯镁合金 减少合金中有害杂质元素 控制减少合金中的有害杂质元素 使铁 镍 铜和钴的含量在容许极限之下 可以提 高镁合金的耐蚀性 根据化学元素对其耐蚀性的影响 可以通过以下几条原则对合金 元素控制已达到目的 1 严格控制有害杂质的含量 提高合金的纯净度 如高纯镁合 金 AZ91E 与大多数商业用铝合金相比 有更好的耐蚀性 2 加入与镁能发生包晶反 应的合金元素如 锰 锆 钛 加入量不能超过其固溶极限 3 当必须选择与镁有 共晶反应的合金元素 且相图上与金属件化合物相毗邻的固溶体相区有较宽的固溶范 围时 如 Mg Zn Mg Al Mg In 及 Mg Sn Mg Nd 等合金系 应选择具有最大固溶 度的第二组元金属 与固溶区毗邻的化合物以稳定性高者为好 共晶点尽可能远离相 图中镁一端 4 通过热处理把金属间化合物化合物溶入固体中 以减少活性阴极或易 腐蚀的第二相的面积 从而减少合金的腐蚀活性 Mg Al 合金例外 5 加入可以减 少有害杂质的合金元素 添加稀土元素如 WE43 Mg 4Y 2 5NB 1RE 和 E54Mg 5 25Y 1 75NB 1 75RE 其盐雾腐蚀速率比传统镁合金 AZ91C 低两个数量级 目前开 发高纯美合金已成为汽车工业增加镁用量的主要途径 二是进行有效的表面处理 答 答提高镁合金的抗蚀性 镁及镁合金的表面处理是提高提高其抗蚀性的最重要 最有 效的方法 近十年来研究了多种有效的表面处理技术和工艺 大大扩大了镁合金的应 用范围 三是应用快速凝固处理工艺 细化晶粒和提高某些元素的固溶度 快速凝固 具有减少有害杂质和影响腐蚀性能的两种功能 首先 它可以增加固溶极限和成分变 化范围 是新相形成成为可能 促使有害元素的存在于更小受害的区域或合金相中 其次 快速凝固可以改变微观组织结构 使材料更均匀化 减少微电池作用 比较了快速凝固和普通铸造合金在晶界中含有有害杂质元形成阴极相时对局部腐 蚀的不同倾向 快速凝固工艺可以减少对微观组织和杂质粒子根部的浸蚀 快速凝固 可以增加元素的固溶极限 使得有高浓度元素存在时可以形成非晶态氧化膜 如镁合 金中含有高浓度的铝时可以在整个表面形成一层含铝的钝化膜 这层膜具有自修复作 用 具有完整的结构 而普通工艺获得的镁合金铝首先形成第二相 只是在局部区域 形成钝化膜 快速凝固工艺是一种能根本解决镁合金耐蚀性问题的有前景的工艺 有 许多研究者针对不同牌号的镁合金进行工艺探索和应用推广 但快速凝固技术需要专 用设备 成本较普通工艺高 所以真正作为规模化的生产目前还不多 2 1 2 快速凝固快速凝固技术技术 1 2 1 快速凝固技术概述快速凝固技术概述 镁合金的成形方式可分为液态成形和固态成形 所谓液态成形是从液相直接凝固 成固相的一种成形方式 包括压铸和铸造等 所谓固相成形又称塑性成形 是指金属 在外力的作用下产生塑性变形 使其成为具有一定的外部形状 尺寸并具有一定机械 性能的原材料 毛坯或零件的加工方法 主要包括锻造 挤压 拉拔 轧制和冲压等 快速凝固是一种特殊的液态成形方法 所谓快速凝固是指采用急冷技术或深过冷 技术获得很高的凝固前沿推进速率的凝固过程 通常其界面推进速率大于 10mm s 在 采用急冷方法的快速凝固技术中 液态金属的冷却速率可以达到 105 1010K s 而一般 凝固过程的冷去速率通常不超过 102 K s 实践表明 用于固态的淬火冷却速率对于从 液态到固态转变的结晶过程没有特别明显的影响 这主要是由于液态金属原子的迁移 速率比固态时要大得多 要想改变液态金属的结晶过程显然需要更高的冷却速率才行 为了获得更高的冷却速率 人们采取了一系列不同于传统方法的冷却模式 从而发展 了快速凝固技术 液滴技术 下垂的液滴或自由降落的熔体流由于表面张力的作用趋 于分散成小液滴 液滴技术就是从这一事实发展起来的 这种技术可以通过双向高速 喷枪的冲击 在旋转杯或盘的边缘的离心力作用以及采用电场等来实现 标准的方法 是采用高速气流喷枪或水喷头 这些方法产生 推进并冷却小液滴 并可以使小液滴 在飞行过程中完全凝固 可以形成单个的颗粒或薄片 或在合适的基底上形成厚沉积 层 由于这种技术形成的粉末或颗粒的尺寸和形状有一定的分布 在同一操作条件下 如果增加雾化气流的压力 将使比较细小的可部分的尺寸分布增加 而采用水雾化则 会导致颗粒尺寸更加不规则 在同一粉末样品中 尽管尺寸和形状大致相同的颗粒可 能具有非常不同的显微组织 但总的来说 尺寸小的颗粒还是趋向于更快地冷却或在 凝固前得到更大的过冷度 从而凝固得更快 由一定尺寸小液滴形成的薄片 由于他 们提供了更大的表面 热量散发的更快 因而凝固得也更快 特别是当这些薄片至少 有一个面与高效冷却器 如水冷旋转铜鼓 紧密接触的情况下 喷射沉积可以获得与 相应的薄片相同的显微组织 因为喷射沉积的凝固时间比在不大于中基底上沉积连续 层片的时间短 目前 从每次产量不大于 1kg 的实验室雾化装置到年产量 5 104t 工业 雾化设备都有应用 用于生产高性能产品的粉末通常要在惰性气氛或真空条件下雾化 以减少氧化物和其他有害杂质的形成 表面熔化技术 这类技术起源于点焊或连续焊 接技术 它与点焊和连续焊接的不同仅在于需要控制熔化的深度以保证后续的凝固足 够快 最简单的形式是 采用一个脉冲或移动的热源 对一大块材料的表面进行快速 熔化 材料的大块未熔化部分在后续的凝固过程中充当散热器角色 这样 尽管快速 凝固将有可能产生非常不同的组织和良好的性能 快速冷却的材料与母材有相同的化 学成分 另一种方法是 在材料的表面预先放置或喷射合金 或者分散添加剂 以使 它们混合到熔化区中 产生一个与所在基体材料成分不同的表面区 第三个方法是 对预先放置在表面上的材料进行熔化 使其与基体合金的混合限制在形成有效结合的 最小程度 以上三种方法 都可以在基体材料上形成一种寿命更长的表面 而基体材 料在其他方面都可以满足应用需要 1 2 2 单辊快速凝固技术单辊快速凝固技术 这类技术从最简单的由流嘴产生单一的熔体流并在分散成小液滴前形成稳定的表 面膜或凝固 到特别复杂的采用一个或多个熔体流冲击到单辊表面上以形成宽的或复 合的条带 熔体提取法和由此发展的熔体溢流法不需要产生熔体流 在熔体提取法 旋转的冷却辊直接从坩埚中熔体的表面或者固体电极的熔化端形成制品 熔体提取法 是一种成本较低的制技术 可以成吨生产用于水泥或耐火材料常用的增强纤维 具有 圆形截面的连续快凝固制品可以通过旋转水浴生产 该技术使由圆形流嘴产生的液流 在旋转水浴边缘的旋转水环处直接凝固 当熔体流进入水浴并发生分散时 这种技术 则可用于生产粉末颗粒 自由喷射冷却溶体旋转法和熔体提取法也可用来生产薄片产 品 此时需要在冷却体上作出规律分布的凹槽破坏冷却表面的连续性 这样的薄带 铝 基 可以用在聚合物中 以实现金属的良好导电性和塑料生产成本低 适应性好的优点 之间的结合 熔体旋转法生产的条带或平流铸造法生产的片材可以加工成短片状产品 由于连续条带的压缩密度低 因此这些短片比连续条带更适合通过粉末冶金进行固化 生产 单辊快速凝固技术即单辊熔体急冷法 它是制备铝基非品合金的最常用方法之一 其设备结构示意图见图 1 3 母合金在坩锅内用高频加热法熔化 达到熔融合金温度 Tm 然后通入惰性气体或氮气 其坩锅内压力 PE大于大气压 使熔融合金从喷口喷出 经过喷口与辊之间的间隙 达到快速旋转的辊面 迅速冷凝 形成连续薄带 然后借 助离心力抛离辊面 完成一次喷铸过程需数秒到数十秒 该法从实验室到工业生产应 用最为广泛 设备较为简单 操作方便 效率较高 8 单辊快速凝固技术的工艺参数有 铜辊转速 喷嘴高度 熔体压射 Ar 气压力 熔体温度等 显微组织随着单辊转速的增 大而越来越细小 喷嘴高度越高 形成的液滴愈加细小 实验发现 当此 Ar 气压力越 大 熔体越容易被吹出 控制 Ar 压力可以得到不同厚度的薄带 熔体温度越大 形成 的液滴越小 1 堪圳济池 2 频加热线圈 3 压力测定装置 4 热电偶 5 喷口 6 厚度测定装置 7 冷却水系统 8 卷筒 9 辊面温度测定装置 10 辊面清理装置 11 电源 12 压力调节装置 图图 1 3 单辊法制备非晶示意图单辊法制备非晶示意图 1 3 快速凝固镁合金的研究现状快速凝固镁合金的研究现状 在快的冷却速度下 镁合金凝固过程中的各种传输现象被抑制 从而使合金元素 在固态基体中能继续保持高的溶解度 晶粒组织的长大受到抑制 合金成分及组织变 得比较均匀 同时在凝固过程中也易产生一些新相 快速凝固镁合金组织结构的变化 也导致了镁合金力学性能和抗腐蚀性能的改善 快速凝固技术显著改善镁合金耐腐蚀性能的原因主要有以下几个方面 10 一 快 速凝固技术能够将镁合金中不利于抗蚀的杂质元素Ni Fe Cu等固溶到合金基体中 并实现其的固溶均匀化 从而减少甚至消除这类杂质元素对于镁合金耐蚀性的影响 同时也可以将有害元素限制在危害性较小的区域内 二 快速凝固技术能够使得镁合 金表面形成非晶态氧化物薄膜 这种比氧化镁更具有保护性并可以 自愈 的非晶态膜 的形成 能够有力地提高镁合金的抗蚀性 三 在快速凝固技术中 通过Ca和稀土元 素的合金化 能够极大减少镁合金的阳极活化区 从而在一定程度上可以抑制镁合金 的腐蚀倾向 徐锦辉 11 等研究发现 采用单辊实验技术 随着冷却速度的增大 快速凝固镁合 金的晶粒更加细化 柱状晶区减小 位错密度增大 条带强度增加 塑性降低 电阻 率增大 同时通过对基体组织的TEM分析发现 在 Mg晶内和晶界上存在少量离散分 布的Mg17Al12化合物质点 该质点是过饱和 Mg固溶体在冷却过程中托溶析出的产物 这些快速凝固的特征 正是镁合金性能改善的微观变现 王鹏程 12 等研究发现 普通凝固与快速凝固Mg Zn Y合金在室温下 随着时间的 推移腐蚀速率先增大后减小 随着PH值的增加而减小 但是快速凝固镁合金的腐蚀速 率明显低于普通凝固镁合金的腐蚀速率 其值约为普通凝固的1 5 1 10 且腐蚀速率的 变化趋势比普通凝固的缓慢 同时通过I E极化曲线及Tafel直线段反推法得出 快速凝 固镁合金的耐腐蚀性能也明显优于普通凝固镁合金 且具有一定的钝化区 Zhao Hongliang 13 等也研究认为由于快速凝固AZ31镁合金由于微观组织的细化 增强了溶质元素的溶解度 导致快速凝固镁合金的自腐蚀电位高于铸态镁合金 耐腐 蚀性能也因此得到了改善 目前 国内外对于快速凝固镁合金的研究主要集中在其力学性能 微观组织结构 热稳定性等 但对于其耐腐蚀性能的研究相对较少 对于快速凝固稀土镁合金耐腐蚀 性能的研究主要证明了快速凝固镁合金耐腐蚀性能的原因主要是随着冷却速度的增大 Mg基体相得晶粒得到细化 第二相分布弥散 柱状晶区减小 有害杂质的浓度提高 在基体表面形成较好的保护膜 但对于快速凝固镁合金的腐蚀过程 腐蚀机理及腐蚀 产物的研究报道相对较少 1 4 本课题的研究意义本课题的研究意义 随着科技的进步 经济的发展 尤其是矿产资源的紧缺和建设绿色环保 节约型 社会的需要 在节约能源 追求环保的新工业时代 镁合金将必然因为其优良的性能 丰富的矿产资源 可以回收利用等特点 将越来越多的应用到工程实践的各个领域 镁合金各个方向的研究也将成为材料学科研究的热点 但是镁是工程应用中最活泼的金属 其标准电极电位比铁 铜 锌 铝等金属都 负 且其表面很容易被氧化 而氧化形成的氧化镁薄膜比较疏松 不能够对镁合金基 体起到较好的保护作用 所以镁合金的耐腐蚀性能很低 严重地限制着镁合金产业的 进一步发展壮大 由于镁合金耐蚀性能较差 使得其在应用方面受到了极大的限制 而通过对镁合 金的稀土合金化和快速凝固技术的应用 能够使镁合金的耐蚀性能得到明显的提高 因此 研究快速凝固镁合金的显微组织和耐蚀性能 具有重要的社会 经济和现实意 义 1 5 本课题研究的主要内容本课题研究的主要内容 本课题利用单辊快速凝固技术制备了不同甩带速度下的稀土 AZ31 镁合金薄带 并利用光学显微分析 XRD 分析 SEM 分析和电化学分析等测试手段 研究了快速凝 固稀土镁合金 AZ31 的显微组织 第二相的数量 形态和分布等 对镁合金耐腐蚀性 能的影响 具体内容如下 1 用单辊快速凝固法制备不同甩带速度下的稀土 AZ31 镁合金薄带 2 通过光学显微分析 XRD 分析 SEM 分析等研究快速凝固镁合金的显微组 织 尤其是第二相的分布情况 第二相的数量 形貌 分布等 3 利用电化学分析方法研究了快速凝固冷却速度对稀土AZ31镁合金耐腐蚀性 能的影响 4 探讨快速凝固稀土AZ31镁合金的腐蚀机理 2 快速凝固稀土快速凝固稀土 AZ31 薄带的制备及表征薄带的制备及表征 2 1 实验原材料实验原材料 本实验所采用的原材料是由一汽铸造公司提供的含混合稀土的 AZ31 镁合金挤压 管材 其化学成分如下 Al 含量 3 Zn 含量 1 混合稀土含量 0 3 1 0 其中 La 是 15 镨是 30 铈是 55 其余是 Mg 2 2 快速凝固稀土快速凝固稀土 AZ31 薄带的制备薄带的制备 本实验采用的是 SP 30 真空非晶甩带机 如图 2 1 所示 该设备由炉体 高频感应 加热电源 JK 200 型真空机组 包括 2X 8 机械泵 200 扩散泵和阀门 配有宽量程真 空计和真空压力表 和电源控制等部分组成 其主要技术性能指标有 最大装填量 30g 铜转轮直径 240mm 转轮线速度 0 40m s 可调 极限真空度 5 10 3 Pa 工作真空度 2 10 2Pa 高频电源功率 25KW 快速凝固镁合金的制备流程如 图 2 2 所示 图图 2 1 SP 30 真空非晶甩带机真空非晶甩带机 准备样品 样品装入石英管 开启循环冷却水安装石英试管 抽真空至 2 10 2Pa 充氩气 略小于一个标准大气压 开启高频感应熔炼设备加热 缓慢升温 保温 3 分钟 镁合金薄带收集装袋炉腔内清洁 编号贮存 转动铜辊轮 石英管内充入氩气甩带 1 45 个标准大气压 图图 2 2 快速凝固技术流程图快速凝固技术流程图 真空非晶甩带机的铜辊边缘转动的线速度是由无级变频调速器的供电频率来控制 其对应的参数转化如表 2 2 所示 表表 2 2 铜辊边缘线速度与无级变频调速器供电频率之间的对应关系铜辊边缘线速度与无级变频调速器供电频率之间的对应关系 铜辊线速度 m s 123456789 供电频率 HZ 1 412 824 225 637 038 449 8511 2512 66 铜辊线速度 m s 101112131415161718 供电频率 HZ 14 0715 4716 8818 2919 6921 1022 5123 9125 32 铜辊线速度 m s 192021222324252627 供电频率 HZ 26 7328 1329 5430 9532 3533 7635 1536 5737 98 铜辊线速度 m s 282930313233343536 供电频率 HZ 39 3940 1942 2043 6145 0146 4247 8349 2350 64 在制备样品过程中 甩带机的主要技术参数如表2 3所示 其中真空度表示在充入 氩气之前腔体所达到的真空度 然后再在腔体内充气氩气做为保护气氛 一般控制在 略小于一个标准大气压 其主要有两个原因 气氛气压太小容易造成镁合金熔体的挥 发 不利用甩带 保护气氛气压过大 实验结束后不利用打开腔体阀门 其他技术参 数如下 当高频感应加热炉的加热温度不变时 即加热温度为720 时 无级变频调速 器所采取的供电频率分别是8 4HZ 11 2HZ 15 4HZ 23 9HZ 29 5HZ 其相对应的 铜辊边缘转动的线速度分别为6m s 8m s 11m s 14m s 17m s 即速度呈现依次递 增的趋势 表表2 32 3 实验制样所采取的主要技术参数实验制样所采取的主要技术参数 技术参数 喷嘴高 度 mm 甩带温度 石英管喷嘴 直径 mm 真空度 pa 甩带充气气压 atm 工作腔体气压 atm 参数数值 2 2720 2 2 10 2 1 45 略小于1 2 3 快速凝固稀土快速凝固稀土 AZ31 薄带的表征薄带的表征 2 3 1 光学显微光学显微分析分析 实验过程中所采用的金相显微镜型号是ZEISS Axioskop2 MAT 其中所采用的数 码摄影机的型号是Canon PowerShot G6 由于放大倍数的缘故 金相显微镜仅被用来观察镁合金铸态组织的显微形貌 而 快速凝固镁合金的显微组织由于金相显微镜放大倍数所限而不进行观测 铸态试样的处理 是边长为15mm的 厚度为2mm的长方体试样板材 将试样的工 作表面依次用100 200 500 和1000 金相砂纸打磨 打磨后用无水乙醇清洗试样表 面 接着将试样在抛光机上轻度抛光 所采用的抛光剂是三氧化二铬 抛光后用无水 乙醇清洗 再用吹风机吹干 实验所用的腐蚀液是实验室自行配制的浓度为4 体积百分比 的硝酸乙醇溶液 将上述抛光后的试样在腐蚀液中腐蚀15秒 用无水乙醇清洗后 用吃风机吹干 然后 到金相显微镜下进行组织形貌的观察 结果什么也看不到 说明腐蚀时间不够 将试 样重新打磨抛光后腐蚀25秒 同样用无水乙醇清洗后 用吹风机吹干后到金相显微镜 下进行组织形貌观察 模模糊糊可以看见晶界 但是还是不够清晰 说明腐蚀时间还 不够 因此 需要将试样再次打磨抛光 这次腐蚀30秒 用无水乙醇清洗后 用吹风 机吹干到金相显微镜下观察组织形貌 可以清楚的看到 Mg晶界和第二相颗粒 所以 最佳的腐蚀时间是30秒 当然此时腐蚀液是浓度为4 体体积百分比 的硝酸乙醇溶 液 2 3 2 XRD 分析分析 XRD分析采用的是日本岛津XRD 6000型衍射仪 实验采用的主要参数为 采用双轴联动连续扫描 衍射方式是小角衍射 特征X射 线为CuK 波长为1 540598 扫描步长0 02 扫描起始角为3 中止角度为90 1 XRD物相分析 物相分析是X射线衍射在金属中用得最多的方面 分定性分析和定量分析 前者把 对材料测得的点阵平面间距及衍射强度与标准物相的衍射数据相比较 确定材料中存 在的物相 后者则根据衍射花样的强度 确定材料中各相的含量 在研究性能和各相 含量的关系和检查材料的成分配比及随后的处理规程是否合理等方面都得到广泛应用 2 晶粒大小的估算 因为晶粒越细小 衍射峰越宽 因此 可以根据衍射峰宽度 估算 Mg的晶粒大 小 此时需要应用著名的谢乐公式 L h k l K h k l COS h k l 2 1 公式中 L h k l为被测试样的平均晶粒尺寸 入为所用X射线波长 nm h k l为 衍射线条的半高宽度 度 h k l为布拉格角 目前广泛应用的X射线衍射仪的自动化 程度很高 一般以数字输出方式给出衍射线条的半高宽度 因此 很容易利用上式计 算出被测试样的晶粒 2 2 4 扫描电子显微扫描电子显微分析分析 实验室所采用的扫描电子显微镜是由日本岛津生产的SSX 550型 利用该设备分别 观察了稀土镁合金AZ31在6m s 8m s 11m s 14m s 17m s的甩带速度下的显微组织 和腐蚀形貌图 快速凝固显微组织的观察的试样制备操作步骤如下 用粗砂纸打磨薄带的表面 消除氧化物的影响 将薄带用导电胶粘在45 钢的小圆柱上面 利于实验操作 依次用 100 200 500 和1000 砂纸进