典型污染物在环境各圈层中的转归与效应PPT课件.ppt

1 第六章典型污染物在环境各圈层中的转归与效应 第一节重金属元素一 汞 砷二 汞 砷第二节有机污染物一 有机卤代物1 有机卤代物2 多氯联苯 PCBs 3 多氯代二苯并二恶英 呋喃 PCDD PCDF 二 多环芳烃 PAHs 三 表面活性剂 2 一 有机卤化物 2 多氯联苯 PCBs PCBs曾被作为热交换剂 润滑剂 变压器和电容器内的绝缘介质 增塑剂 以及阻燃剂等重要的化工产品 广泛应用于电力工业 塑料加工业 化工和印刷等领域 PCBs是目前国际上关注的12种持久性有机污染物 POPs 之一 3 2 多氯联苯 PCBs 1 多氯联苯的结构与性质PCBs是一组由二个以上氯原子取代联苯分子中氢原子而形成的氯代芳烃 共有209个异构体 4 5 持久性有机污染物斯德哥尔摩公约2004年11月11日起对我国生效 POPs公约于2001年5月22日在瑞典斯德哥尔摩通过 至今已有151个国家签署 83个国家批准 它是继1987年 保护臭氧层的维也纳公约 和1992年 气候变化框架公约 之后 第三个具有强制性减排要求的国际公约 2004年6月25日 十届全国人大常委会第十次会议批准公约 2004年8月13日 我国政府向联合国交存了批准 接受 核准和加入书 6 持久性有机污染物斯德哥尔摩公约2004年11月11日起对我国生效 根据公约规定 缔约方须在公约对缔约方生效当日起计的两年内制定国家实施方案并尽快组织实施 我国需要采取必要的法律和行政措施禁止和消除有意生产的POPs的生产和使用 并严格控制其出口 促进包括最佳可行技术和最佳环境实践的应用 查明并以安全 有效和对环境无害化方式处置POPs库存及废弃物 7 PCBs的一般性质 形态纯化合物为晶体 混合物为油状液体 一般工业产品均为混合物 低氯代物呈液态 流动性好 随着氯原子数增加 粘稠度增大 具有良好的化学惰性耐酸 耐碱 耐腐蚀和抗氧化 对金属无腐蚀 具有良好的耐热性加热到1000 1400 才完全分解 不可燃性除一氯 二氯代物外 均为不可燃物质低蒸气压 高介电常数和高绝缘性等优点 8 PCBs的溶解性 PCBs难溶于水随氯原子数的增加 溶解度降低 9 PCBs的蒸气压 常温下PCBs的蒸汽压很小 属难挥发物质 PCBs的蒸汽压受温度的影响很大 分子中氯含量越高 PCBs蒸汽压越小 其挥发量越小 10 2 PCBs的来源与分布 来源PCBs曾被广泛用于工业和商业等方面 作为变压器和电容器内的绝缘流体 在热传导系统和水力系统中作介质 在配制润滑油 切削油 农药 油漆 油墨 复写纸 粘胶剂 封闭剂等中作添加剂在塑料中作增塑剂 PCBs被应用已有几十年的历史 1930年开始商业生产我国于1965年开始生产多氯联苯 大多数厂于1974年底停产 到80年代初国内基本已停止生产PCBs 估计历年累计产量近万吨 11 2 PCBs的来源与分布 分布 PCBs在环境样品中广泛分布 PCBs由于挥发性低的 辛醇 水分配系数高 在大气和水中含量较低 大气中小于10ng L 水中小于2ng L PCBs易被颗粒物所吸附 在废水流入河口附近的沉积物中 PCBs含量可高达2000 5000 g kg 12 2 PCBs的来源与分布 PCBs的生物富集 水生植物可从水中快速吸收PCBs 富集系数1 104 1 105 通过食物链传递 鱼体中PCBs可达为1 7mg kg 湿重 在人乳中也检出一定量的PCBs 13 3 PCBs在环境中的迁移与转化 概况世界上的PCBs自生产以来估计有一半以上已进入垃圾堆放场或被填埋 其余的大部分则通过下列途径进入环境随工业废水进入河流和沿岸水体 从密封系统渗漏或在垃圾场堆放 在使用和处理 焚化含PCBs的物质 过程中 通过挥发进入大气 然后经干 湿沉降转入湖泊和海洋 14 3 PCBs在环境中的迁移与转化 概况 水体的PCBs极易被颗粒物所吸附 成为沉积物 近年来PCBs的使用量大大减少 但沉积物中的PCBs仍然是今后若干年内食物链污染的主要来源 由于化学惰性而成为环境中的持久性污染物 它在环境中的主要转化途径是光化学分解和生物转化 PCBs污染最初是在赤道到中纬度地区 目前在北极地区都发现了PCBs的 足迹 15 PCBs在大气中的迁移 大气中PCBs的存在形态PCBs在大气中主要以气态和吸附态两种形式存在 Poster等人研究表明 雨水中只有9 的PCBs处于真正溶解状态 80 是束缚在亚微粒上的吸附态 16 PCBs在大气中的迁移 大气中PCBs的损失途径直接光解和与OH NO3等自由基及O3作用 全世界每年约有0 6 的PCBs由于OH基反应而消失 雨水冲洗和干 湿沉降 通过这一过程实现了PCBs从大气向水体或土壤的转移 气态和吸附态的PCBs都可以通过干 湿沉降过程或雨水淋洗到达地球表面 17 PCBs在土壤中的迁移 土壤中PCBs的来源主要来源于颗粒沉降 有少量来源于污泥作肥料 填埋场的渗漏以及在农药配方中使用的PCBs等 土壤中的PCBs含量一般比上面的空气中含量高出 倍以上 土壤中PCBs的损失生物降解和可逆吸附都不能造成PCBs的明显减少 挥发过程是引起PCBs损失的主要途径 PCBs的挥发速率随着温度的升高而升高 但随着土壤中粘土含量和联苯氯化程度的增加而降低 18 PCBs在水体中的迁移 水体中PCBs的来源主要通过大气沉降和随工业 城市废水向河 湖 沿岸水体的排放等方式进入水体 水体中PCBs的存在形态除小部分溶解外 大部分附着在悬浮颗粒物上 最终沉降到底泥 底泥中的 含量一般要较上面的水体高 2数量级 19 PCBs在水体中的迁移 水体中PCBs的损失长期对湖水中的PCBs含量递减规律的研究表明 主要原因是挥发过程的存在 通过底泥沉积去除的PCBs仅占底泥表面通量的一小部分 颗粒吸附的PCBs大部分参与到再循环过程中 底泥中PCBs象化学定时炸弹一样 在一定条件下会释放出来 造成不可估量的污染 20 PCBs在环境中的转移路线 21 PCBs在环境中的转化 PCBs在环境中的转化降解非常缓慢 光化学分解Safe等人研究了PCBs在波长280 320nm的紫外光下的光化学分解及其机理 认为由于紫外光的激发使碳氯键断裂 而产生芳基自由基和氯自由基 22 PCBs在环境中的转化 微生物转化 从单氯到四氯代联苯均可被微生物降解 高取代的多氯联苯不易被生物降解 理论上PCBs 含高取代 通过无氧 有氧联合处理有可能完全降解成CO2 H2O和氯化物等 实际环境中PCBs的生物转化速度很缓慢 因此PCBs的污染难以从根本上消除 它的污染会给整个生态环境带来长期影响 23 PCBs在环境中的转化 在动物体内通过代谢作用的转化转化速率随分子中氯原子的增多而降低 含4个氯以下的低氯代PCBs几乎都可被代谢为相应的单酚 或二酚 含5氯或六氯PCBs同样可被氧化为单酚 但速度相当慢 含7个氯以上的高氯PCBs则几乎不被代谢转化 24 4 PCBs的毒性与效应 1968年日本米糠油事件油生产过程中 作为传热介质的PCBs造成油污染22人死亡 1800多人受害对水生植物的效应PCBs10 100 g L时 抑制水生植物的生长 PCBs0 1 1 0 g L时 引起光合作用减少 对各种动物的效应大多数鱼种对PCBs都很敏感 鸟类吸收PCBs后可引起肾 肝的扩大和损坏 内部出血 脾脏衰弱等 PCBs可使水中的家禽的蛋壳厚度变薄 PCBs对哺乳动物的肝脏可诱导腺瘤及癌症的发展 对人体的效应引起皮肤溃疡 痤疮 囊肿及肝损伤 白细胞增加等 致癌 通过母体转移给胎儿致畸 25 PCBs的处理 由于PCBs在环境中很难降解 污染控制与治理也很困难 处理方法封存焚烧生物降解法化学处理法 金属还原 氢化法 硫化法等 目前焚烧较常用的处理方法 但由于焚烧时易二次污染物 多氯代二苯并二噁英 是目前公认的强致癌物质 26 中国PCBs管理现状及污染防治对策沈阳环境科学研究所 中国三氯联苯生产从1965年开始生产到1974年停止 有10年的生产历史凡标YL和YIW系列移相电力电容器 CL系列串联电力电容器 RLS和RLSI系列电力电容器均用三氯联苯为介质的 中国五氯联苯生产时断时续 产品主要用途作油漆的添加剂 27 2 中国多氯联苯管理过程及管理现状 1 第一机械工业部1974年发出关于 改用电力电容器浸渍材料的通知 规定 中国不再制造含多氯联苯电力电容器 2 1979年8月11日国家经济委员会 国务院环境保护领导小组发出关于 防止多氯联苯有害物质污染问题的通知 通知规定今后不再进口以多氯联苯为介质的电器设备 3 1991年3月1日家环保总局和能源部下发了 防止含多氯联苯电力装置及其废物污染环境的规定 规定强调了各级人民政府的环保部门必须对多氯联苯电力装置进行封存 封存年限不超过二十年 并且封存的电力装置必须是可回取的 28 中国多氯联苯 PCBs 焚烧处置技术 国家环境保护局于1992年下达 八 五 国家攻关专题 85 909 04 03 要求研制一套工业性焚烧多氯联苯 PCBs 的设备 沈阳环境科学研究所利用中试生产装置 建立了全国第一个的多氯联苯集中焚烧处置基地 29 第二节有机污染物一 有机卤化物 3多氯代二苯并二噁因 PCDD 和多氯代二苯并呋喃 PCDP 1 PCDD和PCDP的结构与性质 结构PCDD与PCDP是目前已知的毒性最大的有机氯化合物 异构体数 PCDD75种 PCDP135种 30 1 PCDD和PCDP的结构与性质 性质PCDD和PCDF的不同异构体的毒性相差很大2 3 7 8 TCDD 二恶英 是已知的有机物中毒性最强的化合物 毒性是氰化甲的1000倍 具有相对稳定的芳香环 稳定性 亲脂性 热稳定性强对酸 碱 氧化剂和还原剂的抵抗能力随分子中卤素含量的增加而加大 31 32 2 PCDD和PCDF的来源与分布 PCDD和PCDF主要是在某些物质的生产 冶炼 燃烧及使用和处理过程中进入环境 自然性突发过程火山爆发 森林火灾 含氯有机物受自然光线的照射 化工生产过程苯氧酸的生产 主要作森林除草剂 其中含有0 02 5 g g的2 3 7 8 TCDD异构体 氯酚的生产 PCDD和PCDF是氯酚生产中的副产物 多氯联苯 PCBs 产品纸浆的氯气漂白过程 焚烧过程城市固体垃圾 含氯化合物的焚烧以获取能源或材料为目的的工业燃烧 冶炼炉窑家庭中以煤 木材为燃料的民用生活炉机动车辆燃料燃烧过程 33 34 35 36 3 PCDD和PCDF在环境中的迁移 地表径流及生物体富集是水体中PCDD和PCDF的重要迁移方式 鱼体对TCDD的生物浓缩系数为5400 33500 4 PCDD和PCDF在环境中的转化光化学分解是PCDD和PCDF在环境中转化的主要途径 PCDD是高度抗微生物降解的物质 仅有5 的微生物菌种能够分解TCDD 其微生物降半解衰期为230 320d 37 5 TCDD在动物 人体中的代谢 TCDD在动物体内的代谢很慢 其半衰期为13 30d 日本米糠油事件米糠油中有40多种三 六氯代PCDF 18个月后 病人体内的PCDF的大多数异构体已在采样期间消化和排泄掉 最有毒的2 3 7 8 TCDD排泄非常慢 11年后仍可检测到 38 二恶英对人类健康的危害 40 二恶英对人类健康的危害 乳汁内有二恶英检出血液中二恶英含量增高遗传学指标改变先天形态学异常儿增多细胞染色体畸变率增高 美军在南越使用除莠剂的致突变致癌 致畸 引起慢性中毒 41 血液中剧毒含量超标1000倍尤先科中毒 二恶英 42 43 44 45 第二节有机污染物 二 多环芳烃 PAHs 多环芳烃是一大类广泛存在于环境中的有机污染物 是最早被发现和研究的化学致癌物 1930年Kennaway第一个提纯了二苯并 a h 蒽 并确定了它的致癌性 1933年Cook等从煤焦油中分离了多种多环芳烃 其中包括致癌性很强的苯并 a 芘 1950年Waller从伦敦市大气中分离出了苯并 a 芘 后来又陆续分离 鉴定出多种致癌的多环芳烃 46 1 多环芳烃 PAHs 的结构与性质 1 结构PAHs是指两个以上苯环连在一起的化合物 非稠环型 联苯 联多苯 苯环与苯环之间各由一个碳原子相连 如联苯 联三苯等 稠环型两个碳原子为两个苯环所共有 如萘 蒽 菲等 萘 蒽 菲是煤焦油的重要成分 47 48 49 1 多环芳烃 PAHs 的结构与性质 2 性质化学性质与苯并不完全相同 按其性质可分为下列几种 具有稠合多苯结构的化合物三亚苯 二苯并 e i 芘 四苯并 a c h j 蒽等 具有与苯相似的化学性质 50 2 性质 具有稠合多苯结构的化合物 呈直线排列的多环芳烃如蒽 丁省 戊省 它们具有较活泼的化学性质 反应活性随着环的增加而增强 51 2 性质 成角状排列的多环芳烃反应活性比相应的成直线排列的同分异构体小 52 2 多环芳烃的来源与分布 1 天然源陆地植物 如烟草 胡萝卜 水生植物和微生物的生物合成 森林 草原的天然火灾 以及火山活动 PAHs的天然本底值土壤 100 1000 g kg地下水 0 001 0 01 g L淡水湖泊 0 01 0 025 g L大气 苯并 a 芘 BaP 0 1 0 5ng m3 53 2 多环芳烃的来源与分布 2 人为源化学工业污染源焦化煤气 有机化工 石油工业 炼钢炼铁等工业焦化厂是排放多环芳烃最严重的一类工厂 焦化煤气工业废水中BaP含量高达254 460 g 大大高于0 03 g L的国家排放标准 交通运输污染源飞机 汽车等机动车辆所排放的废气检测表明这些废气中约有100种PAHs 已有73种被鉴定 调查表明 每100辆客运车每年能排放2 10 的BaP 在飞机 汽车启动时由于不完全燃烧排放量最大 54 2 多环芳烃的来源与分布 垃圾焚烧与失火包括生活 商业及工业垃圾焚烧 煤堆及树林失火生活污染源燃煤锅炉 废气中致癌性PAHs浓度可达1000 g m3 家庭炉灶 做饭时由于欠氧燃烧产生的PAHs中 BaP含量可达559 3 超过国家卫生标准近百倍食品制作 煎炸食品的制作过程 若油炸时温度超过200 以上 就会分解放出含有大量多环芳烃的致癌物 经过烟熏达数周之久的羊肉 含量达23 46 g kg 室内空气质量标准 BaP 1ng m3 55 56 57 58 PAHs的形成条件 燃烧或热解温度是影响PAHs生成率的重要因素 乏氧是生成PAHs的另一个重要条件 无氧条件下的产物几乎全是联苯 少氧条件下的产物为有酚和一系列多环芳烃的混合物 59 3 多环芳烃在环境中的迁移 转化 大气中的PAHs总是和各种类型的固体颗粒物及气溶胶结合在一起 大气中PAH通过干 湿沉降进入土壤和水体以及沉积物中 并进入生物圈 大气中PAH的分布 滞留时间 迁移 转化 进行干 湿沉降等都受其粒径大小 大气物理和气象条件的支配 在较低层的大气中直径小于1 m的粒子可以滞留几天到几周 而直径为1 10 m的粒子则最多只能滞留几天 60 3 多环芳烃在环境中的迁移 转化 61 PAHs的光降解与微生物降解 多环芳烃在紫外光 300nm 照射下很易光解和氧化夏季数小时内可以降解冬季降解时间为数日多环芳烃在沉积物中的消除途径主要靠微生物降解 62 PAHs对人体的毒性 PAHs在环境中的存在虽然是微量的 但其不断地生成 迁移 转化和降解 并通过呼吸道 皮肤 消化道进入人体 极大地威胁着人类的健康 化学致癌作用光致毒效应同时暴露于多环芳烃和紫外照射下会加速具有损伤细胞组成能力的自由基形成 破坏细胞膜损伤 从而引起人体细胞遗传信息发生突变 在好氧条件下 紫外照射使 光化学氧化形成形成醌 如由 产生的 醌是一种直接致突变物 它将引起人体基因的突变 某些城市饮用水中存在蒽 荧蒽 苯并 荧蒽 一甲基萘 菲 芘 茚并芘等都具有致突变作用 63 64 第三节表面活性剂 表面活性剂是在分子中同时具有亲水性基团和疏水性基团的物质 能显著改变液体的表面张力 具有良好的乳化或破乳 润湿 渗透或反润湿 分散或凝聚 起泡 稳泡和增加溶解力等作用 1 表面活性剂的分类疏水基团主要是直链烷基 支链烷基 烷基苯基等 其性能差别较小 亲水基团部分差别较大 按亲水基团结构和类型可分为 1 阴离子表面活性剂 2 阳离子表面活性剂 3 两性表面活性剂 4 非离子表面活性剂 65 1 阴离子表面活性剂 亲水基是阴离子羧酸盐 如肥皂RCOONa磺酸盐 如烷基苯磺酸钠硫酸酯盐 如硫酸月桂酯钠磷酸酯盐 如烷基磷钠 66 2 阳离子表面活性剂 亲水基是阳离子主要类型是有机胺的衍生物 常用的是季胺盐 如十六烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂有一个与众不同的特点 即它的水溶液具有很强的杀菌能力 因此常用作消毒灭菌剂 67 3 两性表面活性剂 由阴 阳两种离子组成的表面活性剂 其分子结构和氨基酸相似 它们在水溶液中的性质随溶液pH值而改变 68 4 非离子表面活性剂 亲水基团为醚基和羟基 脂肪醇聚氧乙烯醚 脂肪酸聚氧乙烯酯 烷基苯酚聚氧乙烯醚 聚氧乙烯烷基胺 聚氧乙烯烷基酰胺 多醇表面活性剂 69 2 表面活性剂的结构和性质 1 表面活性剂的亲水性表面活性剂的亲油 亲水平衡比值称为亲水性 HLB值 HLB 亲水基的亲水性 疏水基的疏水性Davies将HLB值作为结构因子的总和来处理 把表面活性剂结构分解为一些基团 根据每一个基团对HLB值的贡献 按照下面公式 即可求出该分子的HLB值 HLB 7 亲水基团HLB值 疏水基团HLB值 70 71 3 表面活性剂的来源 迁移与转化 来源由于表面活性剂具有显著改变液体和固体表面的各种性质的能力 而被广泛用于纤维 造纸 塑料 日用化工 医药 金属加工 选矿 石油 煤碳等各行各业 仅合成洗涤剂一项 年产量已超过130万t 迁移与